JP5082236B2 - 加熱ロール・ベルト型定着装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、記録シート（支持体）上に形成された未定着のトナー像に熱と圧力とを同時に作用させて該トナー像を融着させる、電子写真用の加熱ロール・ベルト型定着装置、及びこれを用いた画像形成方法に関する。
従来、電子写真プロセスを利用した複写機等においては、記録シート上に形成された未定着トナー像を定着して永久画像にする必要があり、その定着法として溶剤定着法、圧力定着法、及び加熱定着法が知られている。溶剤定着法は、溶剤蒸気が発散し、臭気や衛生上の問題が多いという欠点を有しており、一方、圧力定着法についても、他の定着法と比べて定着性が悪いという欠点を有しており、いずれも広くは実用化されていないのが現状である。それゆえ、未定着トナー像の定着には、一般に加熱によってトナーを溶融させ、記録シート上に融着させる加熱定着法が広く採用されている。
従来、この加熱定着法に用いる加熱定着装置としては、円筒状芯金の内部にヒーターランプを備え、その外周面に耐熱性離型層を形成した加熱ロールと、この加熱ロール（定着ロール）に対し圧接配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロールとで構成されており、これら両ロール間に、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を印加し、未定着トナー像の形成された普通紙等の支持体を挿通させて定着を行う加熱定着ロール方式のものが知られている。この方式に使用される加熱ロール型定着装置は、他の加熱定着法である熱風定着方式やオーブン定着方式のものと比べて、熱効率が高い為、低電力で、高速性に優れ、しかも、紙詰まりによる火災の危険性も少ないこと等から、現在最も広く利用されている。
近年、このような加熱ロール型定着装置において定着速度の高速化の要求があり、これを満足するには、定着速度に応じて加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ域）を大きくする必要がある。このニップ域を大きくするための方法としては、ロール間の荷重を大きくする方法、加熱ロールの弾性層の層厚を厚くする方法、又は、加熱ロール及び加圧ロールのロール径を大きくする方法等がある。しかしながら、これらの方法で実用上対応できる定着速度には画質上も限界があることに加えて、定着時の加熱立ち上り時間も増加することから、近年ますます要求が厳しくなっている事務機器における使用エネルギー削減に相反するという弊害がある。このため、前記方法で実用上対応が困難な、より高速の定着速度領域に対しては、加熱ロール型定着装置における加圧ロールをベルト状の部材とした加熱ロール・ベルト型定着装置が開発されてきている。
加熱ロール・ベルト型定着装置に関しては、広範な技術開発がなされてきた。これらの知見を要約すると、表面がフッ素樹脂からなる加圧ベルトは、離型性に優れ、用紙の伸びを抑えることができるものの、その表面の硬度が高く、且つ弾性に乏しいために、高品位の画像を得るには適さず、さらに、耐久性にも問題があった。また、表面がフッ素ゴムからなる加圧ベルトは、耐久性に優れ、高品位の画像が得られるものの、その表面が粘着性を有するために、離型性の点で問題があった。このように、加圧ベルトの材料としてフッ素樹脂、又は、フッ素ゴム、のいずれかのみを用いた場合、離型性と、高品位の画像を得ること及び耐久性と、の両方の特性を両立して満足させることが困難であった。
一方、近年のオフィス用複写機の性能向上に伴い、より高品位の画像を有する記録物が容易に印刷できるようになってきた。このため、印刷業者や製本業者を介さず、オフィス等で手軽に印刷された記録物が、そのまま、見栄えの求められるパンフレットやプレゼンテーション用の資料等として利用される機会が増えてきている。従って、高品位の画質を有する記録物に対してはより高品質が求められるようになりつつある。従って、用紙の伸びや、あばら状の画像ずれ模様は、従来、問題として認識されていなかったものの、近年、記録物の見栄えを悪くする問題として取り上げられ、その改善が求められている。
そこで、記録物の用紙の伸びの発生と、あばら状の画像ずれの発生とを抑えることができる電子写真用定着エンドレスベルト及び加熱ロール・ベルト型定着装置を提供することを課題として以下の改良技術が開示されている。すなわち、少なくとも外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂微粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなることを特徴とする電子写真用定着エンドレスベルト、及び、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する加圧ベルトとを少なくとも含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置であって、前記定着システムにおける少なくとも加圧ベルトが、前記に記載の電子写真用定着エンドレスベルトからなることを特徴とする加熱ロール・ベルト型定着装置である（特許文献１）。
特許文献１に記載の発明によって、上記の用紙の伸びは大きく改善された。しかし、未だ完全に解消していないいくつかの課題が残っている。一つの課題は、ＯＨＰ用紙を用いて印刷した場合に、画像透過状態のむらやエッジ部の黒ずみが発生することである。もう一つの課題は、第１印字面及び第２印字面を有する用紙に両面印字した場合に、第１の面に既に印字されている画像に、第２の面に印字した場合に、微小な梨地状のグロスムラ（微小グロスムラ）が発生しやすくなることであり、特に離型剤塗布装置を使用しない場合にこの問題が顕著になる傾向がある。
また前記微小グロスムラは、トナー像のグロスが高い場合や、用紙の光沢が高い場合（コート紙など）に目立ちやすく、以下のようなメカニズムで発生するものと考えられる。即ち、通常、加圧ベルト自体が加熱されているため、及び／又は、加圧ベルトが、対向配置された加熱ロールからの熱を受け取り、当該加圧ベルト表面の温度も一定以上に保たれていることが多い。それゆえ、両面印字の場合には、用紙の第１印字面に印字した後に、第２印字面に印字した際に、第１印字面が、一定以上の温度に保たれた加圧ベルト表面と接触することになる。この際、既に加熱溶融により定着された第１印字面のトナーが、加圧ベルト表面の熱により再溶融されて梨地状グロスむらが発生するものと推定される。尚、かかる再溶融の発生は加圧ベルト表面の温度等の物性や、使用する用紙の種類、トナー等に影響されると考えられるが、満足の得られるレベルに解決がなされていない。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、用紙（記録シート）に両面印字する場合、１回目に用紙に最初に印字された画像に微小な梨地状のグロスムラ（微小グロスムラ）の発生及びワックスオフセットを解消することができる加熱ロール・ベルト型定着装置及び画像形成方法を提供することである。
上記目的は以下の手段＜１＞及び＜２＞により達成された。
＜１＞加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトとを含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に静電荷現像用未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置であって、
前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂微粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、
前記静電荷現像用未定着トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜２＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
非結晶性ポリエステル樹脂を予め重縮合する工程、
前記ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーを製造する工程、及び、
前記定着工程を、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトと、を少なくとも含んでなる定着システムを有し、前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂微粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に前記トナーにより形成された未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置により行うことを特徴とする画像形成方法。
＜１＞加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトとを含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に静電荷現像用未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置であって、
前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂微粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、
前記静電荷現像用未定着トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜２＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
非結晶性ポリエステル樹脂を予め重縮合する工程、
前記ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーを製造する工程、及び、
前記定着工程を、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトと、を少なくとも含んでなる定着システムを有し、前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂微粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に前記トナーにより形成された未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置により行うことを特徴とする画像形成方法。
上記＜１＞に記載した発明の好ましいいくつかの実施態様を以下に列挙する。
＜１−１＞前記加熱ロールの表面に、前記加圧ベルトを介して付勢される加圧部材が、前記加圧ベルトの周内に配置されてなり、前記加圧部材の前記加圧ベルトとの当接部の形状がパッド状である＜１＞に記載の加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜１−２＞前記加圧部材の前記加圧ベルトとの当接部ないしその近傍に、ゴム状の弾性部を含んでなる＜１＞又は＜１−１＞に記載の加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜１−３＞ニップ時間が、０．０３秒以上である＜１＞、＜１−１＞又は＜１−２＞いずれか１つに記載の加熱ロール・ベルト型定着装置。
＜１−１＞前記加熱ロールの表面に、前記加圧ベルトを介して付勢される加圧部材が、前記加圧ベルトの周内に配置されてなり、前記加圧部材の前記加圧ベルトとの当接部の形状がパッド状である＜１＞に記載の加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜１−２＞前記加圧部材の前記加圧ベルトとの当接部ないしその近傍に、ゴム状の弾性部を含んでなる＜１＞又は＜１−１＞に記載の加熱ロール・ベルト型定着装置、
＜１−３＞ニップ時間が、０．０３秒以上である＜１＞、＜１−１＞又は＜１−２＞いずれか１つに記載の加熱ロール・ベルト型定着装置。
上記＜２＞に記載した発明の好ましいいくつかの実施態様を以下に列挙する。
＜２−１＞前記ポリエステル樹脂が炭素数４以上のジオールとカルボキシル基が結合する残基の炭素数５以上であるジカルボン酸とを予め重縮合する工程である＜２＞に記載の画像形成方法。
＜２−２＞アルキル基で核置換されたベンゼンスルホン酸を重縮合触媒として予め重縮合する＜２＞又は＜２−１＞に記載の画像形成方法。
＜２−３＞トナーが凝集法により製造された＜２＞、＜２−１＞又は＜２−２＞いずれかに記載の画像形成方法。
＜２−２＞アルキル基で核置換されたベンゼンスルホン酸を重縮合触媒として予め重縮合する＜２＞又は＜２−１＞に記載の画像形成方法。
＜２−３＞トナーが凝集法により製造された＜２＞、＜２−１＞又は＜２−２＞いずれかに記載の画像形成方法。
以上のように本発明によれば、記録物の微小グロスムラの発生とワックスオフセットを解消した加熱ロール・ベルト型定着装置及び画像形成方法を提供することができた。特に、離型剤塗布装置を使用しない場合にも、微小グロスムラの発生を解消することができる。
本発明を、加熱ロール・ベルト型定着装置及び画像形成方法に大きく分けて、以下に詳細に説明する。
（加熱ロール・ベルト型定着装置）
本発明の第１の側面は、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトとを含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に静電荷現像用未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置であって、前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、前記静電荷現像用未定着トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする加熱ロール・ベルト型定着装置に係る。
本発明の第１の側面は、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトとを含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に静電荷現像用未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置であって、前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、前記静電荷現像用未定着トナーが、非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする加熱ロール・ベルト型定着装置に係る。
本発明の定着装置に使用する無端状加圧ベルト（以下、単に「定着ベルト」と略す場合がある。）は、前記特許文献１に開示されているので、その概要を述べるに止める。
本発明に使用する定着ベルトは、少なくとも表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなることを特徴とする。この定着ベルトは、前記フッ素樹脂微粒子が低分子量四フッ化エチレン樹脂微粒子であることが好ましい。又、この定着ベルトは、前記フッ素樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に使用する定着ベルトは、少なくとも表面層がフッ素ゴムを含んでなり、該表面層のコート紙に対する表面静摩擦係数が、０．４５以下であることも好ましい。
本発明に使用する定着ベルトは、少なくとも表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなることを特徴とする。この定着ベルトは、前記フッ素樹脂微粒子が低分子量四フッ化エチレン樹脂微粒子であることが好ましい。又、この定着ベルトは、前記フッ素樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に使用する定着ベルトは、少なくとも表面層がフッ素ゴムを含んでなり、該表面層のコート紙に対する表面静摩擦係数が、０．４５以下であることも好ましい。
本発明に使用する定着ベルトは、前記表面層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。前記表面層の表面の表面グロスが、３０〜７０％の範囲にあることも好ましい。外周面の表面マイクロゴム硬度が、５０°〜９０°の範囲にあることも好ましい。又、前記表面層は、基材の外周面に、直接、もしくは、中間層としての耐熱弾性体層を介して形成されたものであることが好ましい。前記基材が、無端状ベルト状の耐熱性樹脂ベースフィルムよりなることが好ましい。
これらの定着ベルトの詳細は、前記特許文献１に詳細に記載されており、又、後述の実施例にもその一例を開示する。
これらの定着ベルトの詳細は、前記特許文献１に詳細に記載されており、又、後述の実施例にもその一例を開示する。
本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置は、上記の定着ベルトを使用して構成される。以下、図面を参照しながら本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置について説明する。
図１は、本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置（以下、単に「定着装置」と略す場合がある。）の一構成例を示す模式断面図である。図１において、定着装置は、加熱ロール１と、加熱ロール１に圧接する加圧ベルト（電子写真用定着エンドレスベルト）２と、を含んでなる定着システムを有し、加熱ロール１と加圧ベルト２と、の間にニップ域が形成されている。
図１は、本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置（以下、単に「定着装置」と略す場合がある。）の一構成例を示す模式断面図である。図１において、定着装置は、加熱ロール１と、加熱ロール１に圧接する加圧ベルト（電子写真用定着エンドレスベルト）２と、を含んでなる定着システムを有し、加熱ロール１と加圧ベルト２と、の間にニップ域が形成されている。
当該定着装置には、図１に示すように、加熱ロール１の表面に、加圧ベルト２を介して付勢される加圧パッド（加圧部材）１２が、加圧ベルト２の周内に配置されている。加圧パッド１２は、加圧ベルト２との当接部の形状がパッド状であり、さらに、該当接部ないしその近傍がゴム状の弾性部を含むものであってもよい。
尚、本発明において「当接部の形状がパッド状」とは、加圧パッド１２が、加圧ベルト２に対して当接する部分の形状が、加熱ロール１と加圧ロール１１とにより張架された加圧ベルト２の内周面に隙間無く密着する形状のことをいう。また、「当接部ないしその近傍」という場合の近傍とは、加圧パッド１２の前記当接部に対し、弾性部により弾性を付与し得る程度の部分を指し、一概には言えないが、好ましくは前記当接部及び当接部から垂直方向に１０ｍｍまでの範囲の加圧パッド１２の部分をいう。
さらに、「当接部ないしその近傍がゴム状の弾性部を含む」とは、当接部ないしその近傍の少なくとも一部が弾性を有する材料から構成されることをいう。このような加圧パッド１２としては、例えば、当接部及び当接部から垂直方向に２ｍｍの部分までがゴムよりなる場合や、当接部及び当接部から垂直方向に０．５ｍｍまでの部分がポリイミド等の耐熱性樹脂からなり、当接部から垂直方向に０．５ｍｍを超えて２ｍｍまでの部分がゴムからなる場合などが挙げられる。また、「ゴム状の弾性部」とは、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、あるいはフッ素ゴム等の耐熱性ゴムからなる。これら材料は、上記したように加圧パッド１２の当接部ないしその近傍に層状に形成されていてもよく、また、前記材料と弾性を有さない材料とからなる複合材料であってもよい。
図２は本発明の電子写真用定着エンドレスベルトである加圧ベルト２の層構成例を示す拡大断面図であり、加圧ベルト２はエンドレスベルト状の基材２ａの外周面に耐熱弾性体層２ｂが設けられ、さらにその表面に離型層２ｃが形成されている。離型層２ｃは、少なくともその外周面が、既述した本発明の定着ベルトの表面層（１２）からなるものである。尚、基材２ａの外周面に、耐熱弾性体層２ｂを介さずに離型層２ｃを設けてもよい。
加圧ベルト２の、具体的な構成としては、８０μｍのポリイミド製のシームレスベルトの基材２ａの外周面に、本発明のフッ素ゴム組成物にフッ素樹脂粒子を配合したゴム組成物の加硫物からなる離型層２ｃを設けてなるものなどが一例として挙げられる。
尚、図１に示す定着装置のその他の構成として、加熱ロール１には、内部にヒーターランプ１ｄを有する金属製中空ロール１ａの表面に耐熱弾性体層１ｂが設けられ、さらにその表面に離型層１ｃが設けられている。また、加圧ベルト２は、２本の支持ロール１０と１本の加圧ロール１１とにより張架されている。さらに、支持ロール１０は内部にヒーターランプ等の加熱源２ｄを有する。
また、加熱ロール１の周りには、その回転方向（矢印Ａ方向）に順に、加熱ロール１表面をクリーニングするためのクリーニング装置６、ロールを表面から加熱するための外部加熱装置７、ロール表面の温度を制御するための温度センサー９、定着後の用紙を剥離するための剥離爪８が設けられている。また、本発明の定着装置においては、離型剤オイルを塗布するための離型剤塗布装置（不図示）は必ずしも設ける必要がない。
次に、図１に示す本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置を用いた定着処理について説明する。まず、未定着トナー像４を支持する記録シート（支持体）３が、図１の紙面上右側から、不図示の搬送手段及び加圧ベルト２により搬送されて、加熱ロール１と加圧ベルト２とが圧接して形成されたニップ域に挿通される。この際、記録シート３の未定着トナー像４が形成された面と、加熱ロール１の表面と、が向き合うように、記録シート３が挿通される。トナー画像を形成するトナーの組成については後述する。
前記ニップ域を記録シート３が通過した際に、熱及び圧力が記録シート３に加えられることにより、未定着トナー像４が、記録シート３に定着される。定着後の記録シート３は、ニップ域を通過後、図１の紙面上左側へ搬送され、剥離爪８より加熱ロール１から剥離され、加熱ロール・ベルト型定着装置から排出される。
かかる定着処理において、記録シート３表面の特定の点がニップ域を通過するのに要する時間（ニップ時間）としては、０．０３０秒以上であることが好ましい。このニップ時間が０．０３０秒以上であると、良好なトナー定着性と、紙シワやカール等の発生防止との両立が容易となる。尚、ニップ時間の上限は特に限定されるものではないが、実用的な定着処理能力を確保するためには、０．５秒以下であることが好ましい。
（静電荷像現像用トナーに使用する結着樹脂）
本発明に使用するトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナー用結着樹（本発明において、単に、「結着樹脂」ともいう。）として製造される。この非結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上のジオールと炭素数５以上のジカルボン酸とを単量体混合物（単に「単量体」ともいう。）として重縮合されるものである。また、重縮合には、アルキル基で核置換されたベンゼンスルホン酸を重縮合触媒として使用することが好ましい。この重縮合触媒については後で詳しく説明する。
本発明に使用するトナーは、非結晶性ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナー用結着樹（本発明において、単に、「結着樹脂」ともいう。）として製造される。この非結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上のジオールと炭素数５以上のジカルボン酸とを単量体混合物（単に「単量体」ともいう。）として重縮合されるものである。また、重縮合には、アルキル基で核置換されたベンゼンスルホン酸を重縮合触媒として使用することが好ましい。この重縮合触媒については後で詳しく説明する。
本発明に使用するトナーは、粉砕トナーであっても良いが、いわゆる「凝集法」により製造されるトナーであることが好ましい。凝集法によるトナーの製造方法は公知であり、少なくとも結着樹脂粒子の分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法をいう。後に詳しく説明する。
本発明に使用するトナー用結着樹脂の製造については、原料であるジオールとジカルボン酸との単量体をバルクで重縮合させることもできるが、これらの重縮合単量体を水中で分散した状態で重縮合することもできる。
本発明に使用するトナー用結着樹脂の製造については、原料であるジオールとジカルボン酸との単量体をバルクで重縮合させることもできるが、これらの重縮合単量体を水中で分散した状態で重縮合することもできる。
以下、本発明のトナー製造に使用する結着樹脂について詳細に説明する。
（非結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法）
非結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上のジオールと炭素数５以上のジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルであって非結晶性の樹脂である。このポリエステル樹脂は、下記のＵｎｉｔ−Ａに示す化学構造を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ポリエステル中の全繰り返し単位中の９０％以上がこの繰り返し単位であることが好ましい。
（非結晶性ポリエステル樹脂及びその製造方法）
非結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上のジオールと炭素数５以上のジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルであって非結晶性の樹脂である。このポリエステル樹脂は、下記のＵｎｉｔ−Ａに示す化学構造を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ポリエステル中の全繰り返し単位中の９０％以上がこの繰り返し単位であることが好ましい。
式中、Ａ1は、ジカルボン酸に由来する２価の残基であり、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、又は、これらの基が２以上結合した基を表し、−Ｅ1−Ａ2−Ｅ2−は、ジオールに由来する２価の残基であり、Ａ2は、ビスフェノールＡを含むビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基を表し、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、単結合、アルキレンオキサイド基又は２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表す。
Ｕｎｉｔ−Ａにおいて、Ａ1としては、炭素数６〜１８の直鎖アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基に２つのアルキレン基が結合した基（例えば、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2−等）、ナフチレン基に２つのアルキレン基が結合した基、及び、シクロヘキシレン基に２つのアルキレン基が結合した基等が好ましく挙げられる。Ａ2は、ビスフェノールＡの他にビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基であることが好ましく、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレンオキサイド基であることが好ましい。また、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基であることがより好ましい。
ポリエステルを重縮合する原料（単量体）は、多価アルコールと多価カルボン酸、好ましくはジオールとジカルボン酸を主原料とする。ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、本発明には炭素数４以上のジオールを用いる。例えば、環状構造を有しないジオールとして、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を挙げることができる。
また、環状構造を有するジオールも好ましく使用することができる。環状構造には脂環も芳香環も含まれ、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明でより好ましく使用されるジオールは、上記ビスフェノール類のいずれかに少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を付加した化合物である。アルキレンオキサイド基としては、炭素数２〜５のアルキレン基を有する基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を例示することができる。アルキレンオキサイドが付加する場合には、ビスフェノール類１モルに付加するアルキレンオキサイドのモル数は１〜３モルが好ましく、１モルがより好ましい。この付加モル数の範囲である場合、製造されるポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適しており、本発明の所期の目的を達成できるためである。
上述のジオールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物は好適に使用され、上記のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、特にビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物は特に好適に使用される。
ジオール以外に３価以上のアルコールも併用することができ、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンを例示することができる。
また、環状構造を有するジオールも好ましく使用することができる。環状構造には脂環も芳香環も含まれ、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明でより好ましく使用されるジオールは、上記ビスフェノール類のいずれかに少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を付加した化合物である。アルキレンオキサイド基としては、炭素数２〜５のアルキレン基を有する基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を例示することができる。アルキレンオキサイドが付加する場合には、ビスフェノール類１モルに付加するアルキレンオキサイドのモル数は１〜３モルが好ましく、１モルがより好ましい。この付加モル数の範囲である場合、製造されるポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適しており、本発明の所期の目的を達成できるためである。
上述のジオールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物は好適に使用され、上記のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、特にビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物は特に好適に使用される。
ジオール以外に３価以上のアルコールも併用することができ、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンを例示することができる。
ポリエステルの重縮合に用いる他の単量体である多価カルボン酸は、カルボキシル基が結合する残基の炭素数が５以上であることが好ましく、１分子中にカルボキシル基を２個含有するジカルボン酸であることが好ましい。カルボキシル基が結合する残基の炭素数が５以上であるジカルボン酸としては、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸を例示できる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸が例示でき、これらをジカルボン酸に少量併用しても良い。
上記のカルボン酸の代替物として、又は一部併用する化合物として、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸が例示でき、これらをジカルボン酸に少量併用しても良い。
上記のカルボン酸の代替物として、又は一部併用する化合物として、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するヒドロキシカルボン酸を単量体混合物の代替として使用するか又は単量体と併用して、非結晶性ポリエステルを重縮合することもできる。ヒドロキシカルボン酸として、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸を例示できる。
本発明で使用するポリエステルは、上記のジオール及びジカルボン酸を当モル組み合わせた単量体混合物の重縮合により得られる。本発明において、ポリエステル樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれも使用することができるが、結晶性ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。前記「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示す。
非結晶性ポリエステルは、常温での高い硬度を有するために流動性が高く、オフセット抑制、低温定着性、画像品質等の面でも、トナーに要求される特性を好適に満たした特性を有する。主に直鎖モノマーより構成される結晶性ポリエステルは、結晶性に起因するシャープメルト性を有し、低温定着性へのメリットは大きいが、粉体流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂の主成分としての特性は非結晶性ポリエステルがより好ましい。ポリエステルが非結晶性であることは、重縮合したポリエステルの示差熱分析（ＤＳＣ）により、そのガラス転移温度、融点の有無に基づき判別することができる。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
従って、「非結晶性ポリエステル」とは完全に非晶性のポリエステルを意味するものではなく、部分的に結晶性のポリエステルを含んでおり、上記の判別方法で非結晶性と判別されるポリエステルをいう。
非結晶性ポリエステルは、常温での高い硬度を有するために流動性が高く、オフセット抑制、低温定着性、画像品質等の面でも、トナーに要求される特性を好適に満たした特性を有する。主に直鎖モノマーより構成される結晶性ポリエステルは、結晶性に起因するシャープメルト性を有し、低温定着性へのメリットは大きいが、粉体流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂の主成分としての特性は非結晶性ポリエステルがより好ましい。ポリエステルが非結晶性であることは、重縮合したポリエステルの示差熱分析（ＤＳＣ）により、そのガラス転移温度、融点の有無に基づき判別することができる。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
尚、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
従って、「非結晶性ポリエステル」とは完全に非晶性のポリエステルを意味するものではなく、部分的に結晶性のポリエステルを含んでおり、上記の判別方法で非結晶性と判別されるポリエステルをいう。
本発明に使用する非結晶性ポリエステルは、ジオールとして、炭素数が４〜１２の分子末端に水酸基を有するアルキレンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物よりなる群から選ばれ、かつ、ジカルボン酸として、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸よりなる群から選ばれた単量体の当モルを重縮合して得られる非結晶性ポリエステルが好ましい。
本発明で作製されるトナー用結着樹脂、特に非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、画像形成性の観点から、３０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、常温でのトナー粉体の流動性が良好で、高温度域での結着樹脂自体の凝集力に優れ、定着の際にホットオフセットが生じにくいため好ましい。また、ガラス転移温度が８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくいため好ましい。ガラス転移温度は、さらに好ましくは３５〜７５℃、最も好適には４５〜６５℃である。ガラス転移温度は、結着樹脂の分子量や、結着樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
重縮合反応に使用する重縮合触媒の総添加量としては、モノマーに対して０．１〜１０，０００ｐｐｍの割合が好ましく、１種類を単独使用することも又は複数を併用することもできる。
本発明で製造される結着樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好適には７，０００〜３５，０００、さらに好適には８，０００〜３０，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性に優れ、トナーのブロッキングが起こりにくく、更にトナー用結着樹脂としての凝集力が十分であり、ホットオフセット性に優れるため好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、ホットオフセット性及び最低定着温度が共に良好であり、重縮合に要する時間が短く、重縮合時の温度が低いために製造効率に優れるので好ましい。
また、本発明の製造方法により製造された結着樹脂の数平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好適には２，０００〜１０，０００、さらに好適には３，０００〜９，０００の範囲である。上記範囲であると、粉体の熱に対する安定性の点で好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、公知の方法により測定でき、例えば、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定することができる。
また、本発明の結着樹脂の分子量分布としては、好ましくは１．０〜４．０、より好適には１．０〜３．５の範囲である。上記範囲であると、トナーの定着特性やトナーの製造性にばらつきが少なくなるため好ましい。
また、本発明の製造方法により製造された結着樹脂の数平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好適には２，０００〜１０，０００、さらに好適には３，０００〜９，０００の範囲である。上記範囲であると、粉体の熱に対する安定性の点で好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、公知の方法により測定でき、例えば、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定することができる。
また、本発明の結着樹脂の分子量分布としては、好ましくは１．０〜４．０、より好適には１．０〜３．５の範囲である。上記範囲であると、トナーの定着特性やトナーの製造性にばらつきが少なくなるため好ましい。
ポリエステルの重縮合反応に使用する重縮合触媒としては、従来より広く用いられているブレンステッド酸触媒がある。
本発明において、ポリエステルの重縮合にはスルホン酸基含有化合物（スルホン酸化合物）を使用することが好ましく、特にその構造を限定せずに用いることができる。
スルホン酸化合物としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸、スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸、イセチオン酸、３−オキシ−１−プロパンスルホン酸、プロパンサルトン、ブタンサルトン、２−アミノエタンスルホン酸、２−クロルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、α−フェニルエタンスルホン酸、β−フェニルエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、エタンスルホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明において、ポリエステルの重縮合にはスルホン酸基含有化合物（スルホン酸化合物）を使用することが好ましく、特にその構造を限定せずに用いることができる。
スルホン酸化合物としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸、スルホ酢酸、β−スルホプロピオン酸、イセチオン酸、３−オキシ−１−プロパンスルホン酸、プロパンサルトン、ブタンサルトン、２−アミノエタンスルホン酸、２−クロルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、α−フェニルエタンスルホン酸、β−フェニルエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、エタンスルホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明に重縮合触媒は、次の式（I）〜（III）の構造を有するスルホン酸化合物を好ましく用いることができる。
本出願人は、ブレンステッド酸型触媒の能力は、触媒である酸の強度及び触媒中の界面活性能を示す疎水基部のバランスで決定されることを見いだしたことに基づき、上記のスルホン酸化合物を選択したものである。つまり、本出願人は、酸性度が直接的な触媒能力を支配するが、疎水基部もモノマーや生成するオリゴマー、ポリマーとの相溶性に影響を与え、間接的に反応の進行に影響を与えることを見いだした。
本出願人は、ブレンステッド酸型触媒の能力は、触媒である酸の強度及び触媒中の界面活性能を示す疎水基部のバランスで決定されることを見いだしたことに基づき、上記のスルホン酸化合物を選択したものである。つまり、本出願人は、酸性度が直接的な触媒能力を支配するが、疎水基部もモノマーや生成するオリゴマー、ポリマーとの相溶性に影響を与え、間接的に反応の進行に影響を与えることを見いだした。
式（I）におけるＲ1は、炭素数１３〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であり、炭素数１５〜２０であることが好ましく、また、置換基を有していてもよい。
式（II）におけるＲ3は、炭素数８〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であり、炭素数１０〜２０であることが好ましく、また、置換基を有していてもよい。
式（III）におけるＲ6は、炭素数１０〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であり、また、置換基を有していてもよい。
また、これらの触媒における炭化水素基Ｒ1、Ｒ3又はＲ6の構造は限定されず、直鎖であっても、分岐構造であってもよい。分岐としては、一般にハード型と呼称される櫛型構造や、通常の二叉構造、２つ以上の分岐構造が結合した環構造など、いずれの形状もとることができる。
式（II）におけるＲ3は、炭素数８〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であり、炭素数１０〜２０であることが好ましく、また、置換基を有していてもよい。
式（III）におけるＲ6は、炭素数１０〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であり、また、置換基を有していてもよい。
また、これらの触媒における炭化水素基Ｒ1、Ｒ3又はＲ6の構造は限定されず、直鎖であっても、分岐構造であってもよい。分岐としては、一般にハード型と呼称される櫛型構造や、通常の二叉構造、２つ以上の分岐構造が結合した環構造など、いずれの形状もとることができる。
また、上記の触媒におけるＲ1、Ｒ3又はＲ6の炭素数は分布を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ3及びＲ6は、重縮合反応を阻害又は抑制することのない置換基を有していてもよく、該置換基は２つ以上有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ3及びＲ6は、重縮合反応を阻害又は抑制することのない置換基を有していてもよく、該置換基は２つ以上有していてもよい。
式（I）又は式（II）におけるスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）は、それぞれＲ1又はＲ3が結合している位置以外のベンゼン環上における任意の位置（ベンゼン環上のＲ1又はＲ3の結合位置を１位とした場合、２〜６位のいずれかの位置）で結合する。
また、式（II）の構造を有する触媒は、スルホン酸基（スルホ基、−ＳＯ3Ｈ）以外にハメット値が０．２以上である基（Ｒ4）をベンゼン環に少なくとも１つ以上有する。ハメット値は、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版や日本化学会編「化学便覧 基礎編 改定５版」等に記述されている。
ハメット値が０．２以上である場合、その置換基は強い電子求引性を示し、該置換基をベンゼン環に有する触媒の酸性度は向上する。酸性度の向上により、ブレンステッド酸型触媒の触媒能を高めることができる。ハメット値が０．２以上である基としては、置換基効果、重縮合触媒への適性、トナー用結着樹脂への適性を考慮すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ4の置換基数ｐは１〜４の整数を表し、ｐが１〜４である場合はＲ2が１〜４つあることを表す。Ｒ4が２つ以上ある場合、それぞれ独立にハメット値が０．２以上である基を選ぶことができる。
ベンゼン環上におけるＲ4の結合位置は、スルホ基を基準とするハメット値が０．２以上である基及び結合位置であれば特に限定されず、スルホ基を１位とした場合に、Ｒ3の結合位置を除く２〜６位のいずれの位置であってもよい。
ハメット値が０．２以上である場合、その置換基は強い電子求引性を示し、該置換基をベンゼン環に有する触媒の酸性度は向上する。酸性度の向上により、ブレンステッド酸型触媒の触媒能を高めることができる。ハメット値が０．２以上である基としては、置換基効果、重縮合触媒への適性、トナー用結着樹脂への適性を考慮すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ4の置換基数ｐは１〜４の整数を表し、ｐが１〜４である場合はＲ2が１〜４つあることを表す。Ｒ4が２つ以上ある場合、それぞれ独立にハメット値が０．２以上である基を選ぶことができる。
ベンゼン環上におけるＲ4の結合位置は、スルホ基を基準とするハメット値が０．２以上である基及び結合位置であれば特に限定されず、スルホ基を１位とした場合に、Ｒ3の結合位置を除く２〜６位のいずれの位置であってもよい。
式（I）におけるＲ2及び式（II）におけるＲ5は、スルホ基を基準とするハメット値が０．２以上である基であり、ベンゼン環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ2又はＲ5は、ハメット値が０．２未満である基であればよく、これらの中でもハメット値が０以上０．２未満である電子求引性基であることが触媒の反応性の面から好ましい。
また、式（II）において、全てのＲ5のスルホ基を基準とするハメット値の和が正の値、すなわちＲ5全体としてスルホ基に対し電子求引性であることが好ましい。
Ｒ2又はＲ5は、ハメット値が０．２未満である基であればよく、これらの中でもハメット値が０以上０．２未満である電子求引性基であることが触媒の反応性の面から好ましい。
また、式（II）において、全てのＲ5のスルホ基を基準とするハメット値の和が正の値、すなわちＲ5全体としてスルホ基に対し電子求引性であることが好ましい。
前記式（I）〜（III）の構造のうち、好ましい触媒としては、式（I）の構造を有する触媒では、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれソフト型（直鎖型）とハード型（櫛型）挙げられる。式（II）の構造を有する触媒のうち、好ましい触媒としては、ｏ−フルオロ−ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−クロロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−クロロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。式（III）の構造を有する触媒のうち、好ましいものは、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸が挙げられる。
これらの中でも特に好ましくは、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれソフト型（直鎖型）とハード型（櫛型）、ｏ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−オクタデカンベンゼンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸が挙げられる。
これらの中でも特に好ましくは、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸のそれぞれソフト型（直鎖型）とハード型（櫛型）、ｏ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フルオロ−ｐ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｍ−フルオロ−ｐ−オクタデカンベンゼンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸が挙げられる。
本発明では、ポリエステル用単量体として、ジオールとジカルボン酸を用いる。特に多価カルボン酸及びジオールの炭素数が共に５以上である場合に、トナー用結着樹脂としてよい特性を与える。好ましい単量体混合物は、ジオール、及び、ジカルボン酸共に炭素数が５〜２５である。
本発明の結着樹脂は、上記の式(I)〜(III)いずれかで表されるスルホン酸触媒を使用することにより、従来の重縮合反応温度よりも低温で重縮合させることことができる。重縮合温度は７０℃以上１５０℃未満が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４０℃未満であることが特に好ましい。この温度範囲の場合、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下を来さず、反応性の低下、分子量の伸長抑制等が生じず、高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解を抑制することができる。
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合の他に、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法を採用することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
本発明で上述したブレンステッド酸系重縮合触媒以外に、例えば、金属触媒や加水分解酵素等の一般的に使用される重縮合触媒を用いることもできる。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げることができる。
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げることができる。
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを併用することができる。
本発明の非結晶性ポリエステルは、その特性を損なわない限り、上述した以外のモノマーとともに重縮合することも可能である。例えば、一価カルボン酸、一価アルコールや、不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーなどである。こうした単官能モノマーはポリエステル末端をキャッピングするため、効果的な末端変性を可能としポリエステルの性状を制御する事が可能である。単官能モノマーは重合初期から用いても良く、また重合途中に添加しても良い。
本発明においては、重縮合工程として、既述単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明の結着樹脂は、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
さらに本発明の結着樹脂は、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
上記の製造方法により製造された非結晶性ポリエステルは、機械的に粉砕し分級して使用することもでき、又は該結着樹脂を一旦樹脂粒子分散液とした後、分散された樹脂粒子を適宜凝集して（いわゆる凝集法）トナーを製造することができる。
次に、本発明に用いる結着樹脂は、付加重合樹脂を含んでいてもよい。付加重合樹脂は、ラジカル重合性樹脂、カチオン重合性樹脂など付加重合により得られる樹脂をいう。その製造方法の一例としては、水中に分散したラジカル重合性単量体を含む油滴をラジカル重合して付加重合樹脂を得ることができる。この重縮合樹脂と付加重合樹脂（特にラジカル重合樹脂）との組み合わせは、トナー樹脂製造上、及びトナー樹脂特性維持の観点から好ましい。ラジカル重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
（ラジカル重合性単量体）
本発明に用いることができるラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和単量体（「ビニル系単量体」ともいう。）、オレフィン系単量体などを好ましく用いることができる。
本発明に用いることができるラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和単量体（「ビニル系単量体」ともいう。）、オレフィン系単量体などを好ましく用いることができる。
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンを例示できる。
また、上記ラジカル重合性単量体の中でビニル芳香族系及びカルボン酸エステル類が好ましく使用される。
ジオレフィン系単量体、特に共役ジエン系単量体の併用も好ましく、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンを例示することができる。
また、上記ラジカル重合性単量体の中でビニル芳香族系及びカルボン酸エステル類が好ましく使用される。
ジオレフィン系単量体、特に共役ジエン系単量体の併用も好ましく、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンを例示することができる。
本発明のラジカル重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基が例示できるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性基を有するラジカル重合性単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができるので好ましい。
ラジカル重合性単量体に好ましく用いられる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基である。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β-エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα、β-エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
併用するラジカル重合性単量体は、重縮合性単量体１００重量部に対し、３〜３００重量部添加することが好ましく、５〜２００重量部添加することが好ましい。
（静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒、好ましくは水系媒体に分散している樹脂粒子分散液であって、前記結着樹脂が、上記の非結晶性ポリエステルを含むものである。
上記の樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子が分散媒、好ましくは水系媒体に分散している樹脂粒子分散液であって、前記結着樹脂が、上記の非結晶性ポリエステルを含むものである。
上記の樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
本発明の樹脂粒子分散液は、上記の非結晶性ポリエステル樹脂を用い、公知の方法により製造することができる。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、水系媒体中に前記結着樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む方法等が挙げられる。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤の存在下に分散を行うことが好ましい。
本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、上述したように結着樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
また、本発明の結着樹脂の製造方法及び樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、水系媒体中に前記結着樹脂含有物を分散し樹脂粒子分散液を得る分散工程を含む方法等が挙げられる。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤の存在下に分散を行うことが好ましい。
本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、上述したように結着樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
また、本発明の結着樹脂の製造方法及び樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが望ましいが、好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
また、本発明の結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等が有効であり、上述の非結晶性ポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等が有効であり、上述の非結晶性ポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
（静電荷像現像粉砕トナー）
本発明の静電荷像現像粉砕トナー（以下、「粉砕トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含む粉砕トナーであって、前記結着樹脂が、上記の非結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像粉砕トナー（以下、「粉砕トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含む粉砕トナーであって、前記結着樹脂が、上記の非結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像粉砕トナーは、公知の方法により製造することができ、例えば、混練粉砕法等により製造することができる。
混練粉砕法により粉砕トナーを製造する場合は、上記のように製造した非晶性ポリエステル樹脂を予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で攪拌混合することが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等の諸条件を組み合わせて最適に選択することが好ましい。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が、分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となる非結晶性ポリエステルである場合、非結晶性ポリエステルの軟化温度より決定し、通常軟化温度よりも−２０〜＋１００度程度が好ましい。上記範囲であると、充分な混練分散が得られ、凝集が起こりにくく、混練シェアが掛かり、充分な分散及び混練後の冷却が容易にできるため好ましい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
混練粉砕法により粉砕トナーを製造する場合は、上記のように製造した非晶性ポリエステル樹脂を予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で攪拌混合することが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等の諸条件を組み合わせて最適に選択することが好ましい。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が、分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが望ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となる非結晶性ポリエステルである場合、非結晶性ポリエステルの軟化温度より決定し、通常軟化温度よりも−２０〜＋１００度程度が好ましい。上記範囲であると、充分な混練分散が得られ、凝集が起こりにくく、混練シェアが掛かり、充分な分散及び混練後の冷却が容易にできるため好ましい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することも好ましい。分級により、不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明のポリエステルを用いるトナーの化学製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法（「凝集法」と同義である。）が好ましい。凝集合一法とは、水に結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに会合させる既知の凝集法である。
本発明の静電荷像現像トナー（単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上記の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明のポリエステルを用いるトナーの化学製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法（「凝集法」と同義である。）が好ましい。凝集合一法とは、水に結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに会合させる既知の凝集法である。
本発明の静電荷像現像トナー（単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上記の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
上記のように作製した樹脂粒子分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造することが可能である。詳細には、上記のように作製したラテックスを、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
本発明の前記凝集工程においては、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液とこれ以外の樹脂粒子分散液とを混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を予め凝集し第一のコア粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子の表面にシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の例と逆の関係のコア・シェル粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに非結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子を芯としてシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
また、例えば、凝集工程において、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに非結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子を芯としてシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
本発明に使用するトナーには、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
着色成分としては、トナー用に公知の顔料を使用することができる。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
また、通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０〜２０．０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０〜９．０μｍの場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、２０．０μｍ以下であると、画像の解像性に優れるため好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
また、本発明のトナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下であることが更に好ましい。粒子分布は、累積分布のＤ16、Ｄ84を用いて以下のような平均体積粒子分布ＧＳＤ又は数ＧＳＤを簡易的に用いることができる。
体積ＧＳＤｖ＝（体積Ｄ84／体積Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一で、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こりにくく好ましく、また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
体積ＧＳＤｖ＝（体積Ｄ84／体積Ｄ16）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一で、定着性に優れ、定着不良に起因する装置故障が起こりにくく好ましく、また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。平均体積粒子分布ＧＳＤはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
同様に、本発明のトナーが凝集法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点から、好ましくは１００〜１４０、更に好適には１１０〜１３５である。このときＳＦ１は以下のように計算される。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像粉砕トナー及び静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
本発明の静電荷像現像粉砕トナー及び静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像粉砕トナー、静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、前記の加熱ロール・ベルト型定着装置を含む静電荷像現像装置を使用した画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、非結晶性ポリエステル樹脂を予め重縮合する工程、前記ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーを製造する工程、及び、前記定着工程を、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトと、を少なくとも含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に前記トナーにより形成された未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置により行う定着工程であることを特徴とする。
また、本発明の静電荷像現像粉砕トナー、静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、前記の加熱ロール・ベルト型定着装置を含む静電荷像現像装置を使用した画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、非結晶性ポリエステル樹脂を予め重縮合する工程、前記ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーを製造する工程、及び、前記定着工程を、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトと、を少なくとも含んでなる定着システムを有し、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に前記トナーにより形成された未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置により行う定着工程であることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、特に、本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置に組み合わせて、前記の静電荷像現像粉砕トナー若しくは静電荷像現像トナー、又は、現像剤としてこれらのトナーを含む静電荷像現像剤を用いて形成された未定着トナー像を支持する支持体を定着することを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤を供給しても良いが、必須ではない。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤を供給しても良いが、必須ではない。
以下に本発明を実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例は、
・加熱ロール・ベルト型定着装置、
・非結晶性ポリエステル結着樹脂の製造、
・凝集法によるトナーの製造、及び、
・記録物及び定着時の諸特性評価方法、の４つに大きく分けて説明する。
・加熱ロール・ベルト型定着装置、
・非結晶性ポリエステル結着樹脂の製造、
・凝集法によるトナーの製造、及び、
・記録物及び定着時の諸特性評価方法、の４つに大きく分けて説明する。
（加熱ロール・ベルト型定着装置）
加熱ロール・ベルト型定着装置を備えた画像形成装置を以下のように製作した。離型剤塗布装置は使用しない装置とした。
フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ポリオール加硫タイプＧ−７０２、ダイキン工業社製）９５重量部に対して、ゴム用配合剤（酸化マグネシウム、協和化学工業社製）を５重量部配合したものを用いた。フッ素ゴム組成物には、フッ素樹脂微粒子（ＰＴＦＥ粒子）として、ルブロンＬ−５Ｆ（ダイキン工業製）を配合した。
加熱ロール・ベルト型定着装置を備えた画像形成装置を以下のように製作した。離型剤塗布装置は使用しない装置とした。
フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ポリオール加硫タイプＧ−７０２、ダイキン工業社製）９５重量部に対して、ゴム用配合剤（酸化マグネシウム、協和化学工業社製）を５重量部配合したものを用いた。フッ素ゴム組成物には、フッ素樹脂微粒子（ＰＴＦＥ粒子）として、ルブロンＬ−５Ｆ（ダイキン工業製）を配合した。
ゴム組成物の組成は、前記フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、前記ＰＴＦＥ粒子を８０重量部の割合で配合したゴム組成物を使用した。
上記の如き材料を用いて得られたゴム組成物をポリイミド製のベルト状あるいはシート状の基材表面に形成しサンプルを作製した。上記のゴム組成物を、ポリイミドベルト表面に１８０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間、焼き付けを行うことにより得たベルトを実施例で使用した。
（記録物及び定着時の諸特性評価）
上記したゴム組成物を用いた電子写真用定着エンドレスベルトを作製し、これを用いて、図１に示す構成を有する加熱ロール・ベルト型定着装置を作製した。次に、予め定着装置を取り外した画像形成装置（Ｃｏｌｏｒ Ｄｏｃｕｔｅｃｈ６０、富士ゼロックス株式会社製）を用いて、以下に説明するトナーを使用した未定着トナー像４がその表面に形成されたコート紙を準備し、このコート紙を用いて前記定着装置により定着処理を行った。
上記したゴム組成物を用いた電子写真用定着エンドレスベルトを作製し、これを用いて、図１に示す構成を有する加熱ロール・ベルト型定着装置を作製した。次に、予め定着装置を取り外した画像形成装置（Ｃｏｌｏｒ Ｄｏｃｕｔｅｃｈ６０、富士ゼロックス株式会社製）を用いて、以下に説明するトナーを使用した未定着トナー像４がその表面に形成されたコート紙を準備し、このコート紙を用いて前記定着装置により定着処理を行った。
定着処理により得られた記録物は、コート紙の微小グロスムラ及びワックスオフセットについて評価した。
（実施例１）加熱ロール１として、長さ３４８ｍｍ、直径５９ｍｍφの金属製中空ロール１ａに高熱伝導性のシリコーンゴムよりなる耐熱弾性体層１ｂ（ＪＩＳ Ａに基づき測定されたゴム硬度：３３°）を３ｍｍの厚さに形成した下地ロールの表面に、上記の組成のゴム組成物を３０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行うことにより、離型層１ｃを形成したものを用いた。加圧ベルト２として、厚さ７５μｍ、周長２１３．３ｍｍのポリイミド製エンドレスベルト状の基材２ａ外周面に、組成Ａのゴム組成物を１８０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行うことにより、離型層２ｃを形成したものを用いた。
加圧パッド１２として、金属製の台座上に、パッド状の弾性部としてシリコーンゴム（ＪＩＳ Ａに基づき測定されたゴム硬度：３０°）を、加熱ロール１の形状に沿う様に幅１５ｍｍに形成したものを用いた。また、加熱源１ｄとして８００Ｗのハロゲンランプを、加熱源２ｄとして２５０Ｗのハロゲンランプを用い、その他の部材については、市販の複写機（Ｃｏｌｏｒ Ｄｏｃｕｔｅｃｈ ６０、富士ゼロックス株式会社製）に用いられている定着装置の部材を用い、図１と同様の構成を有する定着装置を作製した。
この定着装置は定着時に、加熱ロール１及び加圧ロール１１の表面温度を、それぞれ１７０℃及び１２０℃、定着スピードを２６４ｍｍ／ｓｅｃ、加圧パッド１２でのニップ域の幅（加圧パッド１２の付勢により加圧ベルト２が加熱ロール１と当接する幅）を１０ｍｍ、加圧ロール１１でのニップ域の幅（加圧ロール１１の付勢により加圧ベルト２が加熱ロール１と当接する幅）を４ｍｍ、となるように設定した（総ニップ幅１４ｍｍ、ニップ時間０．０５３秒）。また、定着時には、離型剤塗布装置を使用することなく定着した。
また、定着処理に用いた記録シート３としては、予め未定着トナー像４が片面に形成されたコート紙を用いた。前記トナーとしては、下記に説明する７種類のトナーのいずれかを使用し、前記コート紙として、サイズが２７９ｍｍ×４３２ｍｍ（１１ｉｎｃｈ×１７ｉｎｃｈ）の富士ゼロックス社製の両面コート紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｅｘｔ、坪量１２０ｇ／ｍ2）を用い、それぞれ２００００枚の定着テストを行った。尚、前記コート紙及びＯＨＰ用紙上に形成された、未定着トナー像４のトナー密度は１．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、各記録シートは横方向にして定着装置に挿通させた。
定着処理は、上記の如く構成された定着装置の加熱ロール１と加圧ベルト２とにより形成されるニップ域に、前記未定着トナー像４が予め形成された記録シート３（コート紙）を挿通させた際に、熱及び圧力によってトナー像を定着することにより実施した。このような定着処理により得られた記録物について、その定着状態や用紙の伸び量等の、定着時及び記録物の諸特性を評価した。
［記録物及び定着時の諸特性評価方法］
１）コート紙を定着して得られた記録物の諸特性評価方法
（用紙の伸び）紙送り方向と用紙の長手方向とが平行になるよ うに定着処理後の両面コート紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｅｘｔ、坪量１２０ｇ／ｍ2）の、紙送り方向（長手方向）の用紙の伸び量を測定した。尚、この用紙の伸び量が２ｍｍ以上である場合を、実用上問題となるレベルであると判断した。
１）コート紙を定着して得られた記録物の諸特性評価方法
（用紙の伸び）紙送り方向と用紙の長手方向とが平行になるよ うに定着処理後の両面コート紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｅｘｔ、坪量１２０ｇ／ｍ2）の、紙送り方向（長手方向）の用紙の伸び量を測定した。尚、この用紙の伸び量が２ｍｍ以上である場合を、実用上問題となるレベルであると判断した。
（微小グロスムラ）ベタ黒画像が形成された定着処理後のコート紙を、十分に明るい室内にて、画像より約３０ｃｍ離れたところから目視を行い、比較見本サン プルとの比較によりグロスムラの発生の有無及び発生の程度を確認した。尚、グロスムラの発生の程度は、一目でグロスムラの発生が確認できるレベルを「発生」とし、前記コート紙のベタ黒画像が形成された面を光源に反射させることによりグロスムラの発生が確認できるレベルを「若干発生」とした。
（ワックスオフセット）定着の際にワックスのブリード量が多くなり、定着ロールの２回転目以降にも離型剤跡が残り、特にＯＨＰ等の透明な基材を用いた場合に該離型剤跡が基材との屈折率の違いから目視できる程度に写ったり、コート紙を用いた場合に該離型剤跡がコート紙上に光沢度差として現れる現象であって、該画質低下に問題を生じる故障である。
具体的には両面コート紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｅｘｔ、坪量１２０ｇ／ｍ2）の、紙送り方向から1ｃｍの部分に５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像(トナー載り量、０.４ｍｇ／ｃｍ2)を１２０℃の定着温度で出力した画像の、定着ロールの２回転目に相当する部分の離型剤跡を目視で確認した。
具体的には両面コート紙（Ｃｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇｌｏｓｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｔｅｘｔ、坪量１２０ｇ／ｍ2）の、紙送り方向から1ｃｍの部分に５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像(トナー載り量、０.４ｍｇ／ｃｍ2)を１２０℃の定着温度で出力した画像の、定着ロールの２回転目に相当する部分の離型剤跡を目視で確認した。
尚、ワックスオフセットの発生の程度は、一目でワックスオフセットの発生が確認できるレベルを「あり」とし、前記コート紙の画像を目視観察してワックスオフセットの発生がわずかに確認できるレベルを「僅かにあり」とした。
以下の樹脂の合成に使用したポリエステル重縮合単量体の略称を以下に記載する。
（ジカルボン酸）
ＣＨＤＡ＝１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＤＡＡ＝１，４−フェニレンジ酢酸
ＰＤＰＡ＝１，４−フェニレンジプロパン酸
ＰＤＡ＝１，４−フェニレンジカルボン酸
（ジオール）
ＢｉｓＡ１ＥＯ＝ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物
ＢｉｓＡ２ＥＯ＝ビスフェノールＡ ２エチレンオキサイド付加物
（ジカルボン酸）
ＣＨＤＡ＝１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＤＡＡ＝１，４−フェニレンジ酢酸
ＰＤＰＡ＝１，４−フェニレンジプロパン酸
ＰＤＡ＝１，４−フェニレンジカルボン酸
（ジオール）
ＢｉｓＡ１ＥＯ＝ビスフェノールＡ １エチレンオキサイド付加物
ＢｉｓＡ２ＥＯ＝ビスフェノールＡ ２エチレンオキサイド付加物
（触媒）
ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ（直鎖型）＝ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＳＡ＝ドデカンスルホン酸
フッ化ＤＢＳＡ＝３−フルオロ−４−ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ（直鎖型）＝ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＳＡ＝ドデカンスルホン酸
フッ化ＤＢＳＡ＝３−フルオロ−４−ドデシルベンゼンスルホン酸
（樹脂１の作製）
ＣＨＤＡ １７．５重量部
ＢｉｓＡ１ＥＯ ３１．０重量部
ＤＢＳＡ ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １５，６００
ＧＰＣによる数平均分子量 ５，７２０
ガラス転移温度（オンセット） ５７℃
ＣＨＤＡ １７．５重量部
ＢｉｓＡ１ＥＯ ３１．０重量部
ＤＢＳＡ ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量のサンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １５，６００
ＧＰＣによる数平均分子量 ５，７２０
ガラス転移温度（オンセット） ５７℃
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線において、分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
（樹脂２の作製）
ＰＤＡＡ １９．５重量部
ＢｉｓＡ２ＥＯ １２．０重量部（３０ｍｏｌ％）
ＢｉｓＡ１ＥＯ ２２．０重量部（７０ｍｏｌ％）
ＤＢＳＡ ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １７，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，１８０
ガラス転移温度（オンセット） ４２℃
ＰＤＡＡ １９．５重量部
ＢｉｓＡ２ＥＯ １２．０重量部（３０ｍｏｌ％）
ＢｉｓＡ１ＥＯ ２２．０重量部（７０ｍｏｌ％）
ＤＢＳＡ ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １７，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，１８０
ガラス転移温度（オンセット） ４２℃
（樹脂３の作製）
ＰＤＰＡ ２２．２重量部
ＢｉｓＡ１ＰＯ ３４．４重量部
ｐ−ＴＳＡ ０．０７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １１，０００
ＧＰＣによる数平均分子量 ３，６８０
ガラス転移温度（オンセット） ３９℃
ＰＤＰＡ ２２．２重量部
ＢｉｓＡ１ＰＯ ３４．４重量部
ｐ−ＴＳＡ ０．０７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １１，０００
ＧＰＣによる数平均分子量 ３，６８０
ガラス転移温度（オンセット） ３９℃
（樹脂４の作製）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
シクロヘキサンジカルボン酸 １７．０重量部
ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸 ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １３，８００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，１５０
分子量分布 ２．２
ガラス転移温度（オンセット） ５２℃
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
シクロヘキサンジカルボン酸 １７．０重量部
ｎ−ペンタデシルベンゼンスルホン酸 ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １３，８００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，１５０
分子量分布 ２．２
ガラス転移温度（オンセット） ５２℃
（樹脂５の作製）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
１，４−フェニレンジカルボン酸 １９．５重量部
ｎ−ドデカンスルホン酸 ０．１重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １４，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，２００
分子量分布 ２．３
ガラス転移温度（オンセット） ５３℃
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
１，４−フェニレンジカルボン酸 １９．５重量部
ｎ−ドデカンスルホン酸 ０．１重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １４，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ６，２００
分子量分布 ２．３
ガラス転移温度（オンセット） ５３℃
（樹脂６の作製）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
１，４−フェニレンジプロパノイック酸 ２２．０重量部
ｐ−フッ化ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １９，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ８，０４０
分子量分布 ２．４
ガラス転移温度（オンセット） ５１℃
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物 ３１．５重量部
１，４−フェニレンジプロパノイック酸 ２２．０重量部
ｐ−フッ化ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えた２００ｍｌのリアクターにを投入し、１２０℃で２４時間大気圧下で重縮合を実施したところ均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
ＧＰＣによる重量平均分子量 １９，３００
ＧＰＣによる数平均分子量 ８，０４０
分子量分布 ２．４
ガラス転移温度（オンセット） ５１℃
＜樹脂粒子の水分散液の作製＞
上記樹脂１を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分乳化し、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が４２０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
上記樹脂１を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ、ＮａＯＨを徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。イオン交換水１８０重量部を８５℃に調整したフラスコ中に本スラリー投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超音波バス中にて、１０分乳化し、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が４２０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
上記の樹脂２〜６に対し、樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（２）〜（６）を作製し、樹脂粒子のメジアン径をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
上記のように作製した樹脂粒子分散液を使用して、トナーを作製した。
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
イオン交換水 ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
イオン交換水 ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ７８重量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液（Ｃ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ７８重量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液（Ｃ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
（樹脂粒子分散液Ａの調製：非結晶性ビニル系樹脂ラテックス）
スチレン ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。
これにより樹脂粒子のメジアン径が３４０ｎｍ、ガラス転移点が５３．０℃、重量平均分子量が３２，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
スチレン ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １４０重量部
アクリル酸 １２重量部
ドデカンチオール ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。
これにより樹脂粒子のメジアン径が３４０ｎｍ、ガラス転移点が５３．０℃、重量平均分子量が３２，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
（トナー実施例１：樹脂粒子分散液（１）を使用したトナーの作製）
＜シアントナー（トナーＣ１）の作製＞
樹脂粒子分散液（１） １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１） ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液 １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液 ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン-コールター社製、ＴＡ II）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（Ａ）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
＜シアントナー（トナーＣ１）の作製＞
樹脂粒子分散液（１） １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ３３重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１） ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液 １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液 ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン-コールター社製、ＴＡ II）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（Ａ）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
前記シアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、２．２、トナー粒子の形状係数は１３０であった。
トナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）、また形状係数はルーゼックスによる形状観察でそれぞれ求めた。
トナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）、また形状係数はルーゼックスによる形状観察でそれぞれ求めた。
（トナー実施例２：樹脂粒子分散液（２）を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（２）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１３２であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（２）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１３２であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
（トナー実施例３：樹脂粒子分散液（３）を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（３）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、形状係数は１２０であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（３）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、形状係数は１２０であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
（トナー実施例４：樹脂粒子分散液（４）を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（４）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１２３であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（４）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１２３であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
（トナー実施例５：樹脂粒子分散液（５）を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（５）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、形状係数は１２５であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（５）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、形状係数は１２５であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
（トナー実施例６：樹脂粒子分散液（６）を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（６）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１２８であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液を（６）に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得た。作製したトナーの測定の結果、累積体積平均粒径Ｄ50は６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、形状係数は１２８であった。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
（トナー比較例１：樹脂粒子分散液（Ａ）を使用したトナーの作製）
樹脂粒子分散液（１）１２０重量部を樹脂粒子分散液Ａ ９１重量部に変更し、ポリエステル樹脂を用いなかった以外はトナーＣ１と同様にして比較例用のトナーを作製した。
樹脂粒子分散液（１）１２０重量部を樹脂粒子分散液Ａ ９１重量部に変更し、ポリエステル樹脂を用いなかった以外はトナーＣ１と同様にして比較例用のトナーを作製した。
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
上述のように作製した各トナー４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
＜粉砕トナー及び現像剤の作製＞
上記のように作製した樹脂１を用いて粉砕トナーを作製した。
上記のように作製した樹脂１を用いて粉砕トナーを作製した。
（トナー実施例７）
樹脂４ ８５重量部
脂肪族炭化水素−芳香族炭化水素共重合石油樹脂（Ｃ５系石油留分（イソプレン）／Ｃ５系石油留分（ピペリレン）／イソプロペニルトルエン＝モノマー重量比（１．５／１．５／９７）） １０重量部
カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製） ６重量部
ポリプロピレンワックス（Ｐ２００、三井化学社製） ４重量部
ポリエチレンワックス（ＰＥ１３０、クラリアントジャパン社製） １重量部
上記成分の混合物をバンバリーミキサーによって５分間溶融混練し、その後、圧延／冷却し、ハンマーミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級して、体積平均粒径９．０μｍのトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子１００重量部に対して、酸化チタン１．０重量部と疎水性シリカ０．３重量部をヘンシェルミキサーによって混合し、ブラックトナーを得た。また、このトナー６重量部と、フェライトコアにスチレン−アクリル樹脂２％をコーティングした粒径５０μｍのキャリア１００重量部とを混合して現像剤を得た。
樹脂４ ８５重量部
脂肪族炭化水素−芳香族炭化水素共重合石油樹脂（Ｃ５系石油留分（イソプレン）／Ｃ５系石油留分（ピペリレン）／イソプロペニルトルエン＝モノマー重量比（１．５／１．５／９７）） １０重量部
カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製） ６重量部
ポリプロピレンワックス（Ｐ２００、三井化学社製） ４重量部
ポリエチレンワックス（ＰＥ１３０、クラリアントジャパン社製） １重量部
上記成分の混合物をバンバリーミキサーによって５分間溶融混練し、その後、圧延／冷却し、ハンマーミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級して、体積平均粒径９．０μｍのトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子１００重量部に対して、酸化チタン１．０重量部と疎水性シリカ０．３重量部をヘンシェルミキサーによって混合し、ブラックトナーを得た。また、このトナー６重量部と、フェライトコアにスチレン−アクリル樹脂２％をコーティングした粒径５０μｍのキャリア１００重量部とを混合して現像剤を得た。
上記のようにして作製したシアン、ブラック現像剤を用いて、前述した方法と同様に各評価を実施した。
表２の結果より、非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーを、本発明の加熱ロール・ベルト型定着装置と組み合わせて使用することにより、微小グロスムラ及びワックスオフセットが解消した。
１ 加熱ロール
１ａ 金属製中空ロール
１ｂ 耐熱弾性体層
１ｃ 離型層
１ｄ 加熱源
２ 加圧ベルト（電子写真定着用エンドレスベルト）
２ａ 基材
２ｂ 耐熱弾性体層
２ｃ 離型層
２ｄ 加熱源
３ 記録シート（支持体）
４ 未定着トナー像
６ クリーニング装置
７ 外部加熱装置
８ 剥離爪
９ 温度センサー
１０ 支持ロール
１１ 加圧ロール
１２ 加圧パッド
１ａ 金属製中空ロール
１ｂ 耐熱弾性体層
１ｃ 離型層
１ｄ 加熱源
２ 加圧ベルト（電子写真定着用エンドレスベルト）
２ａ 基材
２ｂ 耐熱弾性体層
２ｃ 離型層
２ｄ 加熱源
３ 記録シート（支持体）
４ 未定着トナー像
６ クリーニング装置
７ 外部加熱装置
８ 剥離爪
９ 温度センサー
１０ 支持ロール
１１ 加圧ロール
１２ 加圧パッド
Claims (9)
- 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
非結晶性ポリエステル樹脂を予め重縮合する工程、
前記ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーを製造する工程、及び、
前記定着工程を、加熱ロールと該加熱ロールに圧接する無端状加圧ベルトと、を含んでなる定着システムを有し、前記加圧ベルトの外周面に設けられた表面層が、フッ素ゴム組成物１００重量部当たり、フッ素樹脂粒子を５０重量部を超え１１０重量部以下の範囲で配合したゴム組成物の加硫物よりなり、前記加熱ロールと加圧ベルトとの間に形成されるニップ域に前記トナーにより形成された未定着トナー像を支持する支持体を通過させ、熱及び圧力によって定着を行う加熱ロール・ベルト型定着装置により行い、
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、下記のＵｎｉｔ−Ａに示す化学構造を有する繰り返し単位を、非結晶性ポリエステル樹脂中の全繰り返し単位中の９０％以上含有する、
ことを特徴とする
画像形成方法。 - 前記ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド１モル付加物である、請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記ジカルボン酸が、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、及び、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、よりなる群から選ばれた、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 前記非結晶性ポリエステルが、ジオールとして、炭素数が４〜１２の分子末端に水酸基を有するアルキレンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物よりなる群から選ばれ、かつ、ジカルボン酸として、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸よりなる群から選ばれた単量体の当モルを重縮合して得られる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の画像形成方法。
- 前記非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜３０，０００の範囲である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の画像形成方法。
- 前記加熱ロールの表面に、前記加圧ベルトを介して付勢される加圧部材が、前記加圧ベルトの周内に配置されてなり、前記加圧部材の前記加圧ベルトとの当接部の形状がパッド状である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の画像形成方法。
- 前記加圧ロールと前記加圧ベルトとの当接部ないしその近傍に、ゴム状の弾性部を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の画像形成方法。
- ニップ時間が、０．０３秒以上である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の画像形成方法。
- 前記トナーが凝集法により製造された、請求項１〜８のいずれか１つに記載の画像形成方法。
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