JP2009534432A - エチン前駆体としてのα−アルキノールの形態でのエチンの輸送 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
i)エチンを(a)カルボニル化合物と反応させてα−アルキノールを合成するステップと、
ii)α−アルキノールを輸送するステップと、
iii)輸送後にα−アルキノールを開裂させてエチンとカルボニル化合物にするステップと
を含む、エチンの安全輸送方法に関する。
(式中、R1およびR2は独立して水素および炭化水素残基からなる群から選択される)で表される。好ましくは炭化水素残基は1〜20個の炭素原子を含み、1〜15個の炭素原子がより好ましく、1〜10個の炭素原子が最も好ましい。
式中、R1およびR2は独立して水素またはC1〜20の炭化水素残基を表しうる。R1およびR2は独立して、水素、直鎖または分岐のC1〜15のアルキル基、C1〜15のアリール基、C1〜15のアラルキル基、C1〜15のアルキルアリール基、C1〜15のシクロアルキル基、C1〜15のシクロアルケニル基、1〜10個の二重結合を有するC1〜15のアルケニル基、およびアルキニル基から選択されるのが特に好ましい。
で表すことができ、カルボニル化合物の場合のR1およびR2とα−アルキノールの場合のR1およびR2は同じである。式中、R1およびR2は独立して水素またはC1〜20の炭化水素残基を表しうる。R1およびR2は独立して、水素、直鎖または分岐のC1〜15のアルキル基、C1〜15のアリール基、C1〜15のアラルキル基、C1〜15のアルキルアリール基、C1〜15のシクロアルキル基、C1〜15のシクロアルケニル基、1〜10個の二重結合を有するC1〜15のアルケニル基およびC1〜15のアルキニル基から選択されるのが特に好ましい。
水酸化カリウム(KOH)の45%(wt./vol.)水溶液796mgおよび6−メチル−5−ヘプテン−2−オン(MH)194.5gを反応器に投入した。したがってKOH:MHのモル比は1:250であった。反応器から空気を4回真空引きし、その後に窒素でフラッシング(反応器の不活性化(inertisation))を行った後に、369gのアンモニアを投入した。その後、アセチレンを加えて16.1バール(1.61MPa)の圧力をかけた(30℃)。これは、アンモニアとアセチレンの混合物中における21%(wt./vol.)のアセチレンに相当する。反応器の内容物をガス攪拌(gas stirring)でかき混ぜた。ガスクロマトグラフィー(GC)で内容物を分析するために、さまざまな時間間隔で試料を採取した。5時間後に、反応は最終的に停止した。というのは、その時点までに非常に多量の所望生成物3,7−ジメチル−6−オクテン−1−イン−3−オール(デヒドロリナロール;DLL)およびほんの少量のジオール副生成物、ならびに変化していないMHが存在していることが確認されたからである。結果を以下の表1に示す。
50000kgの純粋メチルブチノールをUN1987、等級3、TKGR IIに従って好適な格納容器に満たす。格納容器は、ばら積み貨物または包装貨物でのあらゆる可能な輸送手段による輸送に適している。但し、輸送単位または包装単位は次のそれぞれの危険物輸送に関する国際輸送規定を満たすことを条件とする:道路(ADR)、鉄道(RID)、荷船(ADNR)、遠洋(IMO IMDG)、航空(ICAO IATA)。
[実施例3a:]
撹拌機、温度計(PT−100)、基質注入口(計量分配装置(dosimate)、Metrohm 718 Stat Titrino)、およびビグリューカラム(vigreux columne)(長さが40cm)を備えた、加熱冷却ジャケット(heating−cooling jacket)を有する350mlの四つ口フラスコに、15mlのKOH(H2O中に41.42%、0.154mol)を仕込み、攪拌しながら(750rpm)80℃まで加熱した。数時間(45時間)の間に、0.8ml/分の供給量でメチルブチノール(MBI)を加えた(合計2160ml、22.11mol)。反応中にアセトンを留去し、冷却装置(二面凝縮器(double surface condenser))を用いて0℃で凝結させた。アセトン留分を0〜5℃(氷浴)で貯蔵した。アセトンの収量:1220g95%(最適化は行っていない)。エチンの収量:アセトン中に61g(5%)、および13リットルのDMF(20℃)中に541g(94%)が回収された。
撹拌機、温度計(PT−100)、基質注入口(Gilsonポンプ305)、およびビグリューカラム(長さが40cm)を備えた(加熱冷却ジャケットを有する)250mlの四つ口フラスコに、30mlのKOH(H2O中に41.42%、0.308mol)を仕込み、攪拌しながら(800rpm)84℃まで加熱した。数時間(12時間)の間に、0.79ml/分の供給量でメチルブチノール(MBI)を加えた(合計567ml、5.8mol)。反応中にアセトンを留去し、冷却装置(二面凝縮器)を用いて0℃で凝結させた。アセトン留分を0〜5℃(氷浴)で貯蔵した。アセトンの収量:316g、93.8%(最適化は行っていない)。エチンの収量:アセトン中に15.8g(5%)、および3.5リットルのDMF(20℃)中に140.5g(93%)が回収された。
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた100mlの四つ口フラスコに、17.22g(205mmol)の2−メチル−3−ブチン−2−オール(MBI)を仕込み、750rpmで攪拌し、還流温度まで加熱した。5分後に内部温度は90℃に達したので、酸化アルミニウム上のフッ化カリウム(Fluka60244、21.5%KF)2gを加えた。反応は、GCで制御した(試料を60分後、155分後および385分後に採取した)。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量:11.47g(96.5%)(最適化は行っていない)。
[実施例4a]
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた100mlの四つ口フラスコに、8.61g(102)mmolの2−メチル−3−ブチン−2−オール(MBI)および15.58g(102)mmolの3,7−ジメチル−6−オクテン−1−イン−3−オール(DLL)を仕込み、750rpmで攪拌し、還流温度まで加熱した。5分後に内部温度が93℃に達したので、2mlのKOH(H2O中に41.42%、20.53mmol)を加えた。反応は、GCで制御した(試料を60分後、155分後および385分後に採取した)。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量:5.7g、(95.8%)、6−メチル−5−ヘプテン−2−オン(MH)の収量:12.3g、(95.2%)(最適化は行っていない)。
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた100mlの四つ口フラスコに、8.61g(102)mmolの2−メチル−3−ブチン−2−オール(MBI)および30.14g(102mmol)の3,7,11,15−テトラメチル−1−ヘキサデシン(hexadecin)−3−オール(DIP)を仕込み、750rpmで攪拌し、還流温度まで加熱した。5分後に内部温度が95℃に達したので、2mlのKOH(H2O中に41.42%、20.53mmol)を加えた。反応は、GCで制御した(試料を60分後、155分後および385分後に採取した)。ケトンを蒸留で分離した。アセトンの収量:5.8g、(97.5%)、6,10,14−トリメチル−2−ペンタデカノン(C18−K)の収量:26.1g、(96.1%)(最適化は行っていない)。
メチルブチノールの開裂は、例えば図1のような連続プロセスで実施できる。反応器にはメチルブチノールおよび触媒を連続的な方法で供給できる。メチルブチノールの開裂により、好適な反応温度では気体であるアセトンおよびエチンが生じる。気体状生成物は反応器から直接取り出され、分別凝縮(fractionated condensation)で分離されるが、この場合にエチンは気体のままであり、アセトンおよび未反応のメチルブチノールを凝縮できる。その後、メチルブチノールを反応混合物へ戻すことができる。気体状エチンは純粋生成物として直接取得できる。アセトンはまだエチンを含んでおり、この混合物はさらなる精製ステップで分離される。この第2蒸留ステップの後、純粋なアセトンおよびエチンを取得できる。エチンの収率は95%である。
Claims (17)
- i)エチンを(a)カルボニル化合物と反応させてα−アルキノールを合成するステップと、
ii)前記α−アルキノールを輸送するステップと、
iii)輸送後に前記α−アルキノールを開裂させてエチンとカルボニル化合物にするステップと
を含む、エチンの安全輸送方法。 - R1およびR2が独立して、水素、直鎖または分岐のC1〜10のアルキル基、C1〜10のアリール基、C1〜10のアラルキル基、C1〜10のアルキルアリール基、C1〜10のシクロアルキル基、C1〜10のシクロアルケニル基、1〜5個の二重結合を有するC1〜10のアルケニル基、およびC1〜10のアルキニル基からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの合成が塩基触媒される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- カルボニル化合物/触媒のモル比が250/1を超える、請求項5に記載の方法。
- 前記触媒系が、アルカリ金属水酸化物、陰イオン交換樹脂、塩基性ポリマー、固体塩基からなる群から選択される、請求項5または6に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの合成が0℃から+40℃の間の温度で実施される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの合成が10から30バールの間の圧力で実施される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの開裂が塩基触媒される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの開裂が20℃から150℃の間の温度で実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの開裂が50ミリバールから標準気圧の間の圧力で実施される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エチンおよびカルボニル化合物が前記α−アルキノールの開裂時に前記反応混合物から取り出される、請求項1に記載の方法。
- 前記α−アルキノールの開裂が連続プロセスで実施される、請求項14に記載の使用。
- 前記連続プロセスが、分別蒸留である少なくとも1つの精製ステップを含む、請求項15に記載の使用。
- R1およびR2が独立して水素、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルからなる群から選択される、請求項14〜16のいずれか一項に記載の使用。
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