JP5085818B2 - シアン化水素の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン化水素の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンドルッソー法によるシアン化水素（青酸）の合成は、Ullmann's Enclopedia of Industrial Chemistry, 第８巻, ＶＣＨ Verlagsgesellschaft, Weinheim １９８７、第１６１〜１６２頁に記載されている。メタンもしくはメタン含有天然ガス、アンモニアおよび酸素からなるエダクトガス混合物は、反応器中で触媒網上に導かれ、約１０００℃の温度で反応される。必要な酸素は、通常、空気の形で使用される。触媒網は、白金または白金合金からなる。エダクトガス混合物の組成は、発熱的に進行する全体的な反応方程式
ＣＨ_４＋ＮＨ_３＋３／２ Ｏ_２→ＨＣＮ＋３Ｈ_２Ｏ ｄＨｒ＝−４７３．９Ｊ
の化学量論にほぼ相当する。
【０００３】
流出する反応ガスは、生成物ＨＣＮ、未反応のＮＨ_３およびＣＨ_４ならびに本質的な副生成物のＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２および大きな割合のＮ_２を含有する。
【０００４】
反応ガスは、加熱釜中で急速に約１５０〜２００℃に冷却され、引続き洗浄塔を通過し、この洗浄塔中で希塩酸で未反応のＮＨ_３は洗浄され、水蒸気の一部は、凝縮される。また、ＮＨ_３がリン酸水素ナトリウム溶液で吸収され、引続きアンモニアが再循環されることは、公知である。次の吸収塔中で、ＨＣＮは、冷たい水中に吸収され、後接続された精留において９９．５質量％を上廻る純度で製出される。この塔の塔底内に存在するＨＣＮ含有水は、冷却され、ＨＣＮ吸収塔に返送される。
【０００５】
アンドルッソー法の実施を可能にする幅広のスペクトルは、ドイツ連邦共和国特許第５４９０５５号明細書に記載されている。例示的に記載されたように、多数の順次に記載された、ロジウム１０％を有するＰｔからの微細なメッシュの網からなる触媒を用いて約９８０〜１０５０℃の温度で作業される。使用されたＮＨ_３に対するＨＣＮの収率は、６６．１％である。
【０００６】
空気／天然ガス比および空気／アンモニア比を最適に調節することによってＨＣＮ収率を最大にするための１つの方法は、米国特許第４１２８６２２号明細書に記載されている。
【０００７】
酸素供給物質としての空気を用いての通常の運転形式とともに、種々の刊行物において空気中の酸素含量を増加させることが記載されている。第１表には、若干の特許明細書がその中に記載された運転条件と一緒に記載されている。
【０００８】
【表１】

【０００９】
米国特許第５８８２６１８号明細書には、酸素含量が増加された空気を使用しながらアンドルッソー法により青酸を製造することが記載されている。
【００１０】
この場合に生じる問題、例えば、ＮＨ_３、ＣＨ_４および酸素含量が増加された空気からなる混合物の爆発限界への接近ならびに収率の損失および短縮された触媒可使時間をまねく、触媒網の高められた温度を回避させるために、次の方法が提案されている：
第１の処理方法の場合には、この提案は、酸素源としての空気を用いて開始される。この第１の処理工程の間に、触媒格子の温度は、一定に調節される。
【００１１】
次いで、第２の処理工程の場合には、酸素が供給され、同時にアンモニアおよびメタンの含量は、混合物が上限の爆発限界を上廻りかつ５０Ｋの範囲の触媒に接する温度が工程１で測定された参照温度に相当するように調節される。触媒網の温度は、約１１００℃〜１２００℃である。
【００１２】
前記処理形式によって、前記提案の確実な運行形式は、酸素含量が増加された空気を用いての運転の際に達成される。
【００１３】
ＷＯ ９７／０９２７３の記載により、メタン、アンモニアおよび酸素含量が増加された空気もしくは純粋な空気からなる、予熱された爆発能を有する混合物の使用によって反応ガスのＮ_２により著しく希釈されるという欠点が解決される。
【００１４】
従来の技術の欠点
アンドルッソー法によるＨＣＮ合成における天然ガスのこれまでに記載された酸素含量の増加は、次の欠点を有する：
・ エダクトガス混合物の上限の爆発限界への接近（爆発の危険、突然の燃焼、局部的な温度上昇およびそれによる触媒網の損傷）
・ ＮＨ_３に対する低い収率
・ 高い触媒温度および急速な失活
・ 通常のアンドルッソー（Andrussow）反応器中での最大のＯ_２濃度の増加率は、空気中でＯ_２４０％までであること
・ 特殊な反応器を使用した際の高い投資費および整備費（WO 97/09273）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
エダクトガス流の酸素含量が増加するという利点は、本質的に次のことにある：
・ 不活性ガス分の減少による存在する装置中での生産効率（ＨＣＮ ｋｇ／ｈ）の上昇
・ ＨＣＮ吸収および精留の際のエネルギー需要の減少
特許請求の範囲に記載の解決に相応して条件およびエダクトガス中の濃度比を調節することによって、酸素含量の増加という利点は、実現されうるが、しかし、記載された欠点は、許容されないままである。
【００１６】
次の利点は、本発明による方法の改善により達成されるはずである：
・ Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）＝１．０の濃度の増加度に到達するまでのエダクトガスの酸素含量の増加。濃度の増加と結び付くことにより、不活性ガス流は減少するかまたは反応ガス中のＨＣＮ濃度は上昇し、それによって生産されたＨＣＮ １ｔ当たりエネルギー需要が同時に減少する際に存在する装置の生産効率は、上昇する（蒸気、冷却効率）。
【００１７】
・ 使用されたＮＨ_３に対するＨＣＮ収率の改善
・ 高い触媒効率の実現（触媒網１ｋｇ当たりのＨＣＮ生産量）
・ 引火能を有しないエダクトガス混合物を用いての反応器の確実な運転
本発明による方法のもう１つの利点は、本方法を存在する装置中で青酸の製造のために実施することができることにある。費用のかかる改造は、不要である（Ullmann's Enclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, 第Ａ８巻, 第１５９頁以降（1987））。混合物の爆発限界の外で作業されるので、例えばＷＯ ９７／０９２７３、図１の記載と同様に、費用のかかる反応器は、不必要である。更に、ＷＯ ９７／０９２７３（第１頁第３５行〜第２頁第２行）の記載と同様に、混合物の自己発火温度の広範な安全範囲を維持するという必要性は排除される。また、それによって、青酸を製造するための存在する装置中で改善された空時収量が達成される。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
次に記載された方法を実施することにより、記載された利点が達成される。殊に、Ｏ_２濃度の増加という利点とともに、意外なことに、モル比ＮＨ_３／（Ｎ_２＋Ｏ_２）を下記の式（項目ＩＩＩ参照）により調節する場合に、使用されたＮＨ_３に対する高いＨＣＮ収率が達成される。
【００１９】
方法の詳細：
本方法を記載する場合には、単にメタン（ＣＨ_４）が挙げられる。本発明の範囲内でメタンは、メタン少なくとも８８体積％を有する天然ガス混合物である。
【００２０】
Ｉ．酸化用空気の酸素含量の増加
空気体積流を純粋な酸素または窒素−酸素混合物と混合する。酸素含量が増加された酸化用空気は、
Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）＝０．２５〜０．４０
のモル比を有する。十分な配量精度を維持する場合には、空気体積流を純粋な酸素で完全に置換するまで酸素含量を増加させることができる（モル比Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）＝０．２５〜１．０）。
【００２１】
ＩＩ．ＣＨ_４／ＮＨ_３＝０．９５〜１．０５
の範囲内、好ましくは
ＣＨ_４／ＮＨ_３＝０．９８〜１．０２
の範囲内のエダクトガス混合物中のモル比ＣＨ_４／ＮＨ_３の調節。
【００２２】
ＩＩＩ．エダクトガス混合物中のモル比ＮＨ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）の調節
モル比ＮＨ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）は、モル比Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）に依存して調節される。この場合、エダクトガス混合物の組成は、２つの方程式
Ｙ＝１．２５Ｘ − ０．１２およびＹ＝１．４０Ｘ − ０．０８
によって制限される、濃度バンド内にある（図１参照）。
【００２３】
この場合には、次のものが当てはまる：
Ｙ＝モル比ＮＨ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）
Ｘ＝モル比Ｏ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）
好ましいモル比Ｙは、モル比Ｘに依存して一次方程式Ｙ＝ｍＸ−ａ中のパラメーターｍおよびａの使用に従っており、この場合パラメーターは、次の範囲内にある：
ｍ＝１．２５〜１．４０および
ａ＝０．０５〜０．１４
特に好ましくは、次の範囲：
ｍ＝１．２５〜１．３３および
ａ＝０．０７〜０．１１
である。
【００２４】
ＩＶ．最大１５０℃へのエダクトガス混合物の予熱の制限。
【００２５】
【実施例】
次に記載された実施例を、使用されたエダクトガス（メタン、アンモニア、空気、酸素）のための熱的質量貫流調節器を備えたガス配量部、エダクトガスを予熱するための電気的加熱部、Ｐｔ／ＲＨ１０触媒網の６層を備えた反応器部（内径ｄ_ｉ：２５ｍｍ）および形成されたＨＣＮをＮａＯＨ溶液で中和するための後接続されたＨＣＮ洗浄器からなる実験用装置中で実施した。
【００２６】
反応ガスをオンラインでＧＣ中で分析した。形成されたＨＣＮ量の平衡化のために、銀滴定によってＨＣＮ洗浄器の搬出量中のＣＮ⁻含量を測定した。
【００２７】
酸素源としての空気を用いての公知の運転条件に相応する運転形式から出発して、試験順序において次第に空気酸素を純粋な酸素に置換し、同時に一定のＣＨ_４／ＮＨ_３比の場合にＯ_２／ＮＨ_３モル比を減少させた。全ての試験を２４Ｎｌ／分の一定のエダクトガス体積流を用いて実施した。第２表は、代表的な結果を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
ガス体積流が一定である場合に、酸化剤としての純粋な酸素を用いての運転形式で特殊な反応器効率（ｋｇ／（ｈ＊ｍ^２）でのＨＣＮ生産量に対する触媒網の横断面積に対して）は、ＨＣＮ約３００ｋｇ／ｈ／ｍ^２（酸化剤 空気酸素のみ）から約ＨＣＮ約８６０ｋｇ／ｈ／ｍ^２に上昇する。使用されたアンモニアＡ_{ＨＣＮ、ＮＨ３}に対するＨＣＮ収率は、６３％から６８％へ改善される。反応ガス中のＨＣＮ濃度は、エダクトガス中の窒素分が減少するに伴ない７．６体積％から１６．７体積％へ上昇する。
【図面の簡単な説明】
【図１】エダクトガス組成に関する制限直線を示す図
【符号の説明】
ａ ＮＨ_３−ＣＨ_４混合物（１：１）に関する下限の爆発限界、 ｂ ＮＨ_３−ＣＨ_４混合物（１：１）に関する上限の爆発限界、 ｃ 空気−ＣＨ_４−ＮＨ_３混合物に関する線、 ・ 運転点（実施例）、 Ｇ１ 制限直線Ｙ＝ｍＸ＋ａ、但し、ｍ＝１．２５、ａ＝−０．１２、 Ｇ２ 制限直線Ｙ＝ｍＸ＋ａ、但し、ｍ＝１．４０、ａ＝−０．０８、 Ｙ モル比ＮＨ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）、 Ｘモル比Ｏ_３／（Ｏ_２＋Ｎ_２）

Claims (6)

1. アンドルッソー法により、メタンもしくはメタン含有天然ガス、アンモニアおよび酸素含量が増加された空気または酸素を、白金または白金合金からなる触媒を用いて反応させることによってシアン化水素を製造する方法において、
   エダクトガス成分の酸素および窒素のモル比が、関係式
   

   

   を満たし、
   ＮＨ _３ の、Ｏ _２ およびＮ _２ からの総和に対するモル比が、次の関係式
   

   

   に従う、
   ことを特徴とする、シアン化水素の製造法。
2. 天然ガスのアンモニアに対するモル比が
   

   

   である、請求項１記載の方法。
3. この場合には、
   ｍ＝１．２５〜１．３３
   ａ＝０．０７〜０．１１
   が当てはまる、請求項１または２記載の方法。
4. エダクトガス混合物を最高で１５０℃に予熱する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ＮＨ_３およびＣＨ_４または天然ガスの体積流を請求項１から４までのいずれか１項に記載の式およびパラメーターによりモル比Ｘ＝Ｏ_２／（Ｎ_２＋Ｏ_２）に依存して処理導入系を使用しながら計算しかつ制御する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記処理導入系の使用が、使用されたエダクトガス用の熱的質量貫流調節器を備えたガス配量部の使用を含む、請求項５記載の方法。

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