JP5088989B2 - 電導性構造を基質上に製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、紙又はプラスチックフィルムのような基質を、インクジェット印刷法又はＸ−Ｙプロッタを用い、被覆のない電導性の構造でコーティングする方法に関する。水分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンから製造するポリマー溶液を印刷工程に用いる。
【０００２】
【従来技術】
電気回路用に用いられるプリント回路板は、よく知られた電導性構造を含む基質である。プリント回路板は、銅から製造する導体回路を着けた、剛性または可撓性のプラスチック基質によって構成される。銅の回路は写真焼付け又はスクリーン印刷によって着ける。
【０００３】
ポジティブ法による写真焼付けにおいては、第一段階は基質全面に銅を着けることである。この全面を覆った銅の上にフォトレジストを施す。フォトレジストは、マスクを通して導体回路が存在すべき箇所に光照射を受け、照射されたフォトレジストは硬化する。続いて現像処理を行い、未硬化のフォトレジストの部分を除去する。これによって露出した銅を次のエッチング工程において除去する。硬化したフォトレジストを除去（ストリップ）すると、いまや残るのは望まれる銅の導体回路のみである。
【０００４】
スクリーン印刷工程においては、望まれる導体構造の像を、全面を銅で覆った基質上にエッチレジストとして印刷する。続くエッチング工程において、望まれる導体回路の間の銅をエッチングによって除去し、次いでエッチレジストを除去する。
【０００５】
金属堆積物を非電導性基質上に直接コーティングする場合、金属と基質との接着に問題が生じる可能性がある。この場合は、電導性ポリマーを基材とするペーストをスクリーン印刷することによって、基質とそれに重ねる上層の間によい接着を得ることができる。ポリマーから製造する導体回路構造は例えば、スクリーン印刷を用いて、非電導性基質上に印刷し、次いで化学的に銅を着ける（ＤＥ ３６２５５８７号、ＤＥ ３６２７２５６号）。
【０００６】
基質に着ける電導性構造として電導性ポリマーを使用することは又、ポリマーを基材とするエレクトロルミネセンス表示装置との関連で知られている（Ｓｃｉｅｎｃｅ， １７ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９７、 ｐ．３８３）。電導性のポリマーを着けるためには、ポリマーの溶液をインクジェットプリンターのカートリッジに装入し、プリンターにより基質上に印刷する。この方法における一つの大きな問題は、ポリマー用の有機溶媒、通常ハロゲン化炭化水素又はテトラヒドロフランが、溶媒和又は膨潤によってプリンターのカートリッジのプラスチックを腐食させることであった。
【０００７】
この欠点を解消するため、Ｙ．Ｙａｎｇ及びＪ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ（Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．２７９， ２０ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９８）は、ポリチオフェン系の化合物に由来する水溶性のポリマーを用いた。これらの水溶性ポリマーはプリンターのカートリッジを腐食しなかった。水溶性ポリマーの構造は大気中の水分によっても変わるので、焼鈍工程で水が除去された以降はもはや水と接触しない場合に限り、これらのポリマーは使用に適する。ポリマーを基材とするエレクトロルミネセンス表示装置の場合は、水を除去し、更にその他の必要な作業を行った後に、電導性構造は水を完全に除いた不活性条件下で密封されるため、上記の条件は障害とならない。しかしながら、水溶性ポリチオフェンは被覆のない、すなわち大気に曝される導体回路構造には不適当である。
【０００８】
【解決課題】
本発明の目的は、被覆のない電導性構造を基質上に製造するための、公知の銅導体回路を用いる構成法よりも単純でより速やかに実施でき、通常の条件下で安定した導体回路構造を与える方法を発見することである。
【０００９】
【解決手段】
本発明の目的は、適当なポリアニオンを対イオンとして含むポリアルキレンジオキシチオフェンの水分散体をカートリッジに入れた、インクジェットプリンター又はＸ−Ｙプロッタを用いて、基質上に導体構造を印刷することによって達成される。
【００１０】
【実施形態】
用いる基質は紙又はプラスチックフィルムでもよい。
【００１１】
ポリアルキレンジオキシチオフェンは、カチオン電荷を与えられ、かつ式（Ｉ）の構造単位から構成され、
【００１２】
【化４】

【００１３】
式中
ポリアニオンの存在下、
Ａ¹及びＡ²は、相互に独立に、置換基を持つか又は持たないＣ₁〜Ｃ₄アルキルを示すか、或いは合わせて置換基を持つか又は持たないＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基を形成し、そして
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５，０００の整数を示す。
【００１４】
好ましいカチオン性ポリアルキレンジオキシチオフェンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造単位から構成され、
【００１５】
【化５】

【００１６】
式中
Ｒ₁及びＲ₂は、相互に独立に、水素，置換基を持つか又は持たないＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシル、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシのような、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシル、又はＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシエステルを示し、そして
Ｒ₃及びＲ₄は、相互に独立に、水素（但し双方が同時には水素ではなく）、又は少なくとも一つのスルフォン酸塩置換基を持つＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル又はナフチル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシル、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシのような、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシル、又はＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシエステルを示し、そして
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５，０００の数を示す。
【００１７】
特に好ましいのは、式（Ｉａ−１）及び／又は（Ｉｂ−１）のカチオン性又は中性のポリアルキレンジオキシチオフェンであり、
【００１８】
【化６】

【００１９】
式中
Ｒ₃は、上記で定義され、そして
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５，０００の整数を示す。
【００２０】
ポリアニオンは、カルボン酸の重合体、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸、及び、ポリスチレンスルフォン酸及びポリビニルスルフォン酸のようなスルフォン酸の重合体のアニオンを含む。これらのポリカルボン酸及びポリスルフォン酸は又、ビニルカルボン酸およびビニルスルフォン酸と、アクリレート及びスチレンのような、他の重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。
【００２１】
対イオンは、特に好ましくはポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＡ）のアニオンを含む。
【００２２】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０００〜５００，０００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩は市販されており（例えばポリスチレンスルフォン酸及びポリアクリル酸）又は別途公知の工程で製造することが可能である（例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ 「有機化学の方法」、Ｖｏｌ． Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｐａｒｔ ２，（１９８７）， ｐｐ．１１４１ ｅｔ ｓｅｑ．参照）。
【００２３】
ポリアルキレンジオキシチオフェン及びポリアニオンの分散体を生成するのに必要なフリーのポリ酸の代わりに、ポリ酸のアルカリ金属塩と適当な量のモノ酸の混合物を用いることも又可能である。
【００２４】
式（Ｉｂ−１）の場合は、ポリアルキレンジオキシチオフェンは構造単位中に陽電荷及び陰電荷を持つ。
【００２５】
ポリアルキレンジオキシチオフェンの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ ０４４０９５７号（＝ＵＳ−Ａ ５３００５７５号）に述べられている。ポリアルキレンジオキシチオフェンは酸化的重合によって製造される。これによりポリアルキレンジオキシチオフェンは電荷を与えられるが、その数と位置を疑いの余地なく特定することはできないので、式には示されていない。
【００２６】
この新規の方法の長所は、公知の銅導体回路に匹敵する品質の、被覆のない電導構造を、実施が容易なかつ数少ない工程で、プリント回路板上に製造することができる点である。製造のために必要なものは、適当に準備したプリンターカートリッジを備えたインクジェットプリンター及びプリンターを制御するコンピューターのみである。望まれる導体回路構造はコンピューターのスクリーン上で設計し、直ちに適当な基質上に印刷することができる。
【００２７】
水分散性のポリアルキレンジオキシチオフェンは水溶性ではなく、通常条件下においてさえ長期安定性のある電導性構造を生成する。
【００２８】
【実施例】
実施例１
３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェン分散体の製造
２０ｇのフリーのポリスチレンスルフォン酸（Ｍｎ 約４０，０００）、２１．４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム及び５０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）を２０００ｍｌの水中で攪拌した。８．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを攪拌しながら加えた。この分散体を２４時間室温で攪拌した。１００ｇのアニオン交換樹脂（市販品 バイエル社製レバチット ＭＰ６２）及び１００ｇのカチオン交換樹脂（市販品 バイエル社製レバチット Ｓ１００）を、双方とも湿った状態で加え、その後８時間攪拌した。
【００２９】
イオン交換樹脂を孔径５０μｍのポリアクリロニトリルの布でろ過して除いた。これによって、固形物含量が約１．２重量％の、対イオン（ＩＩ参照）としてポリスチレンスルフォン酸塩（ＰＳＳ）を含む、３，４−ポリアルキレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の、そのまま使用可能な分散体が得られた。
【００３０】
この分散体は０．４５μｍのフィルターで容易にろ過が可能であり、ろ過後インクジェットプリンター用のインクを調製するために用いた。
【００３１】
【化７】

【００３２】
実施例２
実施例１の式（ＩＩ）に示すＰＥＤＴ／ＰＳＳの水性分散体を、ＨＰ−Ｄｅｓｋ−Ｊｅｔ ＰＬＵＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）インクジェットプリンター用の空のカートリッジに装入した。カートリッジはあらかじめ切り開いて内部を完全に清浄にし、（ＩＩ）に示すＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体を装入した後に、Ｈｅｎｋｅｌ社製ポリエチレンホットメルト接着剤を用いて再び密封した。このようにして準備したインクジェットプリンター用カートリッジを、ＨＰ−Ｄｅｓｋ−Ｊｅｔ ＰＬＵＳインクジェットプリンターに装着し、コンピューター制御によりプリンターを用いてＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体を印刷する場合の印刷液の受器として利用した。印刷すべきパターンは、従来のソフトウエアプログラムを用いて、コンピューターで設計した。三つのバイエル社の十字型商標を縦に並べた像（図１）を選んだ。この像をコンピューター制御によって紙に印刷した。結果は縦に並べた三つのバイエル社の十字型商標を、電導性のＰＥＤＴ／ＰＳＳで構成して紙に印刷したものであり、固有の青色を帯びていた。
実施例３
紙の代わりに厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は、実施例２と同様の手順で、バイエルの十字型商標を印刷した。
実施例４
パターンが、ＥＡＧＬＥレイアウトソフトウエアを用いて設計したプリント回路板の一部分（図２）であった以外は、実施例２と同様の手順で印刷した。
【００３３】
この導体回路パターンは、実施例３で行ったようにＰＥＤＴ／ＰＳＳを用いて紙に印刷した。
実施例５
実施例４で行ったのと同様に、図３の導体回路系を厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに印刷した。印刷された導体回路の電気伝導度を導通テスターを用いて実証した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 バイエル社の十字型商標を、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）及びポリスチレンスルフォン酸塩（ＰＳＳ）を用いて紙に印刷したもの。
【図２】 導体回路系をＰＥＤＴ／ＰＳＳを用いて紙に印刷したもの。
【図３】 導体回路系をＰＥＤＴ／ＰＳＳを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに印刷したもの。

Claims (4)

1. 適当なポリアニオンを対イオンとして含むポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）の水分散体をカートリッジに入れた、インクジェットプリンター又はＸ−Ｙプロッタを用いて、電導性構造を基質上に印刷することを特徴とする、被覆のない電導性構造を基質上に製造する方法。
2. ポリアニオンが、カルボン酸重合体及び／又はスルフォン酸重合体のアニオンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. カルボン酸の重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸であり、スルフォン酸の重合体がポリスチレンスルフォン酸又はポリビニルスルフォン酸である、か、或いは、これらのカルボン酸重合体及びスルフォン酸重合体は又、ビニルカルボン酸およびビニルスルフォン酸と、アクリレート及びスチレンの重合可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 対イオンがポリスチレンスルフォン酸のアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。

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