EA014387B1 - Транспортировка этина в форме а-алкинолов в качестве предшественников этина - Google Patents

Транспортировка этина в форме а-алкинолов в качестве предшественников этина Download PDF

Info

Publication number
EA014387B1
EA014387B1 EA200802187A EA200802187A EA014387B1 EA 014387 B1 EA014387 B1 EA 014387B1 EA 200802187 A EA200802187 A EA 200802187A EA 200802187 A EA200802187 A EA 200802187A EA 014387 B1 EA014387 B1 EA 014387B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkynols
alkinol
ethine
radicals
cleavage
Prior art date
Application number
EA200802187A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802187A1 (ru
Inventor
Анджела Вильдерманн
Вернер Бонрат
Гюнтер Хельманн
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of EA200802187A1 publication Critical patent/EA200802187A1/ru
Publication of EA014387B1 publication Critical patent/EA014387B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/24—Acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/02—Compositions containing acetylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретение имеет отношение к новому способу безопасной транспортировки этина в форме α-алкинолов в качестве предшественников этина. Новый способ включает три стадии. На первой стадии проводят синтез α-алкинола (α-алкинолов) путем взаимодействия этина с (а) карбонильным соединением (карбонильными соединениями). Вторая стадия включает транспортировку полученного α-алкинола (полученных α-алкинолов) безопасным способом, поскольку нормы техники безопасности для этой транспортировки не такие высокие, как для этина, так как α-алкинол (алкинолы) обычно классифицируют для транспортировки как класс опасности 3. На третьей стадии α-алкинол (α-алкинолы) могут быть расщеплены, и этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) могут быть получены в реакции расщепления и могут быть разделены с получением чистых продуктов для дальнейших приложений.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу безопасной транспортировки этина, включающему синтез (а) α-алкинола (алкинолов) путем взаимодействия этина с (а) карбонильным соединением (карбонильными соединениями) и транспортировку полученного α-алкинола (полученных α-алкинолов) безопасным способом, поскольку α-алкинол (α-алкинолы) могут рассматриваться в качестве предшественников этина и могут быть расщеплены на этин и (а) карбонильное соединение (карбонильные соединения) после транспортировки и/или хранения. Этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) могут быть получены в реакции расщепления и могут быть выделены с получением чистых продуктов для дальнейшего применения.
Этин (ацетилен) можно применять в различных областях, например его применяют при обработке металлов, при которой необходима высокая температура пламени этина. Другой пример - применение этина при изготовлении пластмасс. Однако безопасный транспорт этина представляет собой проблему, потому что этин представляет собой термодинамически нестабильное и высоко реакционноспособное соединение. Из-за своей склонности мгновенно сгорать или взрываться от детонации, этин не может быть сжат и не может храниться в баллонах для сжатого газа, как другие газы (Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 5-ое полностью исправленное издание, том А1, стр. 135, 5,2; иНтапи'к Епсус1ореШа о! 1пбик1па1 Сйеткйу, 5* сотр1е!е1у геукеб ебйюп, уо1ите А1, раде 135, 5.2). Следовательно, его следует растворять в таких, например, растворителях, как ацетон, для того, чтобы его можно было хранить в баллонах для сжатого газа. Но при применении этого способа также возникает много проблем. Например, если ацетон применяют в качестве растворителя, то его растворяющая способность снижается из-за примесей. Кроме того, любые материалы, применяемые для баллонов, в которых хранят этин, должны быть обследованы и допущены к применению, поскольку должно быть исключено взаимодействие между материалом баллона и этином.
Поскольку этин считается чрезвычайно легковоспламеняемым веществом, этот газ классифицируют как газ группы 2.1 (ϋΝ 1001), группа по способу упаковки класса опасности 1. Напротив, например, метилбутинол классифицируют для транспортировки под номером υΝ 1987, по классу опасности 3. Транспортировка, например, метилбутинола вместо этина приводит к снижению требований к герметичности, поскольку снижаются требования безопасности для соединений класса опасности 3, что, кроме того, приводит к более безопасной и менее дорогостоящей транспортировке. То же самое можно отнести и к другим α-алкинолам.
Следовательно, новые способы безопасной транспортировки этина очень интересны для промышленных применений. Настоящее изобретение обеспечивает способ безопасной и экономичной транспортировки больших количеств этина (предпочтительно вплоть до 100 т или даже больше) в форме αалкинолов. Синтез α-алкинолов с применением этина в качестве исходного вещества известен в литературе.
Патент νθ 03/029175 раскрывает способ получения α-алкинолов в реакции альдегида или кетона с этином в присутствии аммиака и сильноосновной крупнопористой анионообменной смолы (патент νθ 03/029175, страница 1, строки 7-10). Продукты реакции применяют, например, в синтезе терпеноидов, например витаминов и каротиноидов. При проведении этого этинилирования карбонильных соединений в качестве катализатора применяют сильноосновную макропористую анионообменную смолу. Способ синтеза α-алкинолов в соответствии с патентом νθ 03/029175 также подходит для синтеза α-алкинолов в соответствии с настоящим изобретением.
Другой способ этинилирования, в котором в качестве катализаторов применяют гидроксиды щелочных металлов, раскрыт в патенте νθ 2004/018400. В этом способе, в котором также применяют этин в присутствии аммиака и карбонильное соединение, молярное отношение гидроксида щелочного металла к карбонильному соединению менее чем 1:200 (патент νθ 2004/018400, страница 1, строки от 7 до 9). Опять-таки этот способ может быть применен в настоящем изобретении.
Еще один способ, который может быть применен в настоящем изобретении, раскрыт в патенте υδ 2,163,720. В этом документе процесс осуществляют путем реакции насыщенного кетона с гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид калия или гидроксид натрия, с последующей обработкой смеси, полученной в ходе реакции, ацетиленом (патент υδ 2,163,720, колонка 1, строки от 26 до 29). Полученные ацетиленовые спирты описаны как чрезвычайно выгодные соединения в качестве исходных веществ для органического синтеза.
Способ получения 1-этинилциклогексанола и его гомологов описан в патенте ОВ 894,907. Применение методики конденсированной фазы обеспечивает способ взаимодействия алкилзамещенных циклогексанонов, при этом применение высоких температур обеспечивает хорошие выходы.
Другой способ, например получение метилбутинола, раскрыт в патенте ОВ 1,342,166. В этом способе также применяют жидкий аммиак и газовую смесь, содержащую алкин и по меньшей мере один алкен. Этот способ также может быть применен в настоящем изобретении.
С описанными выше α-алкинолами легче обращаться, их легче хранить и значительно легче транспортировать без описанной выше для этина угрозы для безопасности, что связанно с их более низкой реакционной способностью. Недостатки традиционно применяемых баллонов для хранения этина, харак
- 1 014387 теризуемых высокими требованиями к технике безопасности, которые должны быть согласованы с компетентными органами, можно преодолеть, если получить возможность применять герметичные емкости, предназначенные для соединений класса опасности 3 и группы упаковки II, которая появляется, если применять α-алкинолы в качестве негазообразной транспортируемой формы этина.
После транспортировки и перед применением α-алкинолы, которые могут рассматриваться в качестве стабильных предшественников этина, могут быть расщеплены в обратной реакции с получением этина и карбонильных соединений. Аналогично, как для синтеза, для расщепления может быть применена известная в литературе реакция, катализируемая основаниями.
Ниапд и соавт. раскрывают реакцию расщепления метилбутинола, осуществляемую с помощью цеолитов, обменивающих щелочные металлы (Са1а1у8е8 Ьейетз, 1993, 18, 373-389). Цеолиты, обменивающие щелочные металлы, обладают центрами, представляющими собой как кислоту Льюиса, так и основание Льюиса, тогда как реакцию расщепления метилбутинола, в которой получаются ацетон и ацетилен, катализируют центры, представляющие собой основание Льюиса. Этот способ также может быть применен для реакции расщепления в соответствии с изобретением.
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ транспортировки и хранения этина, в котором α-алкинолы применены в качестве безопасного предшественника этина. Связанные с этином проблемы безопасности преодолены с помощью способа настоящего изобретения, который включает три стадии. Первая стадия включает синтез (а) α-алкинола (α-алкинолов) с применением этина и (а) карбонильного соединения (карбонильных соединений) и предпочтительно систему катализаторов. На второй стадии α-алкинол (α-алкинолы), полученные на первой стадии, транспортируют к месту его/их назначения, в котором он/они будут применяться после проведения третьей стадии. Необязательно, α-алкинол (α-алкинолы) можно хранить, это более безопасно, чем хранение этина. Третья стадия включает расщепление α-алкинола (α-алкинолов) на этин и (а) карбонильное соединение (карбонильные соединения), таким способом могут быть получены чистый этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения). Затем соединения могут быть употреблены для дальнейших применений, таких как химический синтез.
Настоящее изобретение имеет отношение к способу безопасной транспортировки этина, включающему стадии:
ί) синтеза α-алкинола (α-алкинолов) путем взаимодействия этина с (а) карбонильным соединением (карбонильными соединениями), ίί) транспортировки α-алкинола (α-алкинолов) и ϊϊΐ) расщепления α-алкинола (α-алкинолов) на этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) после транспортировки.
В предпочтительном способе α-алкинол (α-алкинолы) представлены формулой I:
в которой радикалы В1 и К2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода и углеводородных остатков. Предпочтительно углеводородные остатки содержат 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-15 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-10 атомов углерода.
Радикалы В1 и В2 в формуле I соответствуют радикалам В1 и В2 в формуле II.
В одном из воплощений изобретения радикалы В1 и В2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода, линейных или разветвленных С ^-алкильных. Ср15-арильных, Ср15-аралкильных, С1-15 -алкиларильных, Ср15-циклоалкильных, Ср15-циклоалкенильных, Ср15-алкенильных групп с от 1 до 7 двойных связей, предпочтительно с от 1 до 4 двойных связей и Ср15-алкинильных групп с от 1 до 3 тройных связей.
Карбонильные соединения в соответствии с изобретением представлены формулой II
в которой радикалы В1 и В2 соответствуют радикалам В1 и В2 α-алкинола (α-алкинолов), как описано выше (в соответствии с формулой I).
Способ, в котором α-алкинол (α-алкинолы) выбирают из группы, которая состоит из метилбутинола, дегидролиналоола, дигидродегидролиналоола, дигидроизофитола, этинил-в-ионола, этинилфенилкарбинола (2-фенилбут-3-ин-2-ол), - представляет собой более предпочтительный способ. Наиболее предпочтительно, чтобы α-алкинол представлял собой метилбутинол.
В особенно предпочтительном воплощении радикалы В1 и В2 карбонильного соединения (карбонильных соединений) и α-алкинола (α-алкинолов) выбирают из группы, которая состоит из водорода, метила, этила, пропила, бутила, пентила и фенила.
- 2 014387
В другом предпочтительном воплощении изобретения α-алкинол представляет собой метилбутинол, поскольку радикалы К? и В2 карбонильного соединения и α-алкинола представляют собой метальные радикалы.
В дополнительном предпочтительном воплощении α-алкинол (α-алкинолы) выбирают из группы, которая состоит из метилбутинола, дегидролиналоола, дигидродегидролиналоола, дигидроизофитола, этинил-в-ионола, этинилфенилкарбинола (2-фенилбут-3-ин-2-ола).
В предпочтительном воплощении изобретения для синтеза α-алкинолов применяют этин и смесь двух карбонильных соединений, поскольку образуется смесь двух α-алкинолов. Еще более предпочтительно, чтобы было применено только одно карбонильное соединение и чтобы был получен только один α-алкинол.
Способ, в котором синтез α-алкинола (α-алкинолов) катализируется основанием, представляет собой предпочтительный способ.
В одном из воплощений изобретения молярное отношение карбонильное соединение/катализатор более чем 250/1.
В предпочтительном воплощении каталитическую систему выбирают из группы, которая состоит из гидроксидов щелочных металлов, анионообменных смол, полимерных оснований, твердых оснований.
Еще более предпочтительным способом является способ, в котором катализатор для синтеза αалкинола (α-алкинолов) представляет собой КОН.
Предпочтительно синтез α-алкинола (α-алкинолов) выполняют при температурах от -20°С до +50°С. Более предпочтительно, чтобы синтез α-алкинола (α-алкинолов) был выполнен при температурах между 0 и +40°С. Наиболее предпочтительно, чтобы синтез α-алкинола (α-алкинолов) был выполнен при температурах между 15 и 30°С.
В другом воплощении синтез α-алкинола (α-алкинолов) выполняют при давлении от 5 до 50 бар. В более предпочтительно воплощении синтез α-алкинола (α-алкинолов) выполняют при давлении от 10 до 30 бар.
Предпочтительно расщепление α-алкинола (α-алкинолов) катализируют основанием.
В предпочтительном воплощении расщепление α-алкинола (α-алкинолы) выполняют при температурах от 20 до 150°С. В более предпочтительно воплощении расщепление α-алкинола (α-алкинолы) выполняют при температурах от 30 до 85°С.
Предпочтительно расщепление α-алкинола (α-алкинолы) выполняют при давлении от 50 мбар до нормального атмосферного давления (примерно 1013 мбар). Более предпочтительно расщепление αалкинола (α-алкинолы) выполняют при нормальном атмосферном давлении (примерно 1013 мбар).
В одном из воплощений изобретения этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) непрерывно удаляют из реакционной смеси в ходе расщепления α-алкинола (α-алкинолы).
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает синтез, транспортировку и расщепление α-алкинолов, ниже эти три стадии будут описаны более подробно.
Синтез α-алкинолов для применения в настоящем изобретении может быть выполнен с помощью любого способа, в котором применяют этин и карбонильное соединение в качестве исходных веществ, например, раскрытые выше способы могут быть применены для синтеза α-алкинолов. Этин может быть непосредственно введен в реакционную смесь или может быть растворен в подходящих растворителях и затем может быть добавлен в реакционную смесь. В качестве растворителя этина предпочтительно применяют аммиак. Аммиак применяют в жидком состоянии, подобрав соответствующим образом температуру и давление, при котором также должно быть одновременно обеспечено и должно поддерживаться в реакционном сосуде соответствующее давление ацетилена. Кроме того, могут быть применены смеси карбонильных соединений.
Карбонильные соединения, которые подходят для синтеза α-алкинолов, представляют собой любые альдегиды или кетоны. Предпочтительные карбонильные соединения могут быть определены по формуле II:
в которой радикалы В1 и В2 могут быть независимо представлены водородом или С1.2оуглеводородными остатками. Особенно предпочтительно, чтобы радикалы В1 и В2 были независимо выбраны из водорода, линейных или разветвленных Сц^-алкильных, С^^-арильных, Сц^-аралкильных, С1-15-алкиларильных, Сц^-циклоалкильных, Сц^-циклоалкенильных, С^^-алкенильных групп с от 1 до 10 двойных связей и алкинильных групп.
Радикалы В1 и В2 в формуле II соответствуют радикалам В1 и В2 в формуле I.
Еще более предпочтительно, чтобы радикалы В1 и В2 были выбраны из водорода, линейных или разветвленных С^^-алкильных, С^^-арильных, С^^-аралкильных, С^^-циклоалкильных, Сы0циклоалкенильных, С^^-алкенильных групп с от 1 до 5 двойных связей и алкинильных групп.
- 3 014387
Дополнительно предпочтительно, чтобы радикалы К1 и К2 были выбраны из водорода, фенила и линейных или разветвленных С1-8-алкильных групп, которые необязательно замещены фенильными группами.
Наиболее предпочтительные карбонильные соединения представляют собой ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, диэтилкетон, 6-метил-5-гептен-2-он, формальдегид, н-пропаналь, изобутиральдегид, н-бутиральдегид, ацетальдегид, бензальдегид, гексагидропсевдоионон, этилгептенон, фитон, псевдоионон, псевдоирон, геранилацетон, фарнезилацетон, 6,10-диметил-9-ундецен-2-он, кетоизофорон, метилгептенон, метилгептанон, β-ионон, ацетофенон. Полученные α-алкинолы могут быть описаны формулой, в которой радикалы К1 и К2 для карбонильных соединений и для α-алкинолов одинаковые:
в которой радикалы К1 и К2 могут быть независимо представлены водородом или С1-20 углеводородными остатками. Особенно предпочтительно, чтобы радикалы К1 и К2 были независимо выбраны из водорода, линейных или разветвленных С1-15-алкильных, С1-15-арильных, С1-15-аралкильных, С1-15-алкиларильных, С1-15-циклоалкильных, С1-15-циклоалкенильных, С1-15-алкенильных групп с от 1 до 10 двойных связей и С1-15-алкинильных групп.
Еще более предпочтительно, чтобы радикалы К1 и К2 были выбраны из водорода, линейных или разветвленных С1-10-алкила, С1-10-арильных, С1-10-аралкильных, С1-10-алкиларильных, С1-10-циклоалкильных, С1-10-циклоалкенильных, С1-10-алкенильных групп с от 1 до 5 двойных связей и С1-10 алкинильных групп.
Наиболее предпочтительно, чтобы α-алкинолы представляли собой метилбутинол, дегидролиналоол, дигидродегидролиналоол, дигидроизофитол, этинил-в-ионол, этинилфенилкарбинол (2-фенилбут-3ин-2-ол), несмотря на то что метилбутинол представляет собой наиболее предпочтительное соединение.
Предпочтительно в дополнение к этину и карбонильному соединению (карбонильным соединениям) в синтезе в соответствии с изобретением применяют каталитическую систему. Катализатор реакции предпочтительно представляет собой основание, предпочтительно могут быть применены гидроксиды щелочных металлов, анионо-обменные смолы, полимерные основания или твердые основания. Особенно предпочтительные катализаторы представляют собой гидроксиды щелочных металлов, причем гидроксид калия представляет собой наиболее предпочтительное соединение.
В качестве предпочтительной величины отношения субстрата к катализатору может быть выбрано молярное отношение карбонильное соединение/катализатор более чем 250/1.
Предпочтительно синтез α-алкинолов выполняют при температурах между -20°С и +50°С, поскольку температурный диапазон от 0°С до + 40°С более предпочтителен и температурный диапазон между 15 и 30°С наиболее предпочтителен.
Предпочтительно синтез α-алкинолов выполняют при давлении 5-50 бар, еще более предпочтительно между 10 и 30 бар. α-Алкинолы, которые были получены на первой стадии, могут быть залиты в подходящие герметичные емкости. α-Алкинолы могут быть залиты в герметичные емкости в чистом виде или будучи растворенными в общепринятых органических растворителях. Особенно предпочтительно хранить α-алкинолы в чистом виде.
Вторая стадия включает транспортировку α-алкинола (α-алкинолов). Термин транспортировка означает транспортировку α-алкинола (α-алкинолов) на расстояние, равное по меньшей мере 10 км, предпочтительно по меньшей мере 20 км и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 км. Транспортировка α-алкинолов может быть выполнена с помощью любых возможных способов таких, как транспортировка наливного или упакованного груза, при условии, что формы транспортировки и упаковки отвечают соответствующим международным транспортным правилам и инструкциям для транспорта опасных веществ, среди которых: дорожные (АЭК), железнодорожные (КШ), речные (перевозки на баржах) (ΛΩΝΕ). морские (ΙΜΟ ΙΜΌΟ), воздушные (1САО 1АТА) правила и инструкции. Предпочтительные количества этина для транспортировки представляют собой количества этина более чем 100 т, особенно предпочтительно более чем 1000 т. Транспорт α-алкинолов также может быть выполнен с помощью трубопровода. Кроме того, требования для хранения α-алкинола (α-алкинолов) ниже по сравнению с требованиями для хранения этина. Следовательно, α-алкинолы представляют собой соединения, которые очень подходят для хранения до или после транспортировки.
Третья стадия включает расщепление α-алкинола (α-алкинолов). Расщепление приводит к образованию этина и (а) карбонильного соединения (карбонильных соединений), на этой стадии предпочтительно применение смеси двух α-алкинолов, наиболее предпочтительно применение одного α-алкинола, расщепление которого приведет к образованию этина и одного карбонильного соединения.
Предпочтительно применяют добавление к α-алкинолам каталитической системы. Реакция расщепления предпочтительно катализируется основаниями. Предпочтительные каталитические системы пред
- 4 014387 ставляют собой гидроксиды щелочных металлов, анионообменные смолы, полимерные основания, гидротальцид, фторид калия на оксиде алюминия и твердые основания. Гидроксиды щелочных металлов могут быть применены в чистом виде или в виде раствора в воде или в спиртах, в которых раствор содержит 1-60%, предпочтительно от 10 до 50% гидроксида щелочного металла.
Реакцию расщепления предпочтительно проводят при температуре между 20 и 150°С, более предпочтительно при температуре между 50 и 95°С и наиболее предпочтительно между 30 и 85°С.
Предпочтительно реакцию расщепления проводят при давлении между 5 мбар и 1013 мбар (нормальное атмосферное давление), наиболее предпочтительно между 50 мбар и 1013 мбар. Реакция расщепления может быть проведена в устройстве для проведения реакций, в котором можно проводить перемешивание и нагревание с обратным холодильником. Заполнение устройства для проведения реакций может быть выполнено или сразу всего количества α-алкинола (алкинолов), или с помощью добавления порциями, или с помощью непрерывного поступления α-алкинолов в устройство для проведения реакций.
Предпочтительно добавление α-алкинолов при проведении реакция расщепления проводят как непрерывный процесс. На фигуре приведен пример технологии такого процесса. Поскольку реакцию проводят при повышенной температуре, так как описано выше, существует возможность удалять по меньшей мере один из продуктов из реакционной смеси, так как он находится в газообразном состоянии. Катализатор остается в реакционной смеси. В особенно предпочтительном воплощении как этин, так и карбонильное соединение (карбонильные соединения) могут быть отогнаны из реакционной смеси при температуре реакции, соединения, полученные таким способом, могут быть выделены и очищены с помощью фракционной перегонки. Для дополнительной очистки полученных фракций может быть применена дополнительная стадия очистки. Непрореагировавший α-алкинол, который может содержаться в смеси газообразных продуктов, может быть возвращен в реакционную смесь.
В результате реакции расщепления получают этин и карбонильные соединения. Предпочтительно эти соединения разделяют с помощью перегонки. Образованный таким способом, после расщепления αалкинолов, этин может быть растворен в подходящих растворителях или может быть непосредственно применен для дальнейших приложений. Предпочтительные растворители этина представляют собой ΌΜΕ, ΝΜΡ, ацетон или ТНЕ.
Пример 1. Этинилирование 6-метил-5-гептен-2-она с получением 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ола.
796 мг гидроксида калия (КОН) в виде 45%-ного (мас./об.) водного раствора и 194,5 г 6-метил-5гептен-2-она (МН) помещают в реакционный аппарат; таким образом, молярное отношение КОН:МН равно 1:250. После четырехкратного удаления воздуха из реакционного аппарата и последующей продувки азотом (приведение реакционного аппарата в инертное состояние) добавляют 369 г аммиака. Затем добавляют ацетилен для того, чтобы обеспечить давление, равное 16,1 бар (1,61 МПа) при 30°С, в соответствии с 21% (мас./об.) ацетилена в смеси аммиака и ацетилена. Содержимое реакционного аппарата перемешивают с помощью перемешивания газом. На разных промежутках времени отбирают образцы и анализируют их состав с помощью газовой хроматографии (ОС). Через 5 ч реакцию полностью останавливают, так как было установлено, что к этому времени в реакционной смеси присутствует преобладающее количество требуемого продукта, 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ола (дегидролиналоола; ОЬЬ), и только небольшое количество побочного продукта, диола, и не вступившего в реакцию МН. Результаты приведены ниже в табл. 1:
Таблица 1. Изменение состава продуктов от времени реакции [минуты (мин)/часы (ч)]
5 мин. 1 ч. 2 ч. 5 ч.
мн 29,2 4,1 2,5 2,3
оьь 67,6 92,9 94,3 94,1
Диол 1,0 1,4 1,5 1,7
Синтез метилбутинола может быть выполнен аналогично синтезу 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ола, в котором вместо 6-метил-5-гептен-2-она применяют ацетон.
Пример 2. Порядок действий при транспортировке метилбутинола.
50000 кг чистого метилбутинола помещают в подходящую герметичную емкость в соответствии с υΝ 1987, класс опасности ТКОК. II. Герметичная емкость подходит для транспортировки с помощью любых возможных способов транспортировки в виде наливного или упакованного груза, при условии, что формы транспортировки и упаковки отвечают соответствующим международным транспортным правилам и инструкциям для транспорта опасных веществ, среди которых: дорожные (ΆΌΚ.), железнодорожные (ЯГО), речные (перевозка на баржах) (ΆΌΝΚ), морские (ΙΜΟ ΙΜΌΟ) и воздушные (1САО 1АТА) правила и инструкции.
Расщепление метилбутинола
Пример 3 а.
350 мл четырехгорлую колбу (с нагревающе-охлаждающей рубашкой), оборудованную мешалкой, термометром (РТ-100), вводом для субстрата (ΌοχίιηαΙο. ΜοΙιόΙιιη 718 81а1 Τίΐτίηο) и колонкой Ущгсих (длина 40 см), заполняют 15 мл КОН (41,42% в Н2О, 0,154 моль) и нагревают вплоть до 80°С при пере
- 5 014387 мешивании (750 об./мин). Метилбутинол (ΜΒΙ) добавляют в течение нескольких часов (45 ч) со скоростью подачи, равной 0,8 мл/мин (суммарно 2160 мл, 22,11 моль). В ходе реакции ацетон отгоняют и конденсируют с помощью системы охлаждения (двусторонний конденсатор) при 0°С. Фракцию ацетона хранят при 0-5°С (ледяная баня). Выход ацетона равен 1220 г, 95%, не оптимизирован. Выход этина равен 61 г (5%) в ацетоне и 541 г (94%), аккумулированный в 13 л ΌΜΡ (при 20°С).
Пример 3Ь.
250-мл четырехгорлую колбу (с нагревающей-охлаждающей рубашкой), оборудованную мешалкой, термометром (РТ-100), вводом для субстрата (Οίίκοη ритр 305) и колонкой Ущгеих (длина 40 см), заполняют 30 мл КОН (41,42% в Н2О, 0,308 моль) и нагревают вплоть до 84°С при перемешивании (800 об/мин). Метилбутинол (ΜΒΙ) добавляют в течение нескольких часов (12 ч) со скоростью подачи, равной 0,79 мл/мин (суммарно 567 мл, 5,8 моль). В ходе реакции ацетон отгоняют и конденсируют с помощью системы охлаждения (двусторонний конденсатор) при 0°С. Фракцию ацетона хранят при 0-5°С (ледяная баня). Выход ацетона равен 316 г, 93,8%, не оптимизирован. Выход этина равен 15,8 г (5%) в ацетоне и 140,5 г (93%), аккумулированный в 3,5 л ΌΜΡ (при 20°С).
Пример 3с.
100-мл четырехгорлую колбу, оборудованную термометром, дефлегматором и мешалкой, заполняют 17,22 г (205 ммоль) 2-метил-3-бутин-2-ола (ΜΒΙ), перемешивают при 750 об/мин и нагревают вплоть до температуры флегмы. Через 5 мин после того, как температура внутри сосуда достигнет 90°С, добавляют 2 г фторида калия на оксиде алюминия (Ийка 60244, 21,5% КВ). Реакцию контролируют с помощью газовой хроматографии (СС) (образцы отбирают через 60 мин, 155 мин и 385 мин). Кетоны отделяют с помощью перегонки. Выход ацетона 11,47 г (96,5%), не оптимизирован.
Пример 4а. Расщепление смеси двух α-алкинолов.
100-мл четырехгорлую колбу, оборудованную термометром, дефлегматором и мешалкой, заполняют 8,61 г (102 ммоль) 2-метил-3-бутин-2-ола (ΜΒΙ) и 15,58 г (102 ммоль) 3,7-диметил-6-октен-1-ин-3-ола (ПЬЬ), перемешивают при 750 об./мин и нагревают вплоть до температуры флегмы. Через 5 мин после того, как температура внутри сосуда достигнет 93°С, добавляют 2 мл КОН (41,42% в Н2О, 20,53 ммоль). Реакцию контролируют с помощью газовой хроматографии (СС) (образцы отбирают через 60 мин, 155 мин и 385 мин). Кетоны отделяют с помощью перегонки. Выход ацетона 5,7 г (95,8%), выход 6-метил-5гептен-2-она (МН) 12,3 г (95,2%), не оптимизирован.
Пример 4Ь.
100-мл четырехгорлую колбу, оборудованную термометром, дефлегматором и мешалкой, заполняют 8,61 г (102) ммоль 2-метил-3-бутин-2-ола (ΜΒΙ) и 30,14 г (102 ммоль) 3,7,11,15-тетраметил-1гексадесин-3-ола (ΌΙΡ) перемешивают при 750 об/мин и нагревают вплоть до температуры флегмы. Через 5 мин после того, как температура внутри сосуда достигнет 95°С, добавляют 2 мл КОН (41,42%) в Н2О, 20,53 ммоль). Реакцию контролируют с помощью газовой хроматографии (СС) (образцы отбирают через 60 мин, 155 мин и 385 мин). Кетоны отделяют с помощью перегонки. Выход ацетона 5,8 г (97,5%), выход 6,10,14-триметила-2-пентадеканона (С£8-К) 26,1 г (96,1%), не оптимизирован.
Пример 5. Расщепление метилбутинола в непрерывном процессе.
Расщепление метилбутинола может быть выполнено в ходе непрерывного процесса, например, такого, как показано на фиг. 1. Реакционный аппарат может непрерывно заполняться метилбутинолом и катализатором. Расщепление метилбутинола приводит к образованию ацетона и этина, которые представляют собой газы при подходящих температурах реакции. Газообразные продукты удаляют непосредственно из реакционного аппарата и отделяют с помощью фракционирования путем конденсации, поскольку этин остается в газообразной форме, а ацетон и непрореагировавший метилбутинол могут быть сконденсированы. Затем метилбутинол может быть возвращен в реакционную смесь. Газообразный этин может быть непосредственно получен как чистый продукт. Ацетон все еще содержит этин, и смесь разделяют на дополнительной стадии очистки. После этой второй стадии очистки могут быть получены чистый ацетон и этин. Выход этина равен 95%.
Описание фигуры
На фигуре показано устройство, применяемое в технологическом процессе расщепления αалкинолов. Технические детали на фигуре имеют следующие определения: 1 (контур реакционного аппарата), 2 (теплообменник), 3 (колонка), 4а и 4Ь (теплообменник), 5 (сепаратор), 6 (теплообменник), 7 (колонка).

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ безопасной транспортировки этина, включающий стадии:
    ί) синтеза α-алкинола (алкинолов) путем взаимодействия этина с (а) карбонильным соединением (карбонильными соединениями), ίί) транспортировки α-алкинола (α-алкинолов) и ϊϊΐ) расщепления α-алкинола (α-алкинолы) на этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) после транспортировки.
    - 6 014387
  2. 2. Способ по п.1, в котором α-алкинол (α-алкинолы) имеет формулу (I) в которой радикалы К1 и К2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода, линейных или разветвленных С1-15-алкильных, С1-15-арильных, С1-15-аралкильных, С1-15-алкиларильных, С1-15циклоалкильных, С1-15-циклоалкенильных, С1-15-алкенильных групп с 1-7 двойными связями и С1-15алкинильных групп.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором карбонильное соединение (карбонильные соединения) имеет формулу (II) в которой радикалы К1 и К2 определены так же, как радикалы К1 и К2 для α-алкинола (αалкинолов).
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором радикалы К1 и К2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода, линейных или разветвленных С1-1о-алкильных, С1-1о-арильных, С11о-аралкильных, С1-10-алкиларильных, С1-10-циклоалкильных, С1-10-циклоалкенильных, С1-10-алкенильных групп с 1-5 двойными связями и С1-10-алкинильных групп.
  5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором синтез α-алкинола (α-алкинолов) катали зируют основаниями.
  6. 6. Способ по п.5, в котором молярное отношение карбонильное соединение/катализатор составляет больше чем 250/1.
  7. 7. Способ по пп.5 или 6, в котором каталитическую систему выбирают из группы, которая состоит из гидроксидов щелочных металлов, анионообменных смол, полимерных оснований, твердых оснований.
  8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором синтез α-алкинола (α-алкинолов) проводят при температурах между 0 и +40°С.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих унктов, в котором синтез α-алкинола (α-алкинолов) проводят при давлении от 10 до 30 бар .
  10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором расщепление α-алкинола (α-алкинолов) катализируют основаниями.
  11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором расщепление α-алкинола (α-алкинолов) проводят при температурах от 20 до 150°С.
  12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором расщепление α-алкинола (α-алкинолов) проводят при давлении между 50 мбар и нормальным атмосферным давлением.
  13. 13. Способ по п.1, в котором этин и карбонильное соединение (карбонильные соединения) удаляют из реакционной смеси в ходе расщепления α-алкинола (α-алкинолов).
  14. 14. Применение α-алкинола в качестве стабильного предшественника этина, в котором α-алкинол может быть транспортирован безопасным способом и в котором α-алкинол после транспортировки может быть расщеплен на этин и карбонильное соединение, и α-алкинол имеет формулу (I) в которой радикалы К1 и К2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода, фенила, линейных или разветвленных С1-8-алкильных радикалов, необязательно замещенных фенильными ради калами.
  15. 15. Применение по п.14, в котором расщепление α-алкинола осуществляют непрерывно.
  16. 16. Применение по п.15, в котором непрерывный процесс включает по меньшей мере одну стадию очистки, которая представляет собой фракционную перегонку.
  17. 17. Применение по пп.14-16, в котором радикалы К1 и К2 независимо выбирают из группы, которая состоит из водорода, метила, этила, пропила и фенила.
EA200802187A 2006-04-25 2007-03-30 Транспортировка этина в форме а-алкинолов в качестве предшественников этина EA014387B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06008477A EP1852410B1 (en) 2006-04-25 2006-04-25 Transport of ethyne in form of alpha-alkynols as ethyne precursors
PCT/EP2007/002885 WO2007121826A1 (en) 2006-04-25 2007-03-30 TRANSPORT OF ETHYNE IN FORM OF α-ALKYNOLS AS ETHYNE PRECURSORS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802187A1 EA200802187A1 (ru) 2009-04-28
EA014387B1 true EA014387B1 (ru) 2010-10-29

Family

ID=36998620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802187A EA014387B1 (ru) 2006-04-25 2007-03-30 Транспортировка этина в форме а-алкинолов в качестве предшественников этина

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8003843B2 (ru)
EP (1) EP1852410B1 (ru)
JP (1) JP5085643B2 (ru)
KR (1) KR101364334B1 (ru)
CN (1) CN101432248B (ru)
AT (1) ATE421496T1 (ru)
DE (1) DE602006004969D1 (ru)
EA (1) EA014387B1 (ru)
WO (1) WO2007121826A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103896731B (zh) * 2012-12-27 2016-09-14 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 一种制备不饱和醇的方法
CN104193567B (zh) * 2014-07-07 2018-01-12 石河子大学 一种简单高效制备依法韦仑中间体的方法
US20170297984A1 (en) * 2014-10-16 2017-10-19 Dsm Ip Assets B.V. Ethynylation of polyunsaturated aldehydes and ketones

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE285770C (ru) * 1900-01-01
US3767725A (en) * 1969-11-20 1973-10-23 Tenneco Chem Method of transporting acetylene
EP0718544A2 (de) * 1994-12-21 1996-06-26 MESSER GRIESHEIM GmbH Verfahren zum Transport und zur Speicherung von Acetylen
EP0856698A2 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 The BOC Group plc Method of storing acetylene
EP0982282A2 (en) * 1998-08-26 2000-03-01 SK Corporation Method for producing acetylene alcohol compounds using continuous process
WO2004018400A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Dsm Ip Assets B.V. Ethynylation process

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56156226A (en) * 1980-05-08 1981-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc Treating method of ethynylcarbinol compound solution
JPH11322636A (ja) * 1998-02-06 1999-11-24 Kuraray Co Ltd シクロプロピルアセチレン誘導体の製造方法
JP2003146911A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Manac Inc 強塩基性アニオン交換樹脂を用いたアセチレン誘導体の製造法
GB0410276D0 (en) * 2004-05-08 2004-06-09 Avecia Ltd Process
FR2907444B1 (fr) * 2006-10-20 2008-12-19 Rhodia Recherches & Tech Composition a acidite elevee a base d'oxydes de zirconium,de silicium et d'au moins un autre element choisi parmi le titane,l'aluminium,le tungstene,le molybdene,le cerium,le fer et le manganese

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE285770C (ru) * 1900-01-01
US3767725A (en) * 1969-11-20 1973-10-23 Tenneco Chem Method of transporting acetylene
EP0718544A2 (de) * 1994-12-21 1996-06-26 MESSER GRIESHEIM GmbH Verfahren zum Transport und zur Speicherung von Acetylen
EP0856698A2 (en) * 1997-01-31 1998-08-05 The BOC Group plc Method of storing acetylene
EP0982282A2 (en) * 1998-08-26 2000-03-01 SK Corporation Method for producing acetylene alcohol compounds using continuous process
WO2004018400A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Dsm Ip Assets B.V. Ethynylation process

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG, M. ET AL.: "Reactions of methylbutynol on alkali-exchanged zeolites. A Lewis acid-base selectivity study" CATALYSIS LETTERS, vol. 18, 1993, pages 373-389, XP009072957 cited in the application the whole document *
THOMPSON, A.F. ET AL.: "The preparation and properties of certain acetylenic tertiary carbinols" J. AM. CHEM. SOC, vol. 63, no. 1, 1941, pages 186-188, XP002400803 the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101364334B1 (ko) 2014-02-18
US8003843B2 (en) 2011-08-23
EA200802187A1 (ru) 2009-04-28
EP1852410A1 (en) 2007-11-07
JP2009534432A (ja) 2009-09-24
JP5085643B2 (ja) 2012-11-28
DE602006004969D1 (de) 2009-03-12
WO2007121826A1 (en) 2007-11-01
ATE421496T1 (de) 2009-02-15
KR20080114811A (ko) 2008-12-31
US20090221860A1 (en) 2009-09-03
EP1852410B1 (en) 2009-01-21
CN101432248A (zh) 2009-05-13
CN101432248B (zh) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5811616A (en) BF3 gas recovery process
US4918244A (en) Preparation of MTBE from TBA and methanol
KR101545031B1 (ko) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 제조 방법
KR101539122B1 (ko) 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법
CN101155771A (zh) （甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法
US2135459A (en) Preparation of organic acids from olefines and carbon monoxide
JP5890849B2 (ja) グリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法
EA014387B1 (ru) Транспортировка этина в форме а-алкинолов в качестве предшественников этина
US6111148A (en) Process for producing tertiary butyl alcohol
US2158031A (en) Condensation reaction
US3793379A (en) Process for the production of alcohols
US4736062A (en) Process for preparing methacrylic acid
JPS63156738A (ja) １，３−ブチレングリコ−ルの精製法
JPH07110817B2 (ja) アルキル−第３級アルキルエ−テルの分解による第３級オレフィンの製法
JPS5839134B2 (ja) 混合ブチレンよりタ−シヤリ−ブタノ−ルの製造方法
US2253525A (en) Olefin reactions with boron fluoride catalyst
CN101454262B (zh) 丙基溴的分离和/或回收
US4855516A (en) Method of manufacturing 2-propyn-1-ol
US3548013A (en) Process for the production of alcohols
KR101161845B1 (ko) 알켄 화합물의 제조 방법
US5705727A (en) BF3 recovery process
ES2214764T3 (es) Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas.
JPS59184137A (ja) イソプレンの製造方法
CN118206438A (zh) 一种连续化生产柠檬醛的方法
Newitt et al. The formation of ethers by the interaction of primary alcohols and olefines at high pressure

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM