JP5087876B2 - 鉛筆芯の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも結合材と体質材とを主材として使用し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成処理を施してなる気孔を有する鉛筆芯の製造方法に関する。

一般に、鉛筆芯は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった適宜の有機結合材や粘土などの無機結合材と、黒鉛、窒化ホウ素、タルクといった体質材とを主材として使用し、必要に応じて、カーボンブラック、無定形シリカなどの充填材、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材を併用し、これらの材料をニーダー、３本ロールなどで混練し、細線状に押出成形した後、焼成処理を施し、生成した気孔中に必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった適宜油状物を含浸させて製造している。

ところで、鉛筆芯の曲げ強さと濃度には逆相関関係、即ち、曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として濃度が低下してしまい、逆に濃度を高くしようとすると、曲げ強さが低下してしまうという関係がある。又、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。焼成処理により生成した気孔に炭化物となる有機物を含浸させ再焼成することによって気孔を炭化物で埋め、鉛筆芯の曲げ強さを向上させるのも一つの方法である。一例として焼成処理後にできた気孔中に有機物のモノマー、ダイマー、オリゴマーなどを含浸し重合させた後、初めの焼成処理温度よりも高温で再焼成処理させる方法（特許文献１）が知られている。
特開昭６２−２８０２７６号公報

特許文献１に記載されている発明では、鉛筆芯の気孔に含浸させるのが有機物のモノマー、ダイマー、オリゴマーなどであるため、ポリマーと異なり確かに気孔中に含浸することはできるが、それらを重合させるために重合開始剤を使用したり、有機物の重合後に鉛筆芯の外表面部分に付着した重合物を洗浄する処理が必要であるなど操作が煩雑であり、また、含浸する有機物は重合性を有する液体状のモノマー、ダイマー、オリゴマーでなくてはならないため、その選択枝には限りがある。そして、合成樹脂のモノマーには発ガン性などの毒性が指摘されているものが多く、その取り扱いには細心な注意が必要である。
また、気孔に含浸させる有機物は液体状であるので、本来、含浸油が含浸されて位置すべき気孔である比較的小さなメソポアからミクロポアへも含浸されてしまうため、その比較的小さなメソポアからミクロポアを介し黒鉛などの体質材と接触して体質材の剥離摩耗性を向上させる作用のある含浸油が、その体質材との界面に存在できない状態となってしまい、体質材の剥離摩耗性が低下し、それに伴い鉛筆芯の筆記濃度も低下してしまうという欠点がある。
本発明は、重合や外表面洗浄などの煩雑な操作をする必要がなく、安全性にも何ら問題なく、また、限定なく使用できる有機物を内包した超微粒マイクロカプセルを鉛筆芯の気孔内に配置させた後に炭化させ気孔を補強することで、濃度を低下させることなく鉛筆芯の曲げ強さを向上させるものである。即ち、本発明は、曲げ強さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも結合材と体質材とを原材料として使用し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成処理を施してなる、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの気孔を有する鉛筆芯の製造方法において、前記鉛筆芯の気孔内に、有機物を内包した、粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒マイクロカプセルを配置させた後、該有機物が炭化する温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法を要旨とする。

本発明に係る鉛筆芯の製造方法において、鉛筆芯の濃度を低下させることなく、曲げ強さを向上させることができる理由は次のように推測される。
一般に、鉛筆芯の気孔は１ｎｍ〜１００ｎｍ（ミクロポアからマクロポア）の範囲内に直径を有するものが多く、その内の比較的大きなメソポアからマクロポア範囲までの気孔を補強すると鉛筆芯の強度向上効果が高い。また、超微粒マイクロカプセルは、その大きさからナノカプセルとも呼ばれ、通常のマイクロカプセルよりも遙かに小さな粒径のカプセルであり、通常のマイクロカプセルでは配置できないような鉛筆芯のメソポア範囲へも配置することができるもので、本発明で使用する粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものであればその範囲の気孔に更に配置しやすい。
そして、液相炭化する有機物を内包した超微粒マイクロカプセルでは、その有機物が炭化する温度まで熱処理されることにより、加熱初期において溶融し、母材の周囲に薄膜状に付着して炭化することで鉛筆芯の気孔を補強し、固相炭化する有機物を内包した超微粒マイクロカプセルでは、液相炭化する物よりも高い残炭性により鉛筆芯の気孔を補強するのである。
また、超微粒マイクロカプセルが二酸化炭素を媒体として超臨界領域において製造されるリポソームであれば、カプセル壁の一枚膜構造が可能なため、従来の多重膜リポソームに比べ５〜１０倍の有機物内包量が可能となり、その後の炭化による気孔の補強効果もより高いものとなる。
更に、超微粒マイクロカプセルは、その内部に有機物を液体状、固体状など形状の限定なしに内包できるため、カプセルを配置させる母材（体質材と結合材の炭化物）との相性を適宜考慮して選択することができる。
本発明で使用する粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒マイクロカプセルは通常のマイクロカプセルに比べれば遙かに微粒であるが、含浸油が含浸されるような比較的小さなメソポアからミクロポアにまで配置される程の微粒ではないため、その後に含浸される含浸油はその比較的小さなメソポアからミクロポアを介し、効果を発揮すべき体質材との界面においてもそのまま存在できる。そのため、含浸油の作用である体質材の剥離摩耗性が損なわれることがなく、鉛筆芯の筆記濃度が低下してしまうことはない。即ち、鉛筆芯の濃度を低下させることなく曲げ強さを更に向上させるのである。
尚、ｄ５０値は、ある粒度分布を持つ粉体において、その粉体をフルイに通した際に、フルイを通過した粉体の累積値が５０％になる時のフルイ目の直径（＝粉体の粒径）を言う。

以下、詳述する。
本発明で使用する超微粒マイクロカプセルとは、前述したように通常のマイクロカプセルよりも遙かに微粒なナノオーダーのカプセル（ナノカプセル）であり、ドラッグデリバリーシステムにおけるキャリアーや遺伝子運搬体などとしての応用が期待されているもので、リポソーム、デンドリマー、高分子ミセルなどが知られており、中でもリポソームはカプセル自体の強度もあり、製造方法も比較的簡単なため、応用分野が広がっている。一般的なリポソームの構造はリン脂質によって形成される多重膜構造体であり、内部に様々な物質を封入することができ、一つのカプセルの中に例えば水溶性物質と油溶性物質の両方を内包させることもできるなどの特徴があり、粒子径は数ｎｍ〜数千ｎｍの範囲のものが知られている。
超微粒マイクロカプセルは内部に有機物を内包できるものであれば種類は問わないが、二酸化炭素を媒体として超臨界領域において製造されるリポソームであれば、一般的な多重膜構造だけでなく一枚膜構造も可能なため、従来の多重膜リポソームに比べ５〜１０倍の有機物内包量が可能となり、その後の有機物の炭化による気孔の補強効果もより高いものとなるため特に好ましい。また、リポソームの粒径は前述したように鉛筆芯の気孔径との関係より、粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましい。粒径のｄ５０値が１００ｎｍより大きいと、一般的な鉛筆芯が有する気孔径よりも大きい粒径のものが多くなり、気孔内に配置される量が少なくなるため気孔の補強作用が小さくなってしまう。逆に、粒径のｄ５０値が２０ｎｍより小さいと、含浸油が含浸されるような比較的小さなメソポアまで配置される粒径のものが多くなり、その後に含浸される含浸油の存在空間が減ってしまい、鉛筆芯の筆記濃度が低下してしまう。そして、粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲においては、鉛筆芯の気孔内に配置されるリポソームの量はその粒径により異なるが、リポソームの内包量がその粒径の３乗に比例するため、一般的には粒径の小さな物よりも大きな物を配置した方が気孔の補強効果が大きくなる。この範囲にあるものの具体的な市販品としては、株式会社日本ボロン製の超臨界流体式リポソームが例示でき、その粒径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で制御できものである。
リポソームに内包させる有機物は液体状、固体状など形状の限定なしに選択できるが、一般的にはその後の熱処理により比較的多くの炭素残渣を残す残炭性樹脂を選択するのが好ましく、その残炭性樹脂にも液相炭化するもの、固相炭化するものなどの炭化の違いにより気孔の補強状態が異なるため、カプセルを配置させる母材（体質材と結合材の炭化物）との相性などを適宜考慮して選択するのがよい。一例として挙げられるのは、鉛筆芯製造の際に結合材として一般的に使用される樹脂で、液相炭化するものとしてはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコールなどが、固相炭化するものとしてはポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ブチルゴムなどがあるが、液相炭化する樹脂でも２００℃付近での空気酸化、硫黄による脱水素あるいは環化、塩化水素ガス中での加熱などの処理をすることにより固相炭化に変えることができる。有機物を内包したリポソームを鉛筆芯の気孔内に配置する方法は、リポソームが分散している分散液中に鉛筆芯を浸漬してリポソーム分散液を気孔内に配置させる方法でよい。気孔内に配置させるリポソームの量を増すために、分散液を配置させた後に分散媒を加熱等により除去し、再び分散液を配置させる処理を何度か繰り返してもよい、

上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用することができる。結合材としては、前述したようにポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムなどの有機結合材や粘土などの無機結合材などの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。
また、体質材としては、一般的な、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、窒化ホウ素あるいはタルクなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。更に、必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、カーボンブラック、無定形シリカなどの充填材、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、メチルエチルケトン、水などの溶剤などを適宜併用した材料をヘンシェルミキサーなどによる混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、８００℃〜１３００℃の焼成処理を施す。
焼成処理後の鉛筆芯の気孔内に、残炭性樹脂などの有機物を内包した、粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒マイクロカプセルを適宜方法で配置させた後、５００℃〜１３００℃で熱処理を施し、有機物を鉛筆芯の気孔内で炭化させる。更に必要に応じて、シリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスなどの適宜油状物を気孔内に含浸させて鉛筆芯を製造する。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材） ５０重量部
黒鉛（体質材） ７５重量部
ジオクチルフタレート（可塑剤） ２５重量部
ステアリン酸塩（安定剤） ２重量部
ステアリン酸（滑材） １重量部
カーボンブラック（充填材） ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤） ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練をした後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、ポリ塩化ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソーム（株式会社日本ボロン製：粒径のｄ５０値が８０ｎｍ）分散液を気孔内に配置させ、再度密閉容器中で１０００℃を最高とする熱処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソームを、粒径のｄ５０値が８０ｎｍのものから３０ｎｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソームを、ポリ酢酸ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソームに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、リポソームを使用せずに再焼成も施さなかった以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソームを、５０％累積頻度における粒径が８０ｎｍのものから１０ｎｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、ポリ塩化ビニル樹脂の一次粒子を内包したリポソームを、粒径のｄ５０値が８０ｎｍのものから１２０ｎｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５のシャープペンシル用芯を得た。

以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ Ｓ ６００５に準じて曲げ強さと濃度を測定した。その結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 少なくとも結合材と体質材とを原材料として使用し、混練した原材料を細線状に押出成形後、焼成処理を施してなる、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの気孔を有する鉛筆芯の製造方法において、前記鉛筆芯の気孔内に、有機物を内包した、粒径のｄ５０値が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超微粒マイクロカプセルを配置させた後、該有機物が炭化する温度まで熱処理を施してなる鉛筆芯の製造方法。
2. 前記超微粒マイクロカプセルが二酸化炭素を媒体として超臨界領域において製造されるリポソームであることを特徴とする請求項１記載の鉛筆芯の製造方法。