JP5095997B2 - 原子状炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種炭素素材として有用な原子状炭素材料及びその製造方法に関するものである。

炭素は、全ての有機物、生命活動の重要な構成要素の一つであり、非金属でありながら、熱や電気の伝導率が高く、熱による膨張率が小さいばかりか薬品などにも強く安定している等、多くの利点を有しており、数多くの分野で用いられている。

そして、炭素原子は価電子が4個あり結合しない３つ又は４つの手（ダングリングボンド）を有している。

また、従来、知られている炭素は分子状のものであり、グラファイト（黒鉛）、ダイヤモンド、フラーレン、炭素ナノチューブの四つの結晶質構造を示す同素体が知られている。

殊に、フラーレン、炭素ナノチューブは微細でイオン吸着力が大きいなど従来のグラファイトが有していない性質を有していることからナノカーボンの分野において新規炭素材料として注目され、各種の分野で研究され、実用化もされている。

ところが、フラーレン、炭素ナノチューブは、例えばプラズマやレーザーなどによりコークスや高分子化合物を加熱、蒸発させて製造している。従って、フラーレン、炭素ナノチューブも炭素原子6個からなる共有結合を有する巨大な炭素同素体としてグラファイト化している。

そのため、各炭素材料は１つのイオン吸着能力をそれぞれ有するだけであって、60の炭素原子で構成されるフラーレンではイオン吸着能力は60、1000個の炭素原子で構成されるナノチューブではイオン吸着能力は1000が限度である。

また、コークスを800℃以上で熱処理すると酸化化合物が蒸発して、炭素の同素体を得ることができるが、グラファイト化が進み硬化してしまう。

更に、有機物を熱すると弱い結合の手から順に切れて、水素や酸素が取れて炭素だけからなる物質に次第に変化（炭化）することは知られており、日本では古くから植物を炭化して「木炭」が作られている。

従来の方法により低温で炭化された「木炭」は一般的に電気伝導率の低い非結晶質（アモルファス）として知られているが、従来の炭化手段では高温にしないと炭素や水素の減少が困難であり、純粋な炭素材料を得ることができない。

また、酸素や水素をなくすためには高温にする必要があり、得られる炭化物（木炭）は炭素原子6個が共有結合した状態のものが前後左右方向に並んでお互いに結晶化（グラファイト化）したものもあり、積層した電気伝導度が高く、きわめて安定したものとなり、他の物質との化合させることが困難であり、専ら物理的に優れた性質を利用するに留まっている。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、フラーレンやナノチューブよりも遙かに優れたイオン吸着能力（他の物質との化合力）を有するきわめて有用な原子状炭素材料及びその製造方法を提供するものである。

前記課題を解決するためになされた本発明は、炭素原子、或いは炭素原子が２乃至5個又は10個程度の鎖状に結合した状態の極微粒子（「原子状炭素粒子」という）が原子間引力により互いに不規則に集合して非晶質な塊状を呈する原子状炭素材料、また、炭素原子、或いは炭素原子が２乃至5個又は10個程度の鎖状に結合した状態の炭素からなる粒径が極微粒の原子状炭素材料である。

更に、本発明に係る製造方法は原料として、炭素単体を含まない共有結合している有機物（好ましくは例えば植物のように炭素と酸素と水素を成分としている有機物）を用い、この有機物を不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）において所定の温度で順次、温度を上げて加熱し、前記雰囲気中及び有機物中の炭素以外の所期成分（例えば、酸素、水蒸気などの気体成分）を、450℃以下の温度において分解温度の低い成分から順次熱分解させて炭素との結合を個別的に遊離させるとともにその都度不活性雰囲気を保ったままの状態で上記分解された成分を雰囲気外に排除し、更に、得られた塊状の原子状炭素を不活性雰囲気において450℃以下に冷却して粒径が炭素原子と同じ程度、或いは炭素原子が２乃至5個又は10個程度の鎖状に結合した状態の極微粒子の粒径に粉砕することを特徴とする。

本発明の原子状炭素材料は、６０個の炭素原子で構成されるフラーレンのイオン吸着能力６０の４倍、すなわち、２４０のイオン吸着能力を有する。また、本発明の原子状炭素材料は、１０００個の炭素原子で構成されるカーボンナノチューブのイオン吸着能力１０００の４倍、すなわち、４０００のイオン吸着能力を有することになり、きわめて活性で、各種の用途に利用することができる。

さらに、本発明の原子状炭素材料は、グラファイト化している従来の炭素と異なり粒子性、或いは極微粒子性を有しており、さらに細かいばかりか各種の物質と化合物を作ることが可能である。また炭素であることから、人体に対しても毒性を有しないため、薬品や健康材料、美容剤など各種の優れた用途が期待される。

本発明の上記目的及び利点は添付図面を参照して説明される、以下の実施例によってより一層明らかになるであろう。

本発明に係る原子状炭素材料の製造方法における好ましい基本装置の形態を概略的に示す断面図である。 本発明に係る原子状炭素材料の倍率200万倍の電子顕微鏡写真である。 図2を拡大して示す図である。 前記製造方法と同じ条件の下で温度を550℃で短時間だけ養生したときの炭素材料の倍率200万倍の電子顕微鏡写真である。 図４を拡大して示す図である。 本発明に係る原子状炭素材料をX線解析したときの結果を表す図である。 本発明に係る原子状炭素材料を元素記号で模式的に表した図である。 本発明に係る原子状炭素材料を水に添加させた水のスペクトル測定図である。

次に、本発明を実施するための最良の形態について添付の図面を参照して説明する。図１は本発明に係る原子状炭素材料の製造方法を実施するための製造装置の一例を示すものである。空気の入らない気密室１と窒素注入開閉弁２と熱分解ガス排出開閉弁３を持った管路を備えている。内部に所定の温度まで上昇させるためのヒーター４が組み込まれている。さらに気密室１と同じ雰囲気（窒素雰囲気）を持つ炭素取り出し用のカートリッジ５と有機材料及び台6から構成されているものである。カートリッジ５は気密室１に着脱可能になっている。なお、図１において、７は気密室１の有機材料及び台６の出入り口に設けられたシャッターであり、閉鎖されたときは気密室１を気密或いは窒素雰囲気に保つ。８はカートリッジ５に設けられた蓋或いは開閉扉であり、閉鎖されたときはカートリッジ５を気密或いは窒素雰囲気に保つ。

次に本発明に係る原子状炭素材料を製造するには最初に台6に原料（木材、竹などの有機物）を入れ、ヒーター４が組み込まれている気密室１に装填する（押し込む）。次に窒素注入開閉弁２より窒素を注入し、同時に熱分解ガス排出開閉弁３より内部の空気を排出し気密室１とカートリッジ５の内部を窒素雰囲気にし、ヒーター４により加熱するものである。第1段階として原料は水分を含むものであるから、100℃〜150℃に温度を保ち(150℃が好ましい)、水分を充分に気化させ、気化した水分を気密室１外に排出する。これと同時に同量の窒素を窒素注入開閉弁２より注入し、常に密室室１内を原料である有機材料が酸化しない状態、すなわち、気密な窒素雰囲気にしておくことが望ましい。更にヒーター４を用いて完全乾燥状態になった原料を加熱し、350℃〜450℃まで順次上昇させ原料に含まれる成分の熱分解を行うものである。450℃に至るまで発生した原料成分はすべて気密室外に排出し、その都度窒素が注入され不活性雰囲気を保つことが必要である。すると原料中の炭素と結合している成分が炭素を残して遊離し、450℃で気化しない本発明に係る原子状炭素材料が残存する。ここで炭素の持つ特性として、有機物状態の炭素と結晶化し無機質となる同素体結合、すなわちグラファイト化する励起エネルギーは450℃以上の高温が必要である。従って本発明の原子状炭素材料はグラファイトが形成されない450℃以下とすることが必要である。その後ヒーター４を停止して、窒素注入開閉弁２より低温の窒素を注入し、同時に熱分解ガス排出開閉弁３より内部の高温の窒素ガスを排出させて気密室１とカートリッジ５の内部を50℃〜100℃程度まで冷却した後、原子状炭素材料を台６とともに気密室１からカートリッジ５へ移動させ、カートリッジ５の蓋８を閉鎖して、このカートリッジ５の内部を窒素雰囲気に保ったまま気密室１から離脱させる。気密室１についても、シャッター７を閉鎖して、次の動作に備える。

残存した炭素は炭素原子或いは炭素原子が２乃至5個及び10個程度の鎖状に結合した状態（図２）の極微粒子からなり、この極微粒子が原子間引力により互いに不規則に集合した非結晶な原子状炭素材料を得ることができる。さらに原子状炭素材料は各工程を終了した後、材料として使用能力を最大限発揮するため、カートリッジ５は炭素を酸化させることのない窒素雰囲気を保ったまま密閉し保管する必要がある。カートリッジ５に保管された原子状炭素材料は空気に触れることがないので、酸素や他の物質と化合しない。そして、酸素や他の物質と化合しない原子状炭素材料は必要に応じて粉砕されたりして、粒子、或いは極微粒子となる。原子状炭素材料の粉砕は、当該原子状炭素材料が得られた後ならどの製造工程において行ってもよいが、例えばカートリッジ６に密封状態で収容する前の工程で気密室１の中で450℃以下の不活性雰囲気において極微粒径に粉砕することができる。或いは50℃〜100℃程度まで冷却した後に気密室１の中で不活性雰囲気において極微粒径に粉砕してもよい。さらに、上記冷却後、カートリッジ６に密封状態で収容して運搬し、粉砕機により粉砕加工してもよい。上記原子状炭素は酸素や他の物質と化合していないため、水に混入したときは反応性の富んだ高マイナスイオン水（ＰＨは１１或いはそれ以上）になる。

図２は本発明に係る原子状炭素材料を株式会社東レリサーチセンターの超高分解能透過型電子顕微鏡により200万倍で撮影した写真である。図３は図２の映像の拡大図であり、この図では10nm（ナノメートル）の中に無数の非晶質性物質があり、10nmの中に約１Åから大きくて2nm程度の炭素が集合しており、平均の大きさは１．６６Å（オングストローム）となっている。炭素の径から考えて１Åは炭素Cが１つ、棒状の2nmのものは炭素Cが５〜７個鎖状に結合しているものであり、グラファイト炭素６面体を構成しない有機物状態であることがわかる。

図４は図２および図３に示された炭素を550℃で30分加熱した200万倍の写真である。図５は図４を拡大したものであり、表面から炭素が横に整列しグラファイトを形成しているものである。したがって450℃を境にそれ以上高温になると急激とグラファイト化が進み、結晶化し無機質の炭素に変化していっているのがわかり、本発明の原子状炭素材料である有機質の特徴が失われることになる。

図６は本発明に係る原子状炭素材料を株式会社住化分析センター、愛媛事業所のX線解析装置によりX線解析したときの結果を表すスペクトル図である。いずれも図２から図６までの分析により本発明に係る原子状炭素材料が非晶質で原子状の有機質炭素であることが確認された（添付資料１，添付資料２として提出する）

図７は図３の写真をもとに本発明に係る原子状炭素材料を炭素のsp軌道をもとに、元素記号で模式的に表したものである。元々物理的に炭素は電子（エレクトロン）を４つ持ち、生命活動、物質の構成に必要な組み合わせが無数にできるものであることは知られており、エレクトロンの活動が様々なエネルギーを生み出すものであるが、エレクトロンは物質が結晶化することにより失われるか、数が減少し、多様な他の物質に結合することができなくなるものである。

本発明の原子状質炭素材料はCが１であれば、エレクトロンが4個、Cが4個であればエレクトロンが10個活動することができ、イオン吸着能力が通常のグラファイト炭素の3倍から24倍に達するものである。また、本発明の原子状炭素材料はCが１で存在していた場合、粒子の大きさが１ｎｍ以下（理論的には１．６６Å）の原子に近い状態であり、図７に示すように炭素原子１個あたり４個のイオンを吸着する能力を有する。そのため本発明の原子状炭素材料は、６０個の炭素原子で構成されるフラーレンのイオン吸着能力６０の４倍、すなわち、２４０のイオン吸着能力を有する。また、本発明の原子状炭素材料は、１０００個の炭素原子で構成されるカーボンナノチューブのイオン吸着能力１０００の４倍、すなわち、４０００のイオン吸着能力を有することになり、きわめて活性で、各種の用途に利用することができる。さらに、本発明の原子状炭素材料は、グラファイト化している従来の炭素と異なり粒子性、或いは極微粒子性を有しており、さらに細かいばかりか各種の物質と化合物を作ることが可能である。また炭素であることから、人体に対しても毒性を有しないため、薬品や健康材料、美容剤など各種の優れた用途が期待される。

図８は前記本発明に係る粉末状の原子状炭素材料を水道水に添加したものにつきダイヤモンドプリズムによるスペクトル測定をしたものである。（添付資料３として提出する）

この測定結果によると、炭酸塩は確認されたが炭素は確認することができなかった。従って、本発明に係る原子状炭素材料は従来知られている木炭のようなグラファイト化即ち、6個の炭素原子が環状に結合したものでなく、水中でイオン化して水中に存在していた水素イオンと結合したものであり、本発明に係る原子状炭素材料が従来の有機物からの炭化物とは性質が全く異なることがわかった。

更に、本発明に係る塊状の原子状炭素材料の電気伝導度を調べたところ電流値は０であり、完全な絶縁体であることもわかった。

本発明は、図面に示す好ましい実施例に基づいて説明されてきたが、当業者であれば、この発明を容易に変更及び改変し得る事は明らかであり、そのような変更部分も発明の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. 炭素原子１個からなる極微粒子、或いは炭素原子が２乃至１０個の鎖状に結合した状態の極微粒子が原子間引力により互いに不規則に集合して非晶質の塊状を呈する原子状炭素材料。
2. 請求項１に記載された塊状を呈する原子状炭素材料を４５０℃以下の温度に保って粉砕することにより形成した極微粒の原子状炭素材料。
3. 炭素単体を含まない共有結合している有機物からなる原材料を不活性雰囲気下の気密室に投入し、
   第１段階として、原材料を１００℃〜１５０℃に温度を保って、水分を充分に気化させ、気化した水分（水蒸気）を気密室外に排出し、
   これと同時に、排出した水蒸気と同量の不活性ガスを気密室に注入して常に気密室内を気密な不活性雰囲気にし、
   更に、完全乾燥状態になった原材料を加熱し、３５０℃〜４５０℃まで順次上昇させ原料に含まれる成分の熱分解を行い、前記雰囲気中及び有機物中の炭素以外の所期成分を、４５０℃以下の温度において分解温度の低いものから順次熱分解させて炭素との結合を個別的に遊離させるとともに、その都度不活性雰囲気を保ったままの状態で雰囲気外に排除し、
   更に得られた塊状の原子状炭素を不活性雰囲気に保ったままの状態で所定の容器に密封することを特徴とする原子状炭素材料の製造方法。
4. 請求項３に記載の原子状炭素材料の製造方法において、容器の密封状態で収容する前の工程で４５０℃以下の不活性雰囲気において極微粒径に粉砕することを特徴とする原子状炭素材料の製造方法。
5. 前記原材料が木質または竹材である請求項３記載の原子状炭素材料の製造方法。

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