JP5100349B2 - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関し、特に有機層上に無機層を形成する際の有機層の表面処理技術に関する。

一般に、ＣＣＤイメージセンサなど固体撮像素子、あるいは液晶を使用したカラーディスプレイにはカラーフィルターが用いられている。
このようなカラーフィルター等のデバイスにおいては、例えばガラス等からなる基板上に形成された有機層上に、例えばＩＴＯやＳiＯ₂からなる無機層が形成される。

したがって、この種のデバイスにおいては、有機層と無機層との密着性が重要である。これら有機層と無機層との密着性を向上するためには、有機層に対するコンタミネーションの除去や表面粗化が重要なパラメーターとなり、無機層の成膜前に有機層表面にプラズマ処理を行う工程が用いられる。

従来、このような処理としては、ＡｒやＫｒ等の希ガスで作成したプラズマ雰囲気に処理対象基板を曝露して、ＡｒやＫｒ等のイオンで物理的にたたくプラズマ処理や、プラズマ雰囲気に酸素や二酸化炭素等の酸化性ガスを添加し、ＣとＯのラジカルによりカラーフィルターや保護層をエッチングする手法が用いられるが、プラズマ雰囲気中に過剰に酸化性ガスが存在した場合、過剰エッチングとなり有機層が破壊される現象が発生する場合がある。

一方、意図的に酸化性ガスを添加しない場合でも、脱ガスにより過剰エッチング現象が発生することから、プラズマ処理中に酸化源となるガスをコントロールすることがプロセスにおける重要なパラメーターとなる。
特開平５−２７３５６５号公報

本発明は上記従来技術の課題を考慮してなされたもので、その目的とするところは、真空槽内における残留ガスや基板からの脱ガスによる過剰エッチングを回避するため脱ガスを最小限にすることが可能な薄膜製造技術を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、真空槽内における残留ガスや脱ガスの影響を最小限にすることによりプロセスマージンを広くすることが可能な薄膜製造技術を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた請求項１記載の発明は、成膜対象物上に設けられた有機層に対して真空中でプラズマ雰囲気に曝すプラズマ暴露工程と、当該成膜対象物の有機層上に真空中で無機系薄膜層を形成する無機系薄膜形成工程を有する薄膜形成方法であって、前記プラズマ暴露工程の前に、真空中で前記成膜対象物上の有機層を加熱する加熱工程を有し、前記加熱工程は、１×１０ ^-5 Ｐａ〜１×１０ ^-3 Ｐａの圧力下で行い、前記プラズマ暴露工程は、１Ｐａ〜１０ ² Ｐａの圧力下で行うものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記プラズマ暴露工程は、前記成膜対象物上の有機層に対し、真空中でプラズマを用いてエッチングを行うエッチング工程を有するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、前記加熱工程における雰囲気温度が、前記プラズマ暴露工程における雰囲気温度より高いものである。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の発明において、前記加熱工程における雰囲気温度が、前記無機系薄膜形成工程における雰囲気温度より高いものである。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の発明において、前記無機系薄膜形成工程の後に当該無機系薄膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程を有するものである。
請求項６記載の発明は、真空連通可能な複数の真空処理槽を有し、成膜対象物上に設けられた有機層上に真空中で無機系薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記成膜対象物上の有機層を加熱する加熱手段を有する加熱槽と、前記加熱槽に連通され前記成膜対象物上の有機層に対して雰囲気温度を制御しつつプラズマ処理を行うプラズマ処理槽とを備え、前記加熱槽が、前記プラズマ処理槽に対して当該成膜工程における前段側に配置されるとともに、前記加熱槽と前記プラズマ処理槽とがゲートバルブを介して接続され、前記加熱槽の内部圧力が、１×１０ ^-5 Ｐａ〜１×１０ ^-3 Ｐａに設定されるとともに、前記プラズマ処理槽の内部圧力が、１Ｐａ〜１０ ² Ｐａに設定されているものである。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記成膜対象物上の無機系薄膜上に透明導電膜を形成するための成膜槽を有するものである。

本発明の場合、成膜対象物上の有機層が１Ｐａ〜１０ ² Ｐａの圧力下でプラズマ雰囲気に暴露される工程（例えば、エッチング工程又はスパッタリング工程）の前に、１×１０ ^-5 Ｐａ〜１×１０ ^-3 Ｐａの圧力下で有機層を加熱することにより、有機層中の水分等の酸化源となるガスが有機層から排出され、その結果、プラズマ雰囲気に暴露される工程における脱ガスの量を最小限にすることができる。

また、プラズマ雰囲気に曝露される工程の温度が高い領域では、加熱工程で十分な脱ガスを行ったとしても、気体分子運動が激しくなり、過剰エッチングになることがある。そのような場合は、プラズマ雰囲気に曝露される工程の温度を加熱工程の温度より低くすることにより、すなわち、加熱工程の温度をプラズマ暴露工程における雰囲気温度より高くすることにより、過剰エッチングを抑制することができる。

また、プラズマ雰囲気に曝露される工程の雰囲気温度よりも無機系薄膜成膜工程（特にＲＦスパッタリングによる成膜工程）の温度が高い領域では、脱ガスを最小限にしたとしても、プラズマの反応性が高く、過剰エッチングになることがある。そのような場合は、無機系薄膜形成工程の温度を加熱工程の温度より低くすることにより、すなわち、加熱工程の温度を無機系薄膜形成工程における雰囲気温度より高くすることにより、過剰エッチングを抑制することができる。

本発明によれば、真空槽内における残留ガスや脱ガスの影響を最小限にすることによりプロセスマージンを広くすることが可能な薄膜形成技術を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明に係る薄膜形成装置の一例を示す概略断面構成図、図１（ｂ）は、本発明に係る薄膜形成方法の一例を示す概略流れ図である。また、図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明による多層膜の成膜工程を示す断面図である。

図１に示すように、この薄膜形成装置１は、複数の真空槽から構成される枚葉式のもので、それぞれゲートバルブを介して接続された、仕込み／取り出し室２、加熱室３、プラズマ処理室４、成膜室５が、この順序で配設されている。

ここで、仕込み／取り出し室２は粗引き排気系１２に接続され、また、加熱室３、プラズマ処理室４、成膜室５は、それぞれ真空排気系１３、１４、１５に接続されている。また、加熱室３、プラズマ処理室４、成膜室５は、図示しない温度制御装置によりそれぞれ雰囲気温度を所定の温度に制御するように構成されている。
そして、この薄膜形成装置１を用い、仕込み／取り出し室２に搬入された成膜用基板２０に対し、各室において以下に説明する処理を行う。

本実施の形態においては、まず、図１（ａ）（ｂ）に示すように、仕込み／取り出し室２内に、図２（ａ）に示す成膜用基板２０を搬入して粗引き排気を行う（ステップＳ１）。
ここで、成膜用基板２０は、図２（ａ）に示すように、例えば、ガラス基板２１上に、第１の有機層２２が形成され、その上に第２の有機層２３が形成されたものである。なお、第２の有機層２３の材料としては、例えば、エポキシアクリレート系の樹脂が用いられる。

次いで、この成膜用基板２０を加熱室３に搬送する。
加熱室３内には、図示しないヒーターが設けられており、これにより加熱室３内の雰囲気を真空中で第１の温度Ｔ₁に保持するようになっている。
そして、加熱室３内において、成膜用基板２０を加熱する工程を行うことにより、成膜用基板２０の脱ガスを行う（ステップＳ２）。
ここで、加熱室３内の圧力は、１×１０^-5Ｐａ〜１×１０^-3Ｐａとすることが好ましい。

次に、成膜用基板２０をプラズマ処理室４内に搬入する。
プラズマ処理室４は、ガスライン（図示せず）を介して例えばアルゴンガス及び酸素ガスを導入するように構成されている。また、プラズマ処理室４内には、図示しないＤＣ電源に接続されたＤＣ電極４０が設けられている。

そして、プラズマ処理室４内において、ＤＣ電極４０に所定の電圧を印加することによりアルゴン及び酸素プラズマを生成し、このプラズマを用いて成膜用基板２０の第２の有機層２３に対してプラズマ処理工程（エッチング処理）を行う（ステップＳ３）。
この場合、プラズマ処理室４内の雰囲気温度は上述した第１の温度Ｔ₁と同一、好ましくは第１の温度Ｔ₁より低い第２の温度Ｔ₂に保持する。
ここで、プラズマ処理室４内の圧力は、１×１０⁰Ｐａ〜１０²Ｐａとすることが好ましい。

さらに、成膜用基板２０を成膜室５内に搬入する。
成膜室５内には、図示しないＲＦ電源に接続された第１のカソード（ターゲット）５１が設けられており、この第１のカソード５１の近傍には、図示しないガスラインを介して第１のプロセスガスを導入するようになっている。ここで、第１のカソード５１としては、例えば、ＳiＯ₂からなるターゲットを用いることができる。

また、成膜室５内には、図示しないＤＣ電源に接続された第２のカソード（ターゲット）５２が設けられており、この第２のカソード５２の近傍には、図示しないガスラインを介して第２のプロセスガスを導入するようになっている。ここで、第２のカソード５２としては、例えば、ＩＴＯからなるターゲットを用いることができる。

このような構成において、成膜室５内に第１のプロセスガスを導入して例えばＲＦスパッタリングを行い、成膜用基板２０の第２の有機層２３上に第１の無機膜２４を形成する（ステップＳ４、図２（ｂ））。
この場合、成膜室５内の雰囲気温度は上記第１の温度Ｔ₁と同一、好ましくは第１の温度Ｔ₁より低い第３の温度Ｔ₃に保持する。

本発明の場合、特に限定されることはないが、以下の観点からは、プラズマ処理工程における第２の温度Ｔ₂より第１の無機膜形成工程における第３の温度Ｔ₃を低くすることが好ましい。

すなわち、プラズマ密度の高いＲＦプラズマでは、意図しない場合であっても基板温度が上昇し、脱ガスを発生させることがある。また、ＲＦプラズマは、空間に広がりやすいため、エッチングと同様の現象を発生させることがある。このため、パラメータの管理が容易で、かつ、過剰エッチングを低減させる観点からは、上述したように温度設定を行うことがより好ましい。
その後、成膜室５内に第２のプロセスガスを導入して例えばＤＣスパッタリングを行い、成膜用基板２０の第１の無機膜２４上に第２の無機膜２５を形成する（ステップＳ５、図２（ｃ））。

以上述べた本実施の形態によれば、成膜用基板２０上の有機層がプラズマ雰囲気に曝露されるエッチング工程の前に、真空中で有機層を加熱することにより、有機層中の水分等の酸化源となるガスが有機層から排出され、その結果、プラズマ雰囲気に曝露される工程における脱ガスの量を最小限にすることができる。そして、これにより、プロセスマージンを広くすることが可能な薄膜形成方法及び装置を提供することができる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。

例えば、上記実施の形態では、プラズマ処理工程として、エッチング工程を行うようにしているが、ＲＦスパッタリングにおいても、プラズマによるエッチングが行われることから、本発明は、独立したエッチング工程を行わない場合、例えば、無機系薄膜形成工程において、同時にプラズマによるエッチングを行う場合等も含むものである。

また、上記実施の形態では、スパッタリング法によって第１の無機膜２４であるＳiＯ₂膜を形成するようにしているが、蒸着法によって形成することも可能である。
さらに、本発明は枚葉式のみならず、例えばマルチチャンバー方式等の種々の薄膜形成装置に適用することができるものである。

以下、本発明の実施例を、比較例とともに説明する。
図１に示す構成の薄膜形成装置を用い、次のような実験を行った。
まず、仕込み／取り出し室に、図２（ａ）に示す成膜用基板を搬入して粗引き排気を行った後、この成膜用基板を加熱室に搬送して加熱工程を行った。
加熱工程では、圧力１×１０^-4Ｐａの下、加熱温度（雰囲気温度）を、２００℃又は無加熱とした。

次に、成膜用基板をプラズマ処理室内に搬入してプラズマ処理工程を行った。
プラズマ処理工程では、酸素ガスを含有するアルゴンガスを導入した後、圧力２０Ｐａの下、ＤＣ電極にＤＣ電圧を印加し放電を発生させてプラズマ処理を行った。
この場合、加熱温度（雰囲気温度）は、１５０℃、２００℃又は無加熱とした。

さらに、成膜用基板を成膜室に搬送し、成膜工程を行った。
成膜工程では、プロセスガスを導入後、ＲＦスパッタにより、膜厚１５０オングストロームとなるようにＳｉＯ₂膜を形成し、引き続き、ＤＣスパッタにより膜厚１５００オングストロームとなるようにＩＴＯ膜を形成し、これにより、成膜用基板上に、ＳｉＯ₂／ＩＴＯ薄膜を成膜した。
この場合、加熱温度（雰囲気温度）は、１００℃、２００℃又は無加熱とした。

＜評価＞
上述した各条件で成膜を行った後、各サンプルについてテープピール試験により密着性を評価し、有機層とＳiＯ₂膜間で、目視で剥離が観察されたものを×、顕微鏡下では一部剥離が見られたものの、目視では剥離が観察されず、実用上問題とならないものを○、顕微鏡下でも、目視でも剥離が観察されなかったものを◎とした。その結果を表１に示す。

今回の実験では、密着不良の原因は、以下の(1)、(2)に分類された。
(1)プラズマ処理工程において、エッチング不足により、コンタミネーション及び表面粗化不足が密着を阻害した場合
(2)プラズマ処理工程において、基板からの脱ガスにより、過剰エッチングとなり有機層が破壊された場合
なお、使用する有機層の材料の種類によっては、プラズマ処理工程又はＳiＯ₂成膜工程において、プラズマ雰囲気の温度の高さに起因する過剰エッチングにより有機層に影響を及ぼす場合がある。

表１から明らかなように、全工程で無加熱状態にした比較例１においては、エッチング不足により、コンタミネーション及び表面粗化不足により密着性が良くなかった。

また、加熱工程を行わず、以後の工程において雰囲気温度を２００℃に設定した比較例２においては、プラズマ処理工程において、基板からの脱ガスにより、過剰エッチングとなり有機層が破壊されるとともに、プラズマ雰囲気の温度が高いため、気体分子運動が激しく過剰エッチングとなり有機層が破壊された。
しかも、ＳiＯ₂成膜工程において、プラズマ雰囲気の温度が高いため、ＲＦプラズマの反応性が高く過剰エッチングとなり有機層が破壊された。

これに対し、加熱工程（２００℃）を行い、その後のプラズマ処理工程及びＳiＯ₂成膜工程において加熱工程の雰囲気温度より温度を低く（１５０℃、１００℃）した実施例１、２は、有機層の破壊が生ずることがなく、ＳiＯ₂膜との間の密着性も良好であった。
この場合、ＩＴＯ成膜工程において雰囲気温度を２００℃に上昇させた実施例２についても、問題が生ずることはなかった。

一方、加熱工程（２００℃）を行い、その後のプラズマ処理工程の雰囲気温度が、加熱工程の雰囲気温度と同一であった実施例３、４については、プラズマ処理工程及び成膜工程において、プラズマ雰囲気の温度が高いため、わずかに有機層に影響が認められたが、実用可能なレベルであった。

また、加熱工程（２００℃）を行いプラズマ処理工程における雰囲気温度を１５０℃に下げ、その後のＳiＯ₂成膜工程及びＩＴＯ成膜工程の雰囲気温度が加熱工程の雰囲気温度と同一であった（２００℃）実施例５については、ＳiＯ₂成膜工程において、プラズマ雰囲気の温度が高いため、わずかに有機層に影響が認められたが、実用可能なレベルであった。
以上より、本発明の効果を実証することができた。

（ａ）：本発明に係る薄膜形成装置の一例の概略断面構成図（ｂ）：本発明に係る薄膜形成方法の一例を示す概略流れ図 （ａ）〜（ｃ）：本発明による多層膜の成膜工程を示す断面図

符号の説明

１…薄膜形成装置 ２…仕込み／取り出し室 ３…加熱室 ４…プラズマ処理室 ５…成膜室 １２…粗引き排気系 １３、１４、１５…真空排気系 ２０…成膜用基板 ２１…ガラス基板 ２２…第１の有機層 ２３…第２の有機層 ２４…第１の無機膜 ２５…第２の無機膜

Claims (7)

1. 成膜対象物上に設けられた有機層に対して真空中でプラズマ雰囲気に曝すプラズマ暴露工程と、当該成膜対象物の有機層上に真空中で無機系薄膜層を形成する無機系薄膜形成工程を有する薄膜形成方法であって、
   前記プラズマ暴露工程の前に、真空中で前記成膜対象物上の有機層を加熱する加熱工程を有し、
   前記加熱工程は、１×１０ ^-5 Ｐａ〜１×１０ ^-3 Ｐａの圧力下で行い、前記プラズマ暴露工程は、１Ｐａ〜１０ ² Ｐａの圧力下で行う薄膜形成方法。
2. 前記プラズマ暴露工程は、前記成膜対象物上の有機層に対し、真空中でプラズマを用いてエッチングを行うエッチング工程を有する請求項１記載の薄膜形成方法。
3. 前記加熱工程における雰囲気温度が、前記プラズマ暴露工程における雰囲気温度より高い請求項１又は２のいずれか１項記載の薄膜形成方法。
4. 前記加熱工程における雰囲気温度が、前記無機系薄膜形成工程における雰囲気温度より高い請求項１乃至３のいずれか１項記載の薄膜形成方法。
5. 前記無機系薄膜形成工程の後に当該無機系薄膜上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程を有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の薄膜形成方法。
6. 真空連通可能な複数の真空処理槽を有し、成膜対象物上に設けられた有機層上に真空中で無機系薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
   前記成膜対象物上の有機層を加熱する加熱手段を有する加熱槽と、前記加熱槽に連通され前記成膜対象物上の有機層に対して雰囲気温度を制御しつつプラズマ処理を行うプラズマ処理槽とを備え、
   前記加熱槽が、前記プラズマ処理槽に対して当該成膜工程における前段側に配置されるとともに、前記加熱槽と前記プラズマ処理槽とがゲートバルブを介して接続され、
   前記加熱槽の内部圧力が、１×１０ ^-5 Ｐａ〜１×１０ ^-3 Ｐａに設定されるとともに、前記プラズマ処理槽の内部圧力が、１Ｐａ〜１０ ² Ｐａに設定されている薄膜形成装置。
7. 前記成膜対象物上の無機系薄膜上に透明導電膜を形成するための成膜槽を有する請求項６記載の薄膜形成装置。

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