JP5082170B2

JP5082170B2 - Lithium ion battery tab

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Publication number: JP5082170B2
Application number: JP2001009706A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JP2002216741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料との安定した密封性を示すリチウムイオン電池のタブ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
前記リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層アルミニウムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなる。
そこで、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計における自由度の制限は無くなるが、リチウムイオン電池の外装体として要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。前記要求される物性・機能とは、高度な防湿性あるいは表面絶縁性等であり、特に、防湿性は特に重要である。リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体であり、前記各層の材質と各層の層間の接着強度がリチウムイオン電池の外装体としての必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記バリア層であるアルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生するという問題があり、この課題に対して種々の提案がなされている。
リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、リチウムイオン電池本体のタブ部を含む部分も確実に密封される必要がある。しかし、従来、リチウムイオン電池用包装材料としてアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、Ｃｕ（ニッケルメッキ含む）等の金属からなるタブに熱熱融着性を有するヒートシール層の選定、または、ヒートシール層が金属に対して熱融着性を有しない場合には、タブのシール予定部に接着性フィルムを介在させてヒートシールすること等はなされていたが、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素等によりタブ部表面の腐食による剥離防止の対策はされていなかった。そのため、長期にわたって、タブ部の表面が徐々に腐食して、タブ部において、該タブ部に接着するヒートシール層または接着性フィルム層が剥離して密封系が破壊されることがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池のタブが、外装体または接着性フィルムと接着している部位において、電解質と水分により発生するフッ化水素酸等により腐食されることのないタブおよび耐腐食性を有するタブの表面層の形成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、ヒートシール層からなる包装材料にリチウムイオン電池本体を収納し、タブを挟持する部分を含め周縁部をヒートシールにより密封してなるリチウムイオン電池のタブであって、前記リチウムイオン電池は電解質として６フッ化リン酸リチウムを含み、前記タブは前記化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記化成処理がＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ（ノンクロム）処理であること、さらに、前記化成処理がトリアジンチオール処理であることを含むものである。さらに、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処理層、ポリオレフィン系樹脂のヒートシール層から構成されるリチウム電池の外装体にリチウム電池本体を挿入し、タブを挟持する部分を含め周縁部をヒートシールにより密封してなるリチウムイオン電池のタブであって、前記リチウムイオン電池は電解質として６フッ化リン酸リチウムを含み、前記タブは前記化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記化成処理がＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ（ノンクロム）処理であること、さらに、前記化成処理がトリアジンチオール処理であることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材による化成処理方法の実施例を示す、（ａ）リチウムイオン電池本体および外装体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｃ）Ｙ₁部の拡大図、（ｄ）リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態の斜視図、（ｅ）Ｘ₂−Ｘ₂部での断面図、（ｆ）Ｘ₂−Ｘ₂部での別の断面図である。図２は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるタブ部の外装体および接着性フィルムの実施例を説明する図で、（ａ）ヒートシール前の外装体、接着性フィルム、タブの位置関係を片面シール側のみで示し、（ｂ）ヒートシール後の構成を両面で示す断面図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池本体を包装する外装体のタイプにより、図２に示すようなパウチタイプ、また、図３に示すようなエンボスタイプとがある。本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２はその周縁を密封することにより、防湿性が付与される。金属であるタブ部においても密封シール性が必要であり、そのため、リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層は金属接着性フィルムとする。しかし、金属に対して接着性を示す樹脂は、加工適性に劣ることがあり、また、そのコストも高いので、ヒートシール層は、汎用されているポリオレフィン系の樹脂とし、該ヒートシール層とタブとの間に，金属と前記リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層との双方にヒートシール性を有する接着性フィルムを介し、ヒートシールされ溶着することが一般的である。
タブ部は金属であるため、内容物である電解液中に発生するフッ化水素（ＨＦ）で表面腐食が起こり、タブと該タブに積層されている樹脂層との間で、デラミが起こり電解液が外部に漏れてしまうことがあった。
タブとしては、厚さが５０〜２０００μｍ、巾が２．５〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）およびＮｉ等である。
前記、タブの材質のうち、ニッケルは、フッ化水素酸により腐食される危険性が少なく、アルミニウムが最も腐食されやすいという問題があった。
さらに、本発明者らは、タブ部に化成処理層を設けることにより、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止し、かつタブとリチウムイオン電池用包装材料の最内層または接着性フィルムとの接着性（濡れ性）を向上させ、タブ部における接着力の安定化を図る課題に対して顕著な効果のあることをみいだした。
【０００７】
前記化成処理層（以下、耐フッ化水素層と記載することがある）４Ｓは、図１（ａ）または図１（ｃ）に示すように、タブ材４Ｍの表面の少なくとも、外装体によりヒートシールされる部位に耐フッ化水素層４Ｓを形成するもので、該耐フッ化水素層４Ｓは、前記リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層または接着性フィルムと確実にヒートシールすることができる。
耐フッ化水素層４Ｓの形成は、例えば、リン酸クロム、クロム酸等で化成処理（以下、リン酸クロメート処理と記載する）を行なうことにより、図１（ｅ）または図１（ｆ）に示すようにリチウムイオン電池用包装材料の最内層１４またはタブ４に対する接着シート６とタブと４Ｍとの間での接着が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
化成処理について、さらに具体的に説明する。本発明者らは、本発明の課題に対して効果を奏する化成処理として、前記クロメート処理の他、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理が同様の効果があった。また、トリアジンチオール処理等も同様に耐フッ化水素性を示すことを見出した。
【０００８】
その処理方法としては、例えば、クロメート処理の場合には、アルミニウム等のタブ用の金属シートを最終使用巾にスリッターしたタブ材の表裏面および側面を脱脂処理する。脱脂処理は、有機溶剤、界面活性剤、酸またはアルカリ液をコーティングまたは浸漬することにより行うことができる。有機溶剤、界面活性剤、酸、アルカリ液を乾燥した後、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理する。化成処理の方法は、前記、クロム酸塩液にタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法により、タブ材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、タブ材の表裏面および側面を化成処理する。
【０００９】
タブ材は、金属シートを形成する際にその表面に油性成分が付着することがあり、また、タブ材として、広い巾のシートからスリッターによって、一般に所定の巾に断裁する際に、切断刃の保護のためにオイルを用いる。前記脱脂は、これらの油性成分やオイルを除去するために行なわれるものである。
脱脂に用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
また、アルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ₃）、重曹（ＮａＨＣＯ₃）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ₃・ＮａＨＣＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ₂Ｏ・Ｓ_IＯ₂、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ₂Ｏ・Ｓ_IＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・２Ｓ_IＯ₂、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・３Ｓ_IＯ₂、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ₄）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ₃）₆｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ₃ＰＯ₄）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）等のリン酸塩類が挙げられる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池タブ材の化成処理方法について説明する。リン酸クロメート処理は、タブに用いる金属シートの巻き取りを所定の巾に、スリッターした後、脱脂処理をする。その後、化成処理を行う。化成処理の方法は、少なくともタブ部における密着部を処理できればよいが、浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周を処理することが望ましい。
【００１１】
リン酸クロメート処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。タブに、前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は１〜１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）程度が適当である。
【００１２】
本発明者らは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により生成する、フッ化水素酸（化学式：ＨＦ）により、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層であるアルミニウム表面の溶解、腐食、特に、表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層の接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜の形成をすることが極めて効果的であることを見出し、密封性を安定させる方法として提案してきたが、タブ部においても耐フッ化水素酸皮膜として優れた性質を発現することを見出した。
【００１３】
リチウムイオン電池のタブ材となる金属シートを最終使用巾にスリッターしてタブ材とした後、その表裏面および側面を脱脂した後、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させて化成処理層を形成する。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ²程度が望ましい。
【００１４】
リン酸クロメート処理と同様、
リチウムイオン電池のタブ材となる金属シートを最終使用巾にスリッターしてタブ材とした後、その表裏面および側面を脱脂した後、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤液を用い浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させて化成処理層を形成する。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ²程度が望ましい。
【００１５】
リチウムイオン電池のタブ材となる金属シートを最終使用巾にスリッターしてタブ材とした後、その表裏面および側面を脱脂した後、トリアジンチオール含む処理液を用い電解重合することでトリアジチンチオール皮膜を形成する。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池タブ材方法において用いられる外装体１０の材質について説明する。前記外装体は、図４（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、ヒートシール層１４からなり、これらの各層間を、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図４（ｂ）に示すように、バリア層１２とヒートシール層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
【００１７】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１８】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００１９】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２０】
リチウムイオン電池用包装材料の積層体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００２１】
リチウムイオン電池用包装材料におけるバリア層１２は、外装体を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜８０μｍのアルミニウムである。
ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２２】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。
また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００２３】
さらに、本発明者らは、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成する、フッ化水素（化学式：ＨＦ）により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特に表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜の形成、接着性向上処理に顕著な効果のあることをみいだし提案してきた。
【００２４】
本発明におけるタブの化成処理における、リチウムイオン電池用包装材料の最内層（ヒートシール層）は、図１（ｅ）にし示すように、最内層同士がヒートシール性を有するとともに、タブを形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００２５】
ヒートシール層１４には、金属接着性を持たないポリオレフィン等を用いることもできるが、この場合には、図１（ｆ）に示すように、電極と前記最内層との間に前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物から形成される熱接着性タブ材（厚さ１５μｍ以上、以下接着性フィルムと記載する）６を用いることによって、タブ４と外装体１０とが完全に接着され、密封することができる。
タブ４と前記最内層１４との間に接着性フィルム６を介在させることにより、密封性を確保することができる。タブ部への接着性フィルムのセット方法は、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４とヒートシール層１４との間に、金属とヒートシール層との双方に対してシール性を有する接着性フィルム６を介在させてもよいし、また、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からなるフィルム等を用いることができる。
なお、本発明の積層体におけるヒートシール層１４は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層としてよい。
【００２６】
前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。
また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００２７】
本発明の積層体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２８】
本発明の積層体の最外層、バリア層、中間層、最内層の各層を形成する、または、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって２次膜を形成してもよい。
また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００２９】
前記、ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００３０】
また、前記押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテ系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。
また、前記押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００３１】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の化成処理方法について、実施例により説明する。
以下の実施例、比較例ともに共通条件は以下の通りである。
（１）タブは、陽極をニッケル、陰極をアルミニウムとし、いずれも、巾８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍである。
（２）パウチタイプは、ピロータイプとし、パウチサイズは外寸で、巾６０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした（シール巾はいずれも５ｍｍ）。
（３）エンボスタイプは、片面エンボスタイプとし、凹部は３５ｍｍ×５０ｍｍ凹部の深さは３．５ｍｍ、フランジ部（シール部）の巾は５ｍｍとした。
（４）実施例におけるタブの脱脂処理および化成処理は、リチウムイオン電池本体に装着するサイズに断裁したものに対して処理した。実際の製造においては、前述のように、タブ材の金属シートをスリッターした長尺状態で処理することができる。
［実施例１］（パウチタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、フエノール樹脂、フッ化水クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例１とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体１を得た。
３．外装体実施例１の中に、本体実施例１を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールして検体実施例１を得た。
［実施例２］（エンボスタイプ）
１．タブ材を１．０規定の水酸化ナトリウム液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、フエノール樹脂、フッ化水クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例２とした。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ１５μｍ）として、プロピレンフィルム（密度０．９２１、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を，熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して二次積層体とした後、エンボス成形して、成形しない二次積層体を蓋材として外装体実施例２を得た。
接着性フィルムとして、酸変性ポリプロピレン１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体実施例２のエンボス部の中に収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体実施例２を得た。
【実施例３】
（パウチタイプ）
タブ材をアセトン中に１０秒間浸漬してから乾燥し、フェノール樹脂、アクリル樹脂、フッ化水素と《１》モリブデン、《２》チタン、《３》ジルコンの金属を含む３種類の溶液にそれぞれ浸漬し、皮膜温度が１８０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例３《１》《２》《３》とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体実施例３を得た。
３．外装体実施例３の中に、本体実施例３《１》《２》《３》を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールして検体実施例３を得た。
【実施例４】
（エンボスタイプ）
１．タブ材をアセトン中に１０秒間浸漬してから乾燥し、フェノール樹脂、アクリル樹脂、フッ化水素と《１》モリブデン、《２》チタン、《３》ジルコンの金属を含む３種類の溶液にそれぞれ浸漬し、皮膜温度が１８０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例４《１》《２》《３》とした。した。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体実施例４を得た。
接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体４のエンボス部の中に本体実施例４を収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体実施例４《１》《２》《３》を得た。
【実施例５】
（パウチタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、トリアジンチオール処理液内で電解メッキ処理を行い、リチウムイオン電池の
セル端部に接合して、本体実施例５とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体実施例５を得た。
３．外装体実施例５の中に、本体実施例５を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールして検体実施例５を得た。
【実施例６】
（エンボスタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、トリアジンチオール処理液内で電解メッキ処理を行い、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例６とした。
リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例６とした。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体実施例６を得た。
接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体実施例６のエンボス部の中に本体実施例６を収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体実施例６を得た。
【００３２】
［比較例１］（パウチタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体比較例１とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。
アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体比較例１を得た。
３．外装体比較例１の中に、本体比較例１を収納して、外装体比較例１の未シール部をタブとともにヒートシールして検体比較例１を得た。
［比較例２］（エンボスタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体比較例２とした。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体比較例２を得た。
３．接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体比較例２のエンボス部の中に本体比較例２を収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体比較例２を得た。
＜評価方法＞
【００３３】
前記のようにして得られた各検体のタブ部を下にして、静置し、外装体の中に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）の５ｇを入れて、８５℃、３０日間の保存テストを行い、タブ部からの内容物の漏れと漏れている部位を目視によりチェックした。
＜結果＞
【００３４】
実施例は、いずれも、漏れはなく、タブのアルミニウムでの密封性は良好であった。比較例１は、１０００検体中、４００検体において、タブの陰極（アルミニウム）から液漏れがあった。また、比較例２においては、１０００検体中５００検体に同様の漏れが発生した。
【００３５】
【発明の効果】
リチウムイオン電池のタブの表面に化成処理層を設けることによって、タブと外装体との接着が確実となり、特に、リチウムイオン電池の構成要素である電解液成分と、外部からリチウムイオン電池内に浸入した水分との反応により生成するフッ化水素酸によるタブ表面の腐食、溶解を防止でき、タブ部での密封性が安定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材による化成処理方法の実施例を示す、（ａ）リチウムイオン電池本体および外装体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｃ）Ｙ₁部の拡大図、（ｄ）リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態の斜視図、（ｅ）Ｘ₂−Ｘ₂部での断面図、（ｆ）Ｘ₂−Ｘ₂部での別の断面図である。
【図２】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるタブ部の外装体および接着性フィルムの実施例を説明する図で、（ａ）ヒートシール前の外装体、接着性フィルム、タブの位置関係を片面シール側のみで示し、（ｂ）ヒートシール後の構成を両面で示す断面図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
４Ｍタブ材
４Ｓ化成処理層（タブ）
５外装体
６接着性フィルム
７凹部
８側壁部
９シール部
１０外装体を形成する積層体
１１基材層
１２バリア層
１３接着樹脂層
１４ヒートシール層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tab material for a lithium ion battery that exhibits a stable sealing property with a packaging material.
[0002]
[Prior art]
A lithium ion battery, also called a lithium secondary battery, is a battery that has a liquid, gel-like, and polymer-like electrolyte and generates an electric current by the movement of lithium ions. It includes what consists of.
The configuration of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer ( Carbonate electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes composed of lithium salts, gel electrolytes, etc.) / Negative electrode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc.) Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium ion batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.) video cameras, electric vehicles, storage batteries for energy storage, robots, satellites, and the like.
As the outer package of the lithium ion battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape, or a bag made of a multilayer film composed of an outermost aluminum sealant layer is used. It was done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as an outer package of a lithium ion battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed in accordance with the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is lost.
Therefore, a pouch type in which the laminated body is made into a bag shape and the lithium ion battery main body is accommodated, or an exterior body in which the laminated body is pressed to form an embossed type, the battery itself, like the metal can, Although there is no restriction on the degree of freedom in designing the shape of the hardware to be used, a packaging material that can sufficiently satisfy the physical properties and functions required for an exterior body of a lithium ion battery has not yet been developed. The required physical properties / functions include high moisture resistance or surface insulation, and moisture resistance is particularly important. The packaging material for a lithium ion battery is a laminate composed of at least a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer, and the material of each layer and the adhesive strength between the layers are necessary as an outer package of a lithium ion battery. It has been confirmed that it affects the properties. For example, if the adhesive strength between the barrier layer and the heat seal layer is insufficient, moisture may enter from the outside, and fluorination generated by the reaction between the electrolyte in the component forming the lithium ion battery and the moisture. There is a problem that dehydration occurs between the barrier layer and the heat seal layer due to corrosion of the aluminum surface, which is the barrier layer, due to hydrogen acid, and various proposals have been made for this problem.
When the lithium ion battery main body is sealed with the exterior body, the portion including the tab portion of the lithium ion battery main body needs to be reliably sealed. However, conventionally, as a packaging material for lithium ion batteries, selection of a heat seal layer having heat and heat fusion properties on a tab made of a metal such as aluminum, SUS, nickel, Cu (including nickel plating), or the heat seal layer is a metal In the case where it does not have heat-fusibility, heat-sealing has been done by interposing an adhesive film in the planned sealing portion of the tab, but it is generated by the reaction between the lithium battery electrolyte and moisture. No measures were taken to prevent peeling due to corrosion of the surface of the tab portion by hydrogen fluoride or the like. Therefore, the surface of the tab portion gradually corroded over a long period of time, and the heat seal layer or the adhesive film layer that adheres to the tab portion peels off in the tab portion, and the sealing system may be destroyed.
The object of the present invention is to provide a tab that is not corroded by hydrofluoric acid or the like generated by electrolyte and moisture at a portion where the tab of the lithium ion battery is bonded to the outer package or the adhesive film, and corrosion resistance. It is providing the formation method of the surface layer of the tab which has these.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes at least a base material layer, an adhesive layer, Chemical treatment layer ,aluminum, Chemical treatment layer The lithium ion battery main body is housed in a packaging material composed of a heat seal layer, and the periphery of the lithium ion battery including the portion sandwiching the tab is sealed by heat sealing, The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab is The chemical conversion treatment Phosphate chromate treatment And that the chemical conversion treatment is Mo, Zr, Ti (non-chromium) treatment, and that the chemical conversion treatment is a triazine thiol treatment. Furthermore, the lithium battery main body is inserted into the exterior body of the lithium battery composed of at least a base material layer, an adhesive layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, and a polyolefin resin heat seal layer, A tab of a lithium ion battery in which a peripheral portion including a portion sandwiching the tab is sealed by heat sealing, wherein the lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, The chemical conversion treatment Phosphate chromate treatment And that the chemical conversion treatment is Mo, Zr, Ti (non-chromium) treatment, and that the chemical conversion treatment is a triazine thiol treatment.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1A and 1B show an embodiment of a chemical conversion treatment method using a lithium ion battery tab and a tab material according to the present invention. FIG. 1A is a perspective view of a lithium ion battery main body and an exterior body, and FIG. ₁ -X ₁ Partial sectional view, (c) Y ₁ (D) perspective view of a state in which the lithium ion battery main body is housed in an exterior body, ₂ -X ₂ Sectional view at section, (f) X ₂ -X ₂ It is another sectional view in a section. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium ion battery. FIG. 4 is a diagram for explaining an example of the outer package of the tab portion and the adhesive film in the packaging material for a lithium ion battery of the present invention. (A) Positional relationship between the outer package, the adhesive film, and the tab before heat sealing Is a cross-sectional view showing only a single-side seal side, and (b) a configuration after heat sealing on both sides. FIG. 5 is a perspective view for explaining a method of attaching an adhesive film in bonding a lithium ion battery packaging material and a tab.
[0006]
Lithium ion batteries include a pouch type as shown in FIG. 2 and an embossed type as shown in FIG. 3, depending on the type of outer package that wraps the lithium ion battery body. The present invention can be applied to any type.
The lithium ion battery main body 2 accommodated in the exterior body 5 is provided with moisture resistance by sealing its periphery. The metal tab portion also needs to be hermetically sealed, and therefore, the heat seal layer of the lithium ion battery packaging material is a metal adhesive film. However, a resin that exhibits adhesiveness to a metal may be inferior in processability and its cost is high, so that the heat seal layer is a polyolefin resin that is widely used. In general, both the metal and the heat seal layer of the lithium ion battery packaging material are heat sealed and welded via an adhesive film having heat sealability.
Since the tab portion is a metal, surface corrosion occurs due to hydrogen fluoride (HF) generated in the electrolyte solution that is the content, and delamination occurs between the tab and the resin layer laminated on the tab. The liquid sometimes leaked to the outside.
The tab has a thickness of about 50 to 2000 μm and a width of about 2.5 to 20 mm. The material is AL, Cu (including Ni plating), Ni, or the like.
Of the materials of the tab, nickel has a low risk of being corroded by hydrofluoric acid, and aluminum has the problem of being most easily corroded.
Furthermore, the present inventors provide a chemical conversion treatment layer in the tab portion to dissolve and corrode the tab surface due to hydrogen fluoride (chemical formula: HF) generated by the reaction between the electrolyte of the lithium ion battery and moisture. It has a remarkable effect on the problem of preventing and improving the adhesion (wetting) between the tab and the innermost layer of the packaging material for a lithium ion battery or the adhesive film, and stabilizing the adhesive force at the tab portion. I found out.
[0007]
The chemical conversion treatment layer (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen fluoride resistant layer) 4S is heated by at least the exterior of the surface of the tab member 4M as shown in FIG. 1 (a) or 1 (c). The hydrogen fluoride layer 4S is formed at a site to be sealed, and the hydrogen fluoride layer 4S can be reliably heat sealed with the heat seal layer or the adhesive film of the lithium ion battery packaging material. .
The formation of the hydrogen fluoride resistant layer 4S is performed, for example, by performing chemical conversion treatment (hereinafter referred to as phosphoric acid chromate treatment) with chromium phosphate, chromic acid, or the like, as shown in FIG. 1 (e) or FIG. As shown, it has been found that the adhesion between the adhesive sheet 6 and the tab and 4M with respect to the innermost layer 14 or the tab 4 of the packaging material for a lithium ion battery is improved, and the present invention has been completed.
The chemical conversion treatment will be described more specifically. As a chemical conversion treatment that has an effect on the problems of the present invention, in addition to the chromate treatment, the present inventors include a chemical component containing a metal such as molybdenum, titanium, zircon, or a metal salt in a resin component containing at least a phenol resin. The treatment had the same effect. Moreover, it discovered that triazine thiol treatment etc. showed hydrogen fluoride resistance similarly.
[0008]
As the treatment method, for example, in the case of chromate treatment, the front and back surfaces and side surfaces of the tab material obtained by slitting a metal sheet for tabs such as aluminum to the final use width are degreased. The degreasing treatment can be performed by coating or dipping an organic solvent, a surfactant, an acid or an alkali solution. After drying the organic solvent, surfactant, acid, and alkali solution, the metal surface is subjected to chemical conversion treatment using a chromate solution. The method of chemical conversion treatment includes the method of immersing the tab material in the chromate solution, the method of spraying the chromate solution on the tab material, the coating of the chromate solution on the tab material using the roll coating method, etc. According to the method, a chromate solution is applied to the tab material and dried, and the front and back surfaces and side surfaces of the tab material are subjected to chemical conversion treatment.
[0009]
When forming a metal sheet, an oily component may adhere to the surface of the tab material, and as a tab material, a sheet of a wide blade is generally cut to a predetermined width by a slitter. Use oil for protection. The degreasing is performed to remove these oily components and oil.
Acidic substances used for degreasing include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, formic acid, hydroxyacetic acid, EDTA (ethylene diamine tetra -Acetic acid) and its derivatives, ammonium thioglycolate and the like.
Alkaline substances include caustic soda (NaOH) and soda ash (Na2CO). _Three ), Baking soda (NaHCO 3) _Three ), Bow glass (Na2SO _Four ・ 10H ₂ O), sodium sesquicarbonate (Na2CO) _Three ・ NaHCO _Three ・ 2H ₂ O) soda salts, orthosilicate (2Na ₂ OS _I O ₂ , Moisture 10-40%), metasilicate (2NA ₂ OS _I O ₂ ・ 9H ₂ O), No. 1 caustic soda (Na ₂ O.2S _I O ₂ , Moisture 42-44%), No. 2 silicate (Na ₂ O.3S _I O ₂ Silicate such as water 65%), sodium phosphate monobasic (NaH) ₂ PO _Four ), Sodium pyrophosphate (Na _Four P ₂ O ₇ ), Dibasic sodium phosphate (Na2HPO) _Four ), Sodium hexametaphosphate {(NaPO _Three ) ₆ }, Sodium triphosphate (Na _Three PO _Four ), Sodium tripolyphosphate (Na _Five P _Three O _Ten ) And the like.
[0010]
The chemical conversion treatment method for the lithium ion battery tab material of the present invention will be described. In the phosphoric acid chromate treatment, the metal sheet used for the tab is slit to a predetermined width and then degreased. Thereafter, chemical conversion treatment is performed. The chemical conversion treatment method is not limited as long as it can treat at least the adhesion portion in the tab portion, but it is desirable to treat the entire circumference of the tab material using an immersion method, a shower method, a roll coating method, or the like.
[0011]
In the phosphoric acid chromate treatment, an aqueous solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is used as a treatment liquid. The aqueous solution is applied to the tab, dried, and baked under a temperature condition where the film temperature is 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 1-10mg / m ² (Dry weight) is appropriate.
[0012]
The inventors have dissolved or corroded the aluminum surface, which is a barrier layer of a packaging material for lithium ion batteries, by hydrofluoric acid (chemical formula: HF) produced by the reaction between the electrolyte of the lithium ion battery and moisture. In order to prevent the aluminum oxide existing on the surface from melting and corroding, and to improve the adhesion (wetting) of the aluminum surface, and to stabilize the adhesive strength between the aluminum and the innermost layer when forming a laminate On the other hand, it has been found that it is extremely effective to form an acid-resistant film on the aluminum surface, and has been proposed as a method to stabilize the sealing performance. Was found to express.
[0013]
After slitting the metal sheet used as the tab material of the lithium ion battery to the final use width to make the tab material, the front and back surfaces and side surfaces are degreased, and then an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid. Is coated and dried on the entire circumference of the tab material using a dipping method, a shower method, a roll coating method, and the like, and the film is cured by irradiation with hot air or far-infrared rays to form a chemical conversion treatment layer. Desirable coating amount is 10 mg / m as dry weight. ² Degree is desirable.
[0014]
Similar to phosphate chromate treatment
After slitting the metal sheet to be the tab material of the lithium ion battery to the final use width to make the tab material, after degreasing the front and back surfaces and side surfaces, the resin component containing at least a phenol resin, molybdenum, titanium, zircon, etc. Applying and drying the entire circumference of the tab material using a chemical conversion treatment liquid containing metal or metal salt using a dipping method, shower method, roll coating method, etc., and further curing the film by irradiation of hot air, far infrared rays, etc. A chemical conversion treatment layer is formed. Desirable coating amount is 10 mg / m as dry weight. ² Degree is desirable.
[0015]
After slitting the metal sheet used as the tab material of the lithium ion battery to the final use width to make the tab material, after degreasing the front and back surfaces and side surfaces, electrolytic polymerization is performed using a treatment liquid containing triazine thiol, thereby triadine thiol. Form a film.
[0016]
The material of the exterior body 10 used in the lithium ion battery tab material method of the present invention will be described. As shown in FIG. 4 (a), the exterior body includes at least a base material layer 11, a barrier layer 12, and a heat seal layer 14, and each of these layers is dry laminated, sandwich laminated, or extruded laminated. Then, lamination is performed by a method such as a heat laminating method. Further, as shown in FIG. 4B, an intermediate layer 13 may be provided between the barrier layer 12 and the heat seal layer 14.
[0017]
The outermost layer is made of stretched polyester or nylon film, and examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Examples of the nylon resin include polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, copolymers of nylon 6,6 and nylon 6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done.
[0018]
When the outermost layer is used as a lithium ion battery, the outermost layer is a portion that is in direct contact with the hardware. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferable thickness is 12 to 30 μm.
[0019]
The outermost layer may be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the outermost layer is laminated, the outermost layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the outermost layer include the following 1) to 8) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, the packaging material mechanical suitability (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), and secondary processing embossed lithium ion battery exterior body In order to reduce the frictional resistance between the mold and the outermost layer during embossing, the outermost layer is multilayered, and the surface of the outermost layer is a fluororesin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, or these It is preferable to provide a resin layer made of a blend of For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
8) Acrylic resin + polysiloxane graft acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0020]
As a lamination method when forming a laminate of packaging materials for lithium ion batteries, a dry lamination method, a heat lamination method, an extrusion lamination method, a sandwich lamination method, a coextrusion lamination method, or the like can be used.
[0021]
The barrier layer 12 in the packaging material for a lithium ion battery is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium ion battery from the outside through the exterior body. The barrier layer itself has pinholes and processability (pouching). In order to stabilize the embossing and provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is vapor-deposited may be mentioned. The barrier layer is preferably aluminum of 15 μm to 80 μm.
In order to further improve so as to reduce the occurrence of pinholes and to make the outer body type of the lithium ion battery an embossed type, the present inventors have developed a barrier layer in order to prevent the occurrence of cracks in the embossed part. As a material of aluminum used as an iron, the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. It has been found that the spreadability of the laminate is good, the occurrence of pinholes by bending as a laminate is reduced, and the side wall can be easily formed when embossing the embossed type exterior body. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement in embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum is 9.0% by weight. When exceeding, the softness | flexibility as aluminum is inhibited and bag-making property worsens as a laminated body.
[0022]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength, and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in this example is not annealed. A soft processed product having flexibility, which is appropriately annealed, is preferable to the product.
The degree of flexibility, waist strength and hardness, that is, annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processing suitability (pouching, embossing suitability). For example, in order to prevent pinholes and wrinkles during embossing, aluminum that tends to be softer and more or less annealed than hard aluminum that has not been annealed is better.
[0023]
Furthermore, the present inventors have dissolved and corroded the aluminum surface by hydrogen fluoride (chemical formula: HF) produced by the reaction between the electrolyte and moisture of the lithium ion battery, in particular, dissolved and corroded aluminum oxide present on the surface. Against the problem of improving the adhesion (wetting) of the aluminum surface and stabilizing the adhesion between the aluminum and the innermost layer when forming the laminate. It has been found that it has a remarkable effect on the formation and adhesion improvement treatment.
[0024]
As shown in FIG. 1E, the innermost layer (heat seal layer) of the lithium ion battery packaging material in the tab chemical conversion treatment of the present invention forms a tab while the innermost layers have heat sealability. As a result of examining materials that show heat-sealability even for metals that do not change or deteriorate depending on the contents, the thickness is 10 μm or more, preferably 20 to 100 μm, the melting point is 80 ° C. or more, and the Vicat softening point is Unsaturated carboxylic grafted polyethylene at 70 ° C. or higher, unsaturated carboxylic grafted polypropylene, unsaturated carboxylic grafted polyolefin resin such as unsaturated methyl grafted polymethylpentene, metal ion crosslinked polyethylene, or ethylene or propylene and acrylic acid, or methacrylic acid Less copolymerized with these, and their modified products Those containing one showed good results.
[0025]
The heat seal layer 14 may be made of polyolefin or the like that does not have metal adhesion. In this case, as shown in FIG. 1 (f), the unsaturated carboxylic acid is interposed between the electrode and the innermost layer. By using a grafted polyolefin, a metal-crosslinked polyethylene, a heat-adhesive tab material (thickness of 15 μm or more, hereinafter referred to as an adhesive film) 6 formed from a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid The tab 4 and the outer package 10 are completely bonded and can be sealed.
By interposing the adhesive film 6 between the tab 4 and the innermost layer 14, sealing performance can be ensured. As shown in FIGS. 5 (a), 5 (b), and 5 (c), the adhesive film is set on the tab portion between the tab 4 and the heat seal layer 14 between the metal and the heat seal. An adhesive film 6 having a sealing property may be interposed between the tab 4 and the tab 4 as shown in FIGS. 5 (d), 5 (e) and 5 (f). It may be wound around a predetermined position.
As the adhesive film 6, an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid, or methacrylic acid can be used.
In addition, the heat seal layer 14 in the laminate of the present invention may be a single layer made of the above resin, or may be two or more layers including the resin.
[0026]
The unsaturated carboxylic graft polyolefin resin is suitable for any of adhesion to electrodes, heat resistance, cold resistance, and processability (pouching, embossing formability). If the thickness of the innermost layer is less than 20 μm, when the electrode is heat-sealed, a gap is formed at the end portion and the barrier property is lost. Moreover, even if the thickness of the innermost layer exceeds 100 μm, the heat seal strength does not change, and the thickness of the laminated body increases, which goes against the space-saving that is the subject of the present invention.
Moreover, when melting | fusing point and Vicat softening point are low, heat resistance and cold resistance will lose | eliminate, the adhesive strength with films and an electrode will fall, and a bag will break. The various unsaturated carboxylic graft polymers may be used alone, but the properties can also be satisfied by blending two or more kinds of resins.
[0027]
For each layer of the laminate of the present invention, corona treatment and blast treatment are appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as oxidation treatment or ozone treatment may be performed.
[0028]
The outermost layer, the barrier layer, the intermediate layer, and the innermost layer of the laminate of the present invention are formed, or the lamination method between the layers is specifically a T-die method, an inflation method, a coextrusion method, or the like. To form a film. If necessary, the secondary film may be formed by a method such as coating, vapor deposition, ultraviolet curing, or electron beam curing.
Moreover, as a bonding method, methods such as a dry laminating method, an extrusion laminating method, a coextrusion laminating method, and a thermal laminating method can be used.
[0029]
When pasting by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide Various adhesives based on isocyanate, polyolefin, and silicone can be used.
In addition, these adhesive layers appropriately contain at least one of silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, lead oxide, lead cyanamide, zinc chromate, barium potassium chromate, and barium zinc chromate. Addition of an additive characterized by this further improves chemical resistance and organic solvent resistance. In particular, silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, zinc oxide, lead cyanamide, zinc chromate, barium potassium chromate, barium zinc chromate, etc. are hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture Has the effect of preventing the corrosion of hydrogen fluoride on each layer, particularly the barrier layer (aluminum).
[0030]
Moreover, when using the extrusion laminating method, as an adhesion promoting method for stabilizing the adhesive force between the layers to be bonded, polyester-based, polyether-based, urethane-based, polyether-urethane-based, polyester-urethane-based, isocyanate-based, polyolefin-based methods Applying resin such as polyethyleneimine, cyanoarylate, organotitanium compound, epoxy, imide, silicone, and their modified products or mixtures, about 1μm, or surface activation treatment by ozone treatment It can be carried out.
Further, by using an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as a resin for bonding by the extrusion laminating method or the thermal laminating method, the content resistance as well as the adhesiveness is improved.
[0031]
【Example】
The lithium ion battery tab and the tab material chemical conversion treatment method of the present invention will be described with reference to examples.
Common conditions for the following examples and comparative examples are as follows.
(1) The tab has nickel as the anode and aluminum as the cathode, and each has a width of 8 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 100 μm.
(2) The pouch type was a pillow type, and the pouch size was an outer size, with a width of 60 mm and a length of 80 mm (both seal widths were 5 mm).
(3) The embossed type was a single-sided embossed type, the recess was 35 mm × 50 mm, the depth of the recess was 3.5 mm, and the width of the flange part (seal part) was 5 mm.
(4) The tab degreasing process and the chemical conversion process in the examples were performed on the tabs cut to the size to be mounted on the lithium ion battery body. In actual manufacturing, as described above, the metal sheet of the tab material can be processed in a slit state.
[Example 1] (Pouch type)
1. The tab material is dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, dipped in an aqueous solution consisting of phenol resin, chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid for 5 seconds, and then heated. Then, after removing the water, it was heated with a far-infrared heater until the coating temperature reached 190 ° C., and joined to the cell end of the lithium ion battery to obtain body example 1.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows.
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. The outer package 1 was obtained by pouching using a laminate obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination.
3. Main body example 1 was housed in exterior body example 1, and the unsealed portion of the main body example was heat-sealed together with the tab to obtain sample example 1.
[Example 2] (embossed type)
1. The tab material is dipped in a 1.0 N sodium hydroxide solution for 10 seconds, washed with water and dried, and then dipped in an aqueous solution consisting of phenol resin, chromium fluoride (3) compound, phosphoric acid for 5 seconds and pulled up. After removing moisture with hot air, it was heated with a far-infrared heater until the film temperature reached 190 ° C., and joined to the cell edge of the lithium ion battery to obtain body example 2.
2. Chemical conversion treatment was performed on both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified polypropylene was applied to the other side of the chemical conversion treatment aluminum. As an adhesive resin (thickness 15 μm), a propylene film (density 0.921, thickness 30 μm) was sandwich-laminated to form a primary laminate. The primary laminate is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene resin with hot air to form a secondary laminate, and then embossed, and the non-molded secondary laminate is used as a cover material. Got.
As an adhesive film, a tab is sandwiched between 100 μm of acid-modified polypropylene, housed in the embossed part of the exterior body example 2, covered with a lid, and heat-sealed at the periphery to obtain a sample example 2 It was.
[Example 3]
(Pouch type)
The tab material is dipped in acetone for 10 seconds, dried, and then immersed in three types of solutions containing phenol resin, acrylic resin, hydrogen fluoride, << 1 >> molybdenum, << 2 >> titanium, and << 3 >> zircon metal. Then, the film was heated until the film temperature reached 180 ° C. and joined to the cell end of the lithium ion battery to obtain body example 3 << 1 >><< 2 >><< 3 >>.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows.
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. A laminated body obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination was used to form a pouch, and an exterior body example 3 was obtained.
3. Main body example 3 << 1 >><< 2 >><< 3 >> was accommodated in exterior body example 3, and the unsealed part of the main body example was heat-sealed together with a tab to obtain specimen example 3.
[Example 4]
(Embossed type)
1. The tab material is dipped in acetone for 10 seconds, dried, and then immersed in three types of solutions containing phenol resin, acrylic resin, hydrogen fluoride, << 1 >> molybdenum, << 2 >> titanium, and << 3 >> zircon metal. Then, the film was heated until the film temperature reached 180 ° C. and joined to the cell end of the lithium ion battery to obtain body example 4 << 1 >><< 2 >><< 3 >>. did.
2. Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then MDPE was heat sealed to the other side of the chemical conversion treatment aluminum. It is obtained by extruding as a molten resin film having a thickness of 30 μm as a layer, extruding and laminating the laminated surface with aluminum of the molten resin film to form a laminate, and then heating it above the softening point of MDPE. The laminated body thus obtained was emboss-molded, and the lid body was cut into a predetermined size without being molded to obtain an exterior body example 4.
As an adhesive film, with the tabs sandwiched by acid-modified LLDPE 100 μm, the main body example 4 is housed in the embossed portion of the exterior body 4, the lid is covered, and the periphery is heat-sealed. << 1 >><< 2 >><< 3 >> was obtained.
[Example 5]
(Pouch type)
1. The tab material is immersed in 0.1 normal sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, and subjected to electrolytic plating treatment in a triazine thiol treatment solution.
It joined to the cell edge and it was set as Example 5 of the main body.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows.
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. A laminated body obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination was used to form a pouch, and an exterior body example 5 was obtained.
3. Main body example 5 was housed in exterior body example 5, and the unsealed part of the main body example was heat-sealed together with the tab to obtain specimen example 5.
[Example 6]
(Embossed type)
1. The tab material was immersed in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, subjected to electrolytic plating treatment in a triazine thiol treatment solution, and joined to a cell end of a lithium ion battery. It was set to 6.
It joined to the cell edge part of a lithium ion battery, and was set as Example 6 of main body.
2. Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then MDPE was heat sealed to the other side of the chemical conversion treatment aluminum. It is obtained by extruding as a molten resin film having a thickness of 30 μm as a layer, extruding and laminating the laminated surface with aluminum of the molten resin film to form a laminate, and then heating it above the softening point of MDPE. The laminated body thus obtained was embossed, and the lid body was cut into a predetermined size without being molded to obtain an exterior body example 6.
As an adhesive film, with the tabs sandwiched by acid-modified LLDPE 100 μm, the main body example 6 is housed in the embossed part of the outer body example 6, the lid is covered, and the periphery is heat-sealed to carry out the specimen. Example 6 was obtained.
[0032]
[Comparative Example 1] (Pouch type)
1. The tab material was immersed in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, and joined to the cell edge of a lithium ion battery to obtain a main body comparative example 1.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows.
Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. A laminated body obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination was used to form a pouch, thereby obtaining an outer package comparative example 1.
3. The main body comparative example 1 was housed in the outer body comparative example 1, and the unsealed portion of the outer body comparative example 1 was heat-sealed together with the tab to obtain a specimen comparative example 1.
[Comparative Example 2] (Embossed type)
1. The tab material was dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, and joined to the cell end of a lithium ion battery to obtain a main body comparative example 2.
2. Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then MDPE was heat sealed to the other side of the chemical conversion treatment aluminum. After extruding as a molten resin film having a thickness of 30 μm as a layer, the laminated surface of the molten resin film with aluminum is subjected to extrusion laminating to form a laminated body, and then the laminated body is equal to or higher than the softening point of MDPE The laminate was embossed using the resulting laminate, and the lid was cut into a predetermined size without molding to obtain an exterior body comparative example 2.
3. As an adhesive film, with the tab sandwiched by acid-modified LLDPE 100 μm, the main body comparative example 2 is housed in the embossed part of the outer body comparative example 2, the cover is covered, the periphery is heat sealed, and the specimen is compared Example 2 was obtained.
<Evaluation method>
[0033]
Each specimen obtained as described above was left to stand, and in the exterior body, 1 mol of electrolyte solution (ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1) 5 g of lithium hexafluorophosphate was added), a storage test was performed at 85 ° C. for 30 days, and leakage of the contents from the tab portion and the leaking portion were visually checked.
<Result>
[0034]
In all the examples, there was no leakage, and the sealing performance of the tab with aluminum was good. In Comparative Example 1, liquid leakage from the cathode (aluminum) of the tub occurred in 400 samples out of 1000 samples. In Comparative Example 2, the same leakage occurred in 500 samples out of 1000 samples.
[0035]
【Effect of the invention】
By providing a chemical conversion treatment layer on the surface of the tab of the lithium ion battery, the adhesion between the tab and the exterior body is ensured. Corrosion and dissolution of the tab surface due to hydrofluoric acid generated by the reaction with the moisture thus formed can be prevented, and the sealing performance at the tab portion is stabilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery main body and an outer package, showing an embodiment of a chemical conversion treatment method using a lithium ion battery tab and a tab material of the present invention, and (b) X ₁ -X ₁ Partial sectional view, (c) Y ₁ (D) perspective view of a state in which the lithium ion battery main body is housed in an exterior body, ₂ -X ₂ Sectional view at section, (f) X ₂ -X ₂ It is another sectional view in a section.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium ion battery.
FIG. 4 is a diagram for explaining an example of an outer package and an adhesive film of a tab portion in the packaging material for a lithium ion battery of the present invention. Is a cross-sectional view showing only a single-side seal side, and (b) a configuration after heat sealing on both sides.
FIG. 5 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a packaging material for a lithium ion battery and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Lithium ion battery
2 Lithium ion battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
4M Tab material
4S chemical conversion treatment layer (tab)
5 exterior body
6 Adhesive film
7 recess
8 Side wall
9 Sealing part
10 Laminate forming the exterior body
11 Base material layer
12 Barrier layer
13 Adhesive resin layer
14 Heat seal layer

Claims

The lithium ion battery body is housed in a packaging material consisting of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer , aluminum, a chemical conversion treatment layer , and a heat seal layer, and the peripheral portion including the portion sandwiching the tab is sealed by heat sealing. The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab is subjected to phosphate chromate treatment on at least the front, back, and side surfaces of the heat-sealed portion. A lithium ion battery tab characterized by being made.

The lithium ion battery body is housed in a packaging material consisting of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, and a heat seal layer, and the peripheral portion including the portion sandwiching the tab is sealed by heat sealing. The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab includes at least a phenol resin on a front surface, a back surface, and a side surface of a portion to be heat sealed. A lithium ion battery tab, wherein the resin component is subjected to chemical conversion treatment with a treatment liquid containing molybdenum, titanium, zircon metal, or metal salt .

The lithium ion battery body is housed in a packaging material consisting of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, and a heat seal layer, and the peripheral portion including the portion sandwiching the tab is sealed by heat sealing. The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab includes at least a front surface, a back surface, and a side surface of a portion to be heat sealed containing triazine thiol. A lithium ion battery tab, characterized by being subjected to chemical conversion treatment .

Insert the lithium battery body into the exterior body of the lithium battery, which is composed of at least the base material layer, adhesive layer, aluminum, chemical conversion treatment layer, and polyolefin resin heat seal layer, and heat seal the periphery including the tab The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab includes at least a phosphate chromate on the front, back, and side surfaces of the portion to be heat sealed. A lithium ion battery tab that is treated .

Insert the lithium battery body into the exterior body of the lithium battery, which is composed of at least the base material layer, adhesive layer, aluminum, chemical conversion treatment layer, and polyolefin resin heat seal layer, and heat seal the periphery including the tab The lithium ion battery includes a lithium hexafluorophosphate electrolyte as an electrolyte, and the tab includes at least phenol on the front, back, and side surfaces of the heat-sealed portion. A lithium ion battery tab, wherein a resin component containing a resin is subjected to chemical conversion treatment with a treatment liquid containing molybdenum, titanium, zircon metal, or a metal salt .

Insert the lithium battery body into the exterior body of the lithium battery, which is composed of at least the base material layer, adhesive layer, aluminum, chemical conversion treatment layer, and polyolefin resin heat seal layer, and heat seal the periphery including the tab The lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate as an electrolyte, and the tab includes triazine thiol on at least the front, back, and side surfaces of the heat-sealed portion. A lithium ion battery tab, which is subjected to chemical conversion treatment with a treatment liquid containing the lithium ion battery tab .