JP5085643B2

JP5085643B2 - エチン前駆体としてのα−アルキノールの形態でのエチンの輸送

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Publication number: JP5085643B2
Application number: JP2009506937A
Authority: JP
Inventors: アンジェラヴィンダーマン，; ヴェルナーボンラス，; ギュンザーヘルマン，
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Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-11-28
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Description

発明の詳細な説明

本発明は、エチンを（ａ）カルボニル化合物と反応させて（ａ）α−アルキノールを合成することと、得られたα−アルキノールを安全な方法で輸送することとを含むエチンの新規な安全輸送方法に関するが、α−アルキノールはエチン前駆体と見なすことができ、これは輸送および／または貯蔵の後に開裂させてエチンおよび（ａ）カルボニル化合物にすることができる。エチンおよびカルボニル化合物は開裂反応で得ることができ、これらはさらなる利用のために分離して純粋生成物を生じさせることができる。

エチン（アセチレン）にはさまざまな工業的用途があり、例えば、エチンの高い火炎温度を必要とする金属加工がある。別の例として、プラスチック材料の製造におけるエチンの使用がある。しかし、エチンは熱力学的に不安定であり高反応性であるため、エチンの安全輸送が問題となる。エチンには爆燃または爆発する傾向があるため、他の気体のようにエチンを圧縮してガスボンベに貯蔵することはできない（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、完全改訂第５版、第Ａ１巻、１３５，５．２頁）。そのため、ガスボンベに貯蔵するためには、エチンを例えばアセトンのような溶媒に溶かさなければならない。しかし、この方法においても多くの問題が生じる。例えば、アセトンを溶媒として使用する場合、不純物によって溶解力（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）が減少する。さらに、エチンのボンベに使用する材料はすべて使用前に検査および許可されなければならない。これは、ボンベの材料とエチンとの間の相互作用を避けなければならないためである。

エチンは高度可燃性と見なされているので、この気体の分類は２．１（ＵＮ１００１）、包装グループ等級（ｐａｃｋａｇｉｎｇｇｒｏｕｐｃｌａｓｓ）１である。これに対して、例えばメチルブチノールは、ＵＮ１９８７における輸送では等級３に分類される。エチンの代わりに、例えばメチルブチノールを輸送する場合、等級３の化合物に関する安全規定が緩和されているため格納容器（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔｓ）の要求条件が厳しくなくなり、その結果としてさらに、輸送がより安全かつ安価になる。同じことが他のα−アルキノールにも当てはまる。

したがって、エチンの新規の安全輸送方法は工業的用途にとって非常に関心を引くものである。本発明は、多量のエチン（好ましくは、最大１００ｔあるいはさらにそれ以上）をα−アルキノールの形態で安全かつ経済的に輸送する方法を提供する。エチンを出発物質として使用するα−アルキノールの合成は、文献で知られている。

国際公開第０３／０２９１７５号パンフレットは、アンモニアおよび強塩基性マクロ孔質陰イオン交換樹脂の存在下で、アルデヒドまたはケトンをエチンと反応させることによってα−アルキノールを製造する方法を開示している（国際公開第０３／０２９１７５号パンフレット、第１頁、第７〜１０行）。反応生成物は、例えばテルペノイド（例えば、ビタミンおよびカロチノイド）の合成に使用される。強塩基性マクロ孔質陰イオン交換樹脂は、カルボニル化合物のこのエチニル化において触媒として使用される。国際公開第０３／０２９１７５号パンフレットに従ったα−アルキノールの合成方法は、本発明によるα−アルキノールの合成にも適している。

このエチニル化方法の別の方法で、アルカリ金属水酸化物を触媒として使用したものが、国際公開第２００４／０１８４００号パンフレットに開示されている。この方法でも、アンモニアおよびカルボニル化合物の存在下でエチンを使用しており、アルカリ金属水酸化物とカルボニル化合物とのモル比が１：２００未満である（国際公開第２００４／０１８４００号パンフレット、第１頁、第７〜９行）。この方法も本発明に使用できる。

本発明に利用できるさらなる方法が、米国特許第２，１６３，７２０号明細書に開示されている。そこでは、飽和ケトンをアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなど）と反応させてから、得られた反応混合物をアセチレンで処理することによってこの方法が実施されている（米国特許第２，１６３，７２０号明細書、第１欄、第２６〜２９行）。得られたアセチレンアルコールは、有機合成における出発物質として非常に有益なものとして記載されている。

１−エチニルシクロヘキサノールおよび同族体の製造方法がＧＢ８９４，９０７号明細書に記載されている。凝縮層手法の使用により、アルキル置換シクロヘキサノン類を反応させる方法が提供されるが、高温を用いると、収率が良好になる。

例えばメチルブチノールを製造する別の方法が、ＧＢ１，３４２，１６６号明細書に開示されている。この方法でも、液体アンモニアおよび気体混合物（アルキンと少なくとも１種のアルケンを含む）を使用している。この方法も本発明に利用できる。

上記のα−アルキノールは、反応性が低いため、取り扱いがより容易であり、貯蔵がより簡単であり、さらに輸送が非常に容易なものであって、上述のエチンの安全性リスクがない。所轄庁によって許可されなければならない高い安全上の要求条件のある一般的に使用されるエチンの貯蔵ボンベの欠点については、非気体状「輸送形態」エチンとしてα−アルキノールを使用するため、危険等級３および包装グループＩＩの化合物に関して指定された格納容器を使用できるので、克服される。

輸送後および使用前に、エチンの安定前駆体と見なすことができるα−アルキノールは、逆向きプロセス（ｒｅｖｅｒｓｅｐｒｏｃｅｓｓ）で開裂させて、エチンおよびカルボニル化合物を得ることができる。それらの合成に類似したものである塩基触媒プロセスを開裂反応に使用でき、これは文献で知られている。

ホアン（Ｈｕａｎｇ）らは、アルカリ交換ゼオライト（ａｌｋａｌｉ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄｚｅｏｌｉｔｅｓ）を使用したメチルブチノールの開裂反応を開示している（ＣａｔａｌｙｓｅｓＬｅｔｔｅｒｓ、１９９３年、１８、３７３−３８９頁）。アルカリ交換ゼオライトはルイス酸の部分（ｃｅｎｔｅｒｓ）とルイス塩基の部分の両方を有するが、ルイス塩基部分がメチルブチノールの開裂反応を触媒し、それによってアセトンとアセチレンが生成する。この方法も本発明による開裂反応に利用できる。

したがって本発明は、エチンの安全前駆体としてα−アルキノールを使用したエチンの輸送および貯蔵方法を提供する。エチンに関連した安全上の問題は、３つのステップを含む本発明の方法によって克服される。第１ステップは、エチンおよび（ａ）カルボニル化合物および好ましくは触媒系を使用して（ａ）α−アルキノールを合成することを含む。第２ステップでは、第１ステップで製造されたα−アルキノールをその送り先に輸送し、そこで第３ステップを行った後にそれは使用されることになる。任意選択的にα−アルキノールを貯蔵できるが、その貯蔵はエチンの貯蔵よりも安全である。第３ステップは、α−アルキノールを開裂させてエチンと（ａ）カルボニル化合物にすることを含むが、その場合に純粋のエチンおよびカルボニル化合物を得ることができる。その後、それらの化合物は、化学合成などのさらなる利用のために使用できる。

本発明は、
ｉ）エチンを（ａ）カルボニル化合物と反応させてα−アルキノールを合成するステップと、
ｉｉ）α−アルキノールを輸送するステップと、
ｉｉｉ）輸送後にα−アルキノールを開裂させてエチンとカルボニル化合物にするステップと
を含む、エチンの安全輸送方法に関する。

好ましい方法では、α−アルキノールは次式Ｉ：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素および炭化水素残基からなる群から選択される）で表される。好ましくは炭化水素残基は１〜２０個の炭素原子を含み、１〜１５個の炭素原子がより好ましく、１〜１０個の炭素原子が最も好ましい。

式Ｉ中のＲ^１およびＲ^２は、式ＩＩ中のＲ^１およびＲ^２に相当する。

本発明の１つの実施態様では、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１５のアルキル基、Ｃ_１〜１５のアリール基、Ｃ_１〜１５のアラルキル基、Ｃ_１〜１５のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１５のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１５のシクロアルケニル基、１〜７個の二重結合、好ましくは１〜４個の二重結合を有するＣ_１〜１５のアルケニル基および１〜３個の三重結合を有するＣ_１〜１５のアルキニル基からなる群から選択される。

本発明におけるカルボニル化合物は、次式ＩＩ：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上に明記したα−アルキノール（式Ｉに対応する）のＲ^１およびＲ^２に相当する）で表される。

より好ましいのは、α−アルキノールが、メチルブチノール、デヒドロリナロール（ｄｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）、ジヒドロデヒドロリナロール、ジヒドロイソフィトール、エチニル−β−イオノール、エチニルフェニルカルビノール（２−フェニルブタ−３−イン−２オール）からなる群から選択される方法である。α−アルキノールはメチルブチノールであるのが最も好ましい。

特に好ましい実施態様では、カルボニル化合物およびα−アルキノールのＲ^１およびＲ^２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびフェニルからなる群から選択される。

本発明の別の好ましい実施態様では、α−アルキノールはメチルブチノールであり、この場合、カルボニル化合物およびα−アルキノールのＲ^１およびＲ^２がメチル基である。

さらに好ましい実施態様では、α−アルキノールが、メチルブチノール、デヒドロリナロール、ジヒドロデヒドロリナロール、ジヒドロイソフィトール、エチニル−β−イオノール、エチニルフェニルカルビノール（２−フェニルブタ−３−イン−２オール）からなる群から選択される。

本発明の好ましい実施態様では、２種類のカルボニル化合物の混合物とエチンがα−アルキノールの合成に使用され、この場合、２種類のα−アルキノールの混合物が生成する。１種類だけのカルボニル化合物を使用し、１種類だけのα−アルキノールが生成されるのが、さらにより好ましい。

α−アルキノールの合成が塩基触媒される方法が好ましい。

本発明の１つの実施態様では、カルボニル化合物／触媒のモル比が２５０／１を超える。

好ましい実施態様では、触媒系は、アルカリ金属水酸化物、陰イオン交換樹脂、塩基性ポリマー、固体塩基からなる群から選択される。

α−アルキノール合成用の触媒がＫＯＨである方法がさらにより好ましい。

α−アルキノールの合成は、−２０℃から＋５０℃の間の温度で実施されるのが好ましい。α−アルキノールの合成は、０℃から＋４０℃の間の温度で実施されるのがより好ましい。α−アルキノールの合成は、１５℃から３０℃の間の温度で実施されるのが最も好ましい。

別の実施態様では、α−アルキノールの合成は５から５０バールの間の圧力で実施される。より好ましい実施態様では、α−アルキノールの合成は１０から３０バールの間の圧力で実施される。

α−アルキノールの開裂は塩基触媒されるのが好ましい。

好ましい実施態様では、α−アルキノールの開裂は２０℃から１５０℃の間の温度で実施される。より好ましい実施態様では、α−アルキノールの開裂は３０℃から８５℃の間の温度で実施される。

α−アルキノールの開裂は、５０ミリバールから標準気圧（約１０１３ミリバール）の間の圧力で実施されるのが好ましい。α−アルキノールの開裂は、標準気圧（約１０１３ミリバール）で実施されるのがより好ましい。

本発明の１つの実施態様では、エチンおよびカルボニル化合物は、α−アルキノールの開裂時に反応混合物から連続的に取り出される。

本発明による方法は、α−アルキノールの合成、輸送および開裂を含むが、これら３つのステップについて以下にさらに詳細に説明する。

本発明に使用するα−アルキノールの合成は、エチンおよびカルボニル化合物を出発物質として使用する任意の方法で実施できる。例えば、上に開示されている方法を使用してα−アルキノールを合成できる。エチンは反応混合物に直接投入することができる。あるいは適切な溶媒に溶かしてその後、加えることもできる。アンモニアをエチンの溶媒として使用するのが好ましい。温度および圧力を適切に選択することにより、アンモニアは液体状態で使用されるが、それと同時に十分なアセチレン圧力も加えて、反応器内で維持しなければならない。さらにまたカルボニル化合物の混合物を使用できる。

α−アルキノールの合成に適したカルボニル化合物は、いずれかのアルデヒドまたはケトンである。好ましい有機カルボニル化合物は次式ＩＩで定義することができる。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはＣ_１〜２０の炭化水素残基を表しうる。Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１５のアルキル基、Ｃ_１〜１５のアリール基、Ｃ_１〜１５のアラルキル基、Ｃ_１〜１５のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１５のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１５のシクロアルケニル基、１〜１０個の二重結合を有するＣ_１〜１５のアルケニル基、およびアルキニル基から選択されるのが特に好ましい。

式ＩＩ中のＲ^１およびＲ^２は、式Ｉ中のＲ^１およびＲ^２に相当する。

Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１０のアルキル基、Ｃ_１〜１０のアリール基、Ｃ_１〜１０のアラルキル基、Ｃ_１〜１０のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１０のシクロアルケニル基、１〜５個の二重結合を有するＣ_１〜１０のアルケニル基、およびアルキニル基から選択されるのがよりいっそう好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２は、水素、フェニル基および直鎖または分岐のＣ_１〜８のアルキル基（これは任意選択的にフェニル基で置換されている）から選択されるのがさらに好ましい。

最も好ましいカルボニル化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、ホルムアルデヒド、ｎ−プロパナール、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヘキサヒドロプソイドイオノン、エチルヘプテノン、フィトン、プソイドイオノン、プソイドイロン（ｐｓｅｕｄｏｉｒｏｎｅ）、ゲラニルアセトン、ファルネシルアセトン（ｆａｒｎｅｓｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、６，１０−ジメチル−９−ウンデセン−２−オン、ケトイソホロン、メチルヘプテノン、メチルヘプタノン、β−イオノン、アセトフェノンである。得られるα−アルキノールは、次式：

で表すことができ、カルボニル化合物の場合のＲ^１およびＲ^２とα−アルキノールの場合のＲ^１およびＲ^２は同じである。式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して水素またはＣ_１〜２０の炭化水素残基を表しうる。Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１５のアルキル基、Ｃ_１〜１５のアリール基、Ｃ_１〜１５のアラルキル基、Ｃ_１〜１５のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１５のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１５のシクロアルケニル基、１〜１０個の二重結合を有するＣ_１〜１５のアルケニル基およびＣ_１〜１５のアルキニル基から選択されるのが特に好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２は、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１０のアルキル基、Ｃ_１〜１０のアリール基、Ｃ_１〜１０のアラルキル基、Ｃ_１〜１０のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１０のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１０のシクロアルケニル基、１〜５個の二重結合を有するＣ_１〜１０のアルケニル基、およびＣ_１〜１０のアルキニル基から選択されるのがよりいっそう好ましい。

最も好ましいα−アルキノールは、メチルブチノール、デヒドロリナロール、ジヒドロデヒドロリナロール、ジヒドロイソフィトール、エチニル−β−イオノール、エチニルフェニルカルビノール（２−フェニルブタ−３−イン−２オール）であるが、メチルブチノールがさらにより好ましい。

エチンおよびカルボニル化合物の他に、本発明による合成では触媒系を使用するのが好ましい。反応は、好ましくは塩基触媒され、その場合に、好ましくはアルカリ金属水酸化物、陰イオン交換樹脂、塩基性ポリマー、または固体塩基を使用できる。触媒として特に好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、水酸化カリウムがさらにより好ましい。

好ましい基質と触媒との比として、２５０／１を超えるカルボニル化合物／触媒のモル比を選択できる。

α−アルキノールの合成は−２０℃から＋５０℃の間の温度で実施するのが好ましいが、０℃〜＋４０℃の温度範囲がさらにより好ましく、たいていは１５℃から３０℃の間の温度範囲が好ましい。

α−アルキノールの合成は好ましくは５から５０バールの間の圧力で実施され、さらにより好ましくは１０から３０バールの間で実施される。第１ステップで調製されるα−アルキノールは、好適な格納容器に満たすことができる。α−アルキノールは、純粋形態で格納容器に満たすか、または普通の有機溶媒に溶かすことができる。α−アルキノールは純粋形態で貯蔵するのが特に好ましい。

第２ステップはα−アルキノールを輸送することを含む。「輸送」という用語は、少なくとも１０ｋｍ、好ましくは少なくとも２０ｋｍ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｍの距離にわたってα−アルキノールを輸送することを指す。α−アルキノールの輸送は、ばら積み貨物または包装貨物でのあらゆる可能な輸送手段によって実施できる。但し、輸送単位または包装単位は次のそれぞれの危険物輸送に関する国際輸送規定（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｔｒａｎｓｐｏｒｔｒｕｌｅｓａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）を満たすことを条件とする：道路（ＡＤＲ）、鉄道（ＲＩＤ）、荷船（ＡＤＮＲ）、遠洋（ＩＭＯＩＭＤＧ）、航空（ＩＣＡＯＩＡＴＡ）。輸送するエチンの好ましい量は、１００ｔを超える量、特に好ましいのは１０００ｔを超える量である。α−アルキノールの輸送は、パイプラインを用いて実施することもできる。さらにα−アルキノールの貯蔵の要求条件は、エチンの場合の要求条件と比べて厳しくない。したがって、α−アルキノールは、輸送の前または後の貯蔵に非常に適している。

第３ステップはα−アルキノールを開裂させることを含む。開裂によりエチンと（ａ）カルボニル化合物が生じるが、ここで、２種類のα−アルキノールの混合物を使用するのが好ましい。１種類のα−アルキノールを使用するのがさらにより好ましく、これによりエチンと１種類のカルボニル化合物が生じることになる。

α−アルキノールの他に、触媒系を使用することが好ましい。開裂反応は好ましくは塩基触媒される。好ましい触媒系は、アルカリ金属水酸化物、陰イオン交換樹脂、塩基性ポリマー、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｄ）、酸化アルミニウム上のフッ化カリウム、および固体塩基である。アルカリ金属水酸化物は、純粋形態で、あるいは水溶液またはアルコール溶液として使用でき、溶液の場合、１％〜６０％、好ましくは１０％〜５０％のアルカリ金属水酸化物を含む。

開裂反応は、好ましくは２０から１５０℃の間の温度で行われ、５０℃から９５℃の間の温度がさらにより好ましく、最も好ましくは３０℃から８５℃の間である。

開裂反応は、好ましくは５ミリバールから１０１３ミリバール（標準気圧）の間、さらにより好ましくは５０ミリバールから１０１３ミリバールの間の圧力で行われる。開裂反応は、還流させながら攪拌および加熱を行うことができる反応装置で行わせることができる。反応装置への充填は、全量のα−アルキノールを一度に加えるか、あるいは何回かに分けて加えるか、あるいはα−アルキノールを反応装置へ連続供給することによって実施できる。

さらに、好ましくは開裂反応は連続プロセスで行う。図１は技術的プロセスの例を示している。上に記載したようにして高温で反応を行わせるとき、気体状態にあるので、生成物の少なくとも１種を反応混合物から取り出すことができる。触媒は反応混合物中に残る。特に好ましい実施態様では、反応温度においてエチンとカルボニル化合物の両方を反応混合物から留去できるが、得られた化合物は分別蒸留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）で分離および精製ができる。さらなる精製ステップを実施して、得られた留分をさらに精製することができる。気体生成物の混合物中に含まれていることがある未反応のα−アルキノールは、反応混合物に戻すことができる。

開裂反応によりエチンとカルボニル化合物が生じる。これらの化合物は蒸留で分離するのが好ましい。α−アルキノールの開裂後にこうして生成したエチンは、適切な溶媒に溶かすことができる。あるいはさらなる用途に直接使用できる。エチン用の好ましい溶媒はＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトンまたはＴＨＦである。

［実施例１：６−メチル−５−ヘプテン−２−オンのエチニル化による３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イン−３−オールの製造］
水酸化カリウム（ＫＯＨ）の４５％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）水溶液７９６ｍｇおよび６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（ＭＨ）１９４．５ｇを反応器に投入した。したがってＫＯＨ：ＭＨのモル比は１：２５０であった。反応器から空気を４回真空引きし、その後に窒素でフラッシング（反応器の不活性化（ｉｎｅｒｔｉｓａｔｉｏｎ））を行った後に、３６９ｇのアンモニアを投入した。その後、アセチレンを加えて１６．１バール（１．６１ＭＰａ）の圧力をかけた（３０℃）。これは、アンモニアとアセチレンの混合物中における２１％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）のアセチレンに相当する。反応器の内容物をガス攪拌（ｇａｓｓｔｉｒｒｉｎｇ）でかき混ぜた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で内容物を分析するために、さまざまな時間間隔で試料を採取した。５時間後に、反応は最終的に停止した。というのは、その時点までに非常に多量の所望生成物３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イン−３−オール（デヒドロリナロール；ＤＬＬ）およびほんの少量のジオール副生成物、ならびに変化していないＭＨが存在していることが確認されたからである。結果を以下の表１に示す。

メチルブチノールの合成は、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イン−３−オールの合成と同様にして実施できるが、この場合、６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの代わりにアセトンを使用する。

［実施例２：メチルブチノールの輸送方法］
５００００ｋｇの純粋メチルブチノールをＵＮ１９８７、等級３、ＴＫＧＲＩＩに従って好適な格納容器に満たす。格納容器は、ばら積み貨物または包装貨物でのあらゆる可能な輸送手段による輸送に適している。但し、輸送単位または包装単位は次のそれぞれの危険物輸送に関する国際輸送規定を満たすことを条件とする：道路（ＡＤＲ）、鉄道（ＲＩＤ）、荷船（ＡＤＮＲ）、遠洋（ＩＭＯＩＭＤＧ）、航空（ＩＣＡＯＩＡＴＡ）。

［メチルブチノールの開裂］
［実施例３ａ：］
撹拌機、温度計（ＰＴ−１００）、基質注入口（計量分配装置（ｄｏｓｉｍａｔｅ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ７１８ＳｔａｔＴｉｔｒｉｎｏ）、およびビグリューカラム（ｖｉｇｒｅｕｘｃｏｌｕｍｎｅ）（長さが４０ｃｍ）を備えた、加熱冷却ジャケット（ｈｅａｔｉｎｇ−ｃｏｏｌｉｎｇｊａｃｋｅｔ）を有する３５０ｍｌの四つ口フラスコに、１５ｍｌのＫＯＨ（Ｈ_２Ｏ中に４１．４２％、０．１５４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら（７５０ｒｐｍ）８０℃まで加熱した。数時間（４５時間）の間に、０．８ｍｌ／分の供給量でメチルブチノール（ＭＢＩ）を加えた（合計２１６０ｍｌ、２２．１１ｍｏｌ）。反応中にアセトンを留去し、冷却装置（二面凝縮器（ｄｏｕｂｌｅｓｕｒｆａｃｅｃｏｎｄｅｎｓｅｒ））を用いて０℃で凝結させた。アセトン留分を０〜５℃（氷浴）で貯蔵した。アセトンの収量：１２２０ｇ９５％（最適化は行っていない）。エチンの収量：アセトン中に６１ｇ（５％）、および１３リットルのＤＭＦ（２０℃）中に５４１ｇ（９４％）が回収された。

［実施例３ｂ：］
撹拌機、温度計（ＰＴ−１００）、基質注入口（Ｇｉｌｓｏｎポンプ３０５）、およびビグリューカラム（長さが４０ｃｍ）を備えた（加熱冷却ジャケットを有する）２５０ｍｌの四つ口フラスコに、３０ｍｌのＫＯＨ（Ｈ_２Ｏ中に４１．４２％、０．３０８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら（８００ｒｐｍ）８４℃まで加熱した。数時間（１２時間）の間に、０．７９ｍｌ／分の供給量でメチルブチノール（ＭＢＩ）を加えた（合計５６７ｍｌ、５．８ｍｏｌ）。反応中にアセトンを留去し、冷却装置（二面凝縮器）を用いて０℃で凝結させた。アセトン留分を０〜５℃（氷浴）で貯蔵した。アセトンの収量：３１６ｇ、９３．８％（最適化は行っていない）。エチンの収量：アセトン中に１５．８ｇ（５％）、および３．５リットルのＤＭＦ（２０℃）中に１４０．５ｇ（９３％）が回収された。

［実施例３ｃ］
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、１７．２２ｇ（２０５ｍｍｏｌ）の２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＩ）を仕込み、７５０ｒｐｍで攪拌し、還流温度まで加熱した。５分後に内部温度は９０℃に達したので、酸化アルミニウム上のフッ化カリウム（Ｆｌｕｋａ６０２４４、２１．５％ＫＦ）２ｇを加えた。反応は、ＧＣで制御した（試料を６０分後、１５５分後および３８５分後に採取した）。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量：１１．４７ｇ（９６．５％）（最適化は行っていない）。

［２種類のα−アルキノールの混合物の開裂］
［実施例４ａ］
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、８．６１ｇ（１０２）ｍｍｏｌの２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＩ）および１５．５８ｇ（１０２）ｍｍｏｌの３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イン−３−オール（ＤＬＬ）を仕込み、７５０ｒｐｍで攪拌し、還流温度まで加熱した。５分後に内部温度が９３℃に達したので、２ｍｌのＫＯＨ（Ｈ_２Ｏ中に４１．４２％、２０．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応は、ＧＣで制御した（試料を６０分後、１５５分後および３８５分後に採取した）。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量：５．７ｇ、（９５．８％）、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（ＭＨ）の収量：１２．３ｇ、（９５．２％）（最適化は行っていない）。

［実施例４ｂ］
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、８．６１ｇ（１０２）ｍｍｏｌの２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＩ）および３０．１４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）の３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデシン（ｈｅｘａｄｅｃｉｎ）−３−オール（ＤＩＰ）を仕込み、７５０ｒｐｍで攪拌し、還流温度まで加熱した。５分後に内部温度が９５℃に達したので、２ｍｌのＫＯＨ（Ｈ_２Ｏ中に４１．４２％、２０．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応は、ＧＣで制御した（試料を６０分後、１５５分後および３８５分後に採取した）。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量：５．８ｇ、（９７．５％）、６，１０，１４−トリメチル−２−ペンタデカノン（Ｃ_１８−Ｋ）の収量：２６．１ｇ、（９６．１％）（最適化は行っていない）。

［実施例５：連続プロセスでのメチルブチノールの開裂］
メチルブチノールの開裂は、例えば図１のような連続プロセスで実施できる。反応器にはメチルブチノールおよび触媒を連続的な方法で供給できる。メチルブチノールの開裂により、好適な反応温度では気体であるアセトンおよびエチンが生じる。気体状生成物は反応器から直接取り出され、分別凝縮（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）で分離されるが、この場合にエチンは気体のままであり、アセトンおよび未反応のメチルブチノールを凝縮できる。その後、メチルブチノールを反応混合物へ戻すことができる。気体状エチンは純粋生成物として直接取得できる。アセトンはまだエチンを含んでおり、この混合物はさらなる精製ステップで分離される。この第２蒸留ステップの後、純粋なアセトンおよびエチンを取得できる。エチンの収率は９５％である。

α−アルキノールを開裂させる技術的方法に使用する装置を示す。図１中の技術的要素は、次のように明記されている：１（反応器のループ）、２（熱交換器）、３（カラム）、４ａおよび４ｂ（熱交換器）、５（分離器）、６（熱交換器）、７（カラム）。

Claims

ｉ）エチンを（ａ）カルボニル化合物と反応させてα−アルキノールを合成するステップと、
ｉｉ）前記α−アルキノールを輸送するステップと、
ｉｉｉ）輸送後に前記α−アルキノールを開裂させてエチンとカルボニル化合物にするステップと
を含む、エチンの安全輸送方法。
前記α−アルキノールが次式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１５のアルキル基、Ｃ_１〜１５のアリール基、Ｃ_１〜１５のアラルキル基、Ｃ_１〜１５のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１５のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１５のシクロアルケニル基、１〜７個の二重結合を有するＣ_１〜１５のアルケニル基、およびＣ_１〜１５のアルキニル基からなる群から選択される）で表される、請求項１に記載の方法。
前記カルボニル化合物が次式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記α−アルキノールに関してＲ^１およびＲ^２と定義されたものである）で表される、請求項１または２に記載の方法。
Ｒ^１およびＲ^２が独立して、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜１０のアルキル基、Ｃ_１〜１０のアリール基、Ｃ_１〜１０のアラルキル基、Ｃ_１〜１０のアルキルアリール基、Ｃ_１〜１０のシクロアルキル基、Ｃ_１〜１０のシクロアルケニル基、１〜５個の二重結合を有するＣ_１〜１０のアルケニル基、およびＣ_１〜１０のアルキニル基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記α−アルキノールの合成が塩基触媒される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
カルボニル化合物／触媒のモル比が２５０／１を超える、請求項５に記載の方法。
前記触媒系が、アルカリ金属水酸化物、陰イオン交換樹脂、塩基性ポリマー、固体塩基からなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
前記α−アルキノールの合成が０℃から＋４０℃の間の温度で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記α−アルキノールの合成が１０から３０バールの間の圧力で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記α−アルキノールの開裂が塩基触媒される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記α−アルキノールの開裂が２０℃から１５０℃の間の温度で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記α−アルキノールの開裂が５０ミリバールから標準気圧の間の圧力で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記エチンおよびカルボニル化合物が前記α−アルキノールの開裂時に前記反応混合物から取り出される、請求項１に記載の方法。
エチンの安定前駆体としてのα−アルキノールの使用であって、前記α−アルキノールは安全な方法で輸送でき、前記輸送後に前記α−アルキノールを開裂させてエチンとカルボニル化合物にすることができ、さらに前記α−アルキノールが次式：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、フェニル基、直鎖または分岐のＣ_１〜８のアルキル基（任意選択的にフェニル基で置換されている）からなる群から選択される）で表される、エチンの安定前駆体としてのα−アルキノールの使用。
前記α−アルキノールの開裂が連続プロセスで実施される、請求項１４に記載の使用。
前記連続プロセスが、分別蒸留である少なくとも１つの精製ステップを含む、請求項１５に記載の使用。
Ｒ^１およびＲ^２が独立して水素、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルからなる群から選択される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の使用。