JP4954361B2

JP4954361B2 - Lithium ion battery

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Publication number: JP4954361B2
Application number: JP2000117836A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP2001307715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料との安定した密封性を示すリチウムイオン電池のタブ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
前記リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層アルミニウムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなる。
そこで、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計における自由度の制限は無くなるが、リチウムイオン電池の外装体として要求される物性・機能を、十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。前記要求される物性・機能とは、高度な防湿性あるいは表面絶縁性等であり、特に、防湿性は特に重要である。リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体であり、前記各層の材質と各層の層間の接着強度がリチウムイオン電池の外装体としての必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記バリア層であるアルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生するという問題があり、この課題に対して種々の提案がなされている。
リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、リチウムイオン電池本体のタブ部を含む部分も確実に密封される必要がある。しかし、従来、リチウムイオン電池用包装材料としてアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属からなるタブに熱熱融着性を有するヒートシール層の選定、または、ヒートシール層が金属に対して熱融着性を有しない場合には、タブのシール予定部に接着性フィルムを介在させてヒートシールすること等はなされていたが、タブ部表面の腐食による剥離防止の対策はされていなかった。そのため、長期にわたって、タブ部の表面が徐々に腐食して、タブ部において、該タブ部に接着するヒートシール層または接着性フィルム層が剥離して密封系が破壊されることがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池のタブが、外装体または接着性フィルムと接着している部位において、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのないタブおよび耐腐食性を有するタブの表面層の形成方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
タブを備えたリチウムイオン電池本体と、少なくとも基材層とアルミニウムからなるバリア層とヒートシール性を有する最内層とを備えた外装体と、前記タブと前記最内層との間に介在して前記タブおよび前記最内層との双方に対してシール性を有する接着性フィルムとからなり、前記タブを外部に突出するように前記タブと前記最内層との間に前記接着性フィルムを介在させた部分を含む周縁部をヒートシールして前記リチウムイオン電池本体を密封したリチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池の電解質が６フッ化リン酸リチウムを含み、前記外装体は前記バリア層を構成する前記アルミニウムが焼鈍処理されたアルミニウムからなると共に前記バリア層の少なくとも最内層側面に化成処理が施されており、前記タブは少なくともヒートシールされた部分の表裏面および側面にフェノール樹脂とフッ化クロム（３）化合物とリン酸とからなる水溶液を用いて化成処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池であると共に、前記バリア層を構成する前記アルミニウムの鉄含有量が０．３〜９．０重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材による化成処理方法の実施例を示す、（ａ）リチウムイオン電池本体および外装体の斜視図、（ｂ）Ｘ１−Ｘ１部断面図、（ｃ）リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態でのＸ１−Ｘ１部の断面図、（ｄ）タブ部をヒートシールした後のＸ１−Ｘ１部の断面図である。図２は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の実施例の構成を説明する断面図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池本体を包装する外装体のタイプにより、図２に示すようなパウチタイプ、また、図３に示すようなエンボスタイプとがある。本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２はその周縁を密封することにより、防湿性が付与される。金属であるタブ部は、リチウムイオン電池用包装材料の最内層を金属接着性フィルムとする。前記最内層が金属に対してヒートシール性を持たない材質を用いてもよいが、その場合には、金属接着性と前記リチウムイオン電池用包装材料の最内層との双方にヒートシール性を有する接着性フィルムを介し、ヒートシールされ溶着する。タブ部は金属であるため、内容物である電解液中に発生するフッ化水素（ＨＦ）で表面腐食が起こり、タブと該タブに積層されている樹脂層との間で、デラミが起こり電解液が外部に漏れてしまうことがあった。タブとしては、厚さが５０〜２００μｍ、巾が５〜１０ｍｍ程度であって、その材質としては、ＡＬ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ等である。前記、タブの材質のうち、ニッケルおよびＳＵＳは、フッ化水素酸により腐食される危険性が少なく、アルミニウムが最も腐食されやすいという問題があった。さらに、本発明者らは、タブ部に化成処理層を設けることにより、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止し、かつタブとリチウムイオン電池用包装材料の最内層または接着性フィルムとの接着性（濡れ性）を向上させ、タブ部における接着力の安定化を図る課題に対して顕著な効果のあることをみいだした。
【０００７】
前記化成処理層は、図１（ａ）または図１（ｂ）に示すように、タブ材４Ｍの表面の少なくとも、外装体によりヒートシールされる部位に耐フッ化水素層を形成するもので、該化成処理層４Ｓは、前記リチウムイオン電池用包装材料の最内層または接着性フィルムと確実にヒートシールすることができる。耐フッ化水素層の形成は、リン酸クロム、クロム酸等で化成処理（以下、リン酸クロメート処理と記載する）を行なうことにより、図１（ｃ）または図１（ｄ）、あるいは、図５（ｂ）または図５（ｃ）に示すようにリチウムイオン電池用包装材料の最内層１４またはタブ４に対する接着性フィルム６とタブ４の間での接着が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。化成処理について、さらに具体的に説明する。例えば、アルミニウム等のタブ用の金属シートを最終使用巾にスリッターし、所定巾のタブ材の表裏面側面を脱脂処理する。脱脂処理は、酸またはアルカリ液をコーティングまたは、酸またはアルカリ液中に耐酸性皮膜部材を浸漬することにより行うことができる。酸、アルカリ液を乾燥した後、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理する。化成処理の方法は、前記、クロム酸塩液にタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法により、タブ材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、タブ材の表裏面および側面を化成処理する。
【０００８】
タブ材は、金属シートを形成する際にその表面に油性成分が付着することがあり、また、タブ材として、広い巾のシートからスリッターによって、一般に所定の巾に断裁する際に、切断刃の保護のためにオイルを用いる。前記脱脂は、これらの油性成分やオイルを除去するために行なわれるものである。
脱脂に用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
また、アルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ₃）、重曹（ＮａＨＣＯ₃）、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ₃・ＮａＨＣＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ₂Ｏ・Ｓ_IＯ₂、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ₂Ｏ・Ｓ_IＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・２Ｓ_IＯ₂、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ₂Ｏ・３Ｓ_IＯ₂、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ₂ＰＯ₄）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ２ＨＰＯ₄）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ₃）₆｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ₃ＰＯ₄）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）等のリン酸塩類が挙げられる。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池タブ材の化成処理方法について説明する。リン酸クロメート処理は、タブに用いる金属シートの巻き取りを所定の巾に、スリッターした後、脱脂処理をする。その後、化成処理を行う。化成処理の方法は、少なくともタブ部における密着部を処理できればよいが、浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周を処理することが望ましい。
【００１０】
リン酸クロメート処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。タブに、前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）程度が適当である。
【００１１】
本発明者らは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により生成する、フッ化水素酸（化学式：ＨＦ）により、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層であるアルミニウム表面の溶解、腐食、特に、表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層の接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜の形成をすることが極めて効果的であることを見出し、密封性を安定させる方法として提案してきたが、タブ部においても耐フッ化水素酸皮膜として優れた性質を発現することを見出した。
【００１２】
脱脂処理後のタブ材への化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ²程度が望ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の化成処理方法において用いられる外装体の材質について説明する。前記外装体は、図４（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、ヒートシール性を有する最内層１４からなり、これらの各層間を、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図４（ｂ）に示すように、バリア層１２と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
【００１４】
基材層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１５】
前記基材層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１６】
前記基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１７】
リチウムイオン電池用包装材料の積層体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００１８】
リチウムイオン電池用包装材料におけるバリア層１２は、外装体を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜８０μｍのアルミニウムである。
ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１９】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。
また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００２０】
さらに、本発明者らは、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成する、フッ化水素（化学式：ＨＦ）により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特に表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜の形成、接着性向上処理に顕著な効果のあることをみいだし提案してきた。
【００２１】
本発明におけるタブの化成処理における、リチウムイオン電池用包装材料の最内層は、最内層同士がヒートシール性を有するとともに、タブを形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００２２】
最内層には、金属接着性を持たないポリオレフィン等を用いることもできるが、この場合には、電極と前記最内層との間に前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物から形成される熱接着性タブ材（厚さ15μm以上）を用いることによって、タブと包装材料とが完全に接着され、密封することができる。
タブ４と前記最内層１４との間に接着性フィルム６を介在させることにより、密封性を確保することができる。タブ部への接着性フィルムのセット方法は、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４とヒートシール層１４との間に、金属とヒートシール層との双方に対してシール性を有する接着性フィルム６を介在させてもよいし、また、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からなるフィルム等を用いることができる。
なお、本発明の積層体における最内層１４は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層としてよい。
【００２３】
前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。
また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００２４】
本発明の積層体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２５】
本発明の積層体の基材層、バリア層、中間層、最内層の各層を形成する、または、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって２次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００２６】
前記、ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００２７】
また、前記押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテ系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。
また、前記押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００２８】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の化成処理方法について、実施例により説明する。以下の実施例、比較例ともに共通条件は以下の通りである。
（１）タブは、陽極をニッケル、陰極をアルミニウムとし、いずれも、巾８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍである。
（２）パウチタイプは、ピロータイプとし、パウチサイズは外寸で、巾６０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした（シール巾はいずれも５ｍｍ）。
（３）エンボスタイプは、片面エンボスタイプとし、凹部は３５ｍｍ×５０ｍｍ凹部の深さは３．５ｍｍ、フランジ部（シール部）の巾は５ｍｍとした。
（４）実施例におけるタブの脱脂処理および化成処理は、リチウムイオン電池本体に装着するサイズに断裁したものに対して処理した。実際の製造においては、前述のように、タブ材の金属シートをスリッターした長尺状態で処理することができる。
［実施例１］（パウチタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、フエノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例１とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体１を得た。
３．外装体１の中に、本体実施例１を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールして検体実施例１を得た。
［実施例２］（エンボスタイプ）
１．タブ材を１．０規定の水酸化ナトリウム液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、フエノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、遠赤外線ヒーターにより、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体実施例２とした。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥを最内層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体２を得た。接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体２のエンボス部の中に収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体実施例２を得た。
【００２９】
［比較例１］（パウチタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体比較例１とした。
２．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体比較例１を得た。
３．外装体比較例１の中に、本体比較例１を収納して、外装体比較例１の未シール部をタブとともにヒートシールして検体比較例１を得た。
［比較例２］（エンボスタイプ）
１．タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して、リチウムイオン電池のセル端部に接合して、本体比較例２とした。
２．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥを最内層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、該積層体を、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して、得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体２を得た。接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、外装体２のエンボス部の中に収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールして検体比較例２を得た。
＜評価方法＞
【００３０】
前記のようにして得られた各検体のタブ部を下にして、静置し、外装体の中に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）の５ｇを入れて、８５℃、３０日間の保存テストを行い、タブ部からの内容物の漏れと漏れている部位を目視によりチェックした。
＜結果＞
【００３１】
実施例は、いずれも、漏れはなく、タブのアルミニウムでの密封性は良好であった。比較例１は、１０００検体中、２検体において、タブの陰極（アルミニウム）から液漏れがあった。また、比較例２においては、１０００検体中３検体に同様の漏れが発生した。
【００３２】
【発明の効果】
タブと外装体との接着が確実となり、特に、リチウムイオン電池の構成要素である電解液成分と、外部からリチウムイオン電池内に浸入した水分との反応により生成するフッ化水素酸によるタブ表面の腐食、溶解を防止でき、タブ部での密封性が安定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材による化成処理方法の実施例を示す、（ａ）リチウムイオン電池本体および外装体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部断面図、（ｃ）リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態でのＸ₁−Ｘ₁部での断面図、（ｄ）タブ部をヒートシールした後のＸ₁−Ｘ₁部の断面図である。
【図２】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の実施例の構成を説明する断面図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
４Ｍタブ材
４Ｓ化成処理層
５外装体
６接着性フィルム
７凹部
８側壁部
９フランジ部
１０外装体を形成する積層体
１１基材層
１２バリア層
１３中間層
１４最内層
１５化成処理層（バリア層表面）
１６接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tab material for a lithium ion battery that exhibits a stable sealing property with a packaging material.
[0002]
[Prior art]
A lithium ion battery, also called a lithium secondary battery, is a battery that has a liquid, gel-like, and polymer-like electrolyte and generates an electric current by the movement of lithium ions. It includes what consists of.
The configuration of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer ( Carbonate electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes composed of lithium salts, gel electrolytes, etc.) / Negative electrode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc.) Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium ion batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.) video cameras, electric vehicles, storage batteries for energy storage, robots, satellites, and the like.
As the outer package of the lithium ion battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical shape or a rectangular parallelepiped shape, or a bag made of a multilayer film composed of an outermost aluminum sealant layer is used. It was done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as an outer package of a lithium ion battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed in accordance with the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is lost.
Therefore, a pouch type in which the laminated body is made into a bag shape and the lithium ion battery main body is accommodated, or an exterior body in which the laminated body is pressed to form an embossed type, the battery itself, like the metal can, Although there is no restriction on the degree of freedom in designing the shape of the hardware to be used, a packaging material that can sufficiently satisfy the physical properties and functions required for an exterior body of a lithium ion battery has not yet been developed. The required physical properties / functions include high moisture resistance or surface insulation, and moisture resistance is particularly important. The packaging material for a lithium ion battery is a laminate composed of at least a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer, and the material of each layer and the adhesive strength between the layers are necessary as an outer package of a lithium ion battery. It has been confirmed that it affects the properties. For example, if the adhesive strength between the barrier layer and the heat seal layer is insufficient, moisture may enter from the outside, and fluorination generated by the reaction between the electrolyte in the component forming the lithium ion battery and the moisture. There is a problem that dehydration occurs between the barrier layer and the heat seal layer due to corrosion of the aluminum surface, which is the barrier layer, due to hydrogen acid, and various proposals have been made for this problem.
When the lithium ion battery main body is sealed with the exterior body, the portion including the tab portion of the lithium ion battery main body needs to be reliably sealed. However, conventionally, as a packaging material for lithium ion batteries, selection of a heat seal layer having heat and heat fusion to a tab made of metal such as aluminum, SUS, nickel, or the heat seal layer is heat fusion to metal. In the case where there is no adhesive, heat sealing has been made by interposing an adhesive film on the planned sealing portion of the tab, but no measures have been taken to prevent peeling due to corrosion of the surface of the tab portion. Therefore, the surface of the tab portion gradually corroded over a long period of time, and the heat seal layer or the adhesive film layer that adheres to the tab portion peels off in the tab portion, and the sealing system may be destroyed.
The object of the present invention is to provide a tab that is not corroded by hydrofluoric acid generated by electrolyte and moisture and corrosion resistance at a portion where the tab of the lithium ion battery is bonded to the outer package or the adhesive film. It is providing the formation method of the surface layer of the tab which has.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  Lithium ion battery main body provided with a tab, an exterior body provided with at least a base material layer, a barrier layer made of aluminum, and an innermost layer having heat sealability, and interposed between the tab and the innermost layer, A portion comprising an adhesive film having a sealing property with respect to both the tab and the innermost layer, wherein the adhesive film is interposed between the tab and the innermost layer so as to protrude outward. A lithium ion battery in which the lithium ion battery body is sealed by heat-sealing a peripheral portion includingThe lithium ion battery electrolyte comprises lithium hexafluorophosphate;The exterior body is made of aluminum that is obtained by annealing the aluminum constituting the barrier layer, and at least the innermost layer side surface of the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment, and the tab is at least the front and back surfaces of the heat-sealed portion. And on the sideUsing an aqueous solution consisting of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acidA lithium ion battery characterized by being subjected to a chemical conversion treatment, and the iron content of the aluminum constituting the barrier layer is 0.3 to 9.0% by weight. It is a battery.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  FIG. 1 shows an embodiment of a chemical conversion treatment method using a lithium ion battery tab and a tab material of the present invention.(A) Perspective view of lithium ion battery main body and exterior body, (b) X1-X1 part sectional view, (c) Sectional view of X1-X1 part with lithium ion battery body housed in exterior body, (d ) Cross section of X1-X1 part after heat sealing the tab partIt is. FIG.Lithium-ion battery pouch-type packageFIG. Figure 3 shows the lithium ion batteryEmbossed typeIt is a perspective view explaining the exterior body. FIG.Sectional drawing explaining the structure of the Example of the laminated body in the packaging material for lithium ion batteries of this inventionIt is. FIG.Method of attaching an adhesive film for bonding a packaging material for a lithium ion battery and a tabFIG.
[0006]
  Lithium ion batteries include a pouch type as shown in FIG. 2 and an embossed type as shown in FIG. 3, depending on the type of outer package that wraps the lithium ion battery body. The present invention can be applied to any type. The lithium ion battery main body 2 accommodated in the exterior body 5 is provided with moisture resistance by sealing its periphery. The tab part which is a metal makes the innermost layer of the packaging material for lithium ion batteries into a metal adhesive film. The innermost layer may be made of a material that does not have a heat seal property with respect to the metal, but in that case, both the metal adhesive property and the innermost layer of the lithium ion battery packaging material have a heat seal property. Heat-sealed and welded through an adhesive film. Since the tab portion is a metal, surface corrosion occurs due to hydrogen fluoride (HF) generated in the electrolyte solution that is the content, and delamination occurs between the tab and the resin layer laminated on the tab. The liquid sometimes leaked to the outside. The tab has a thickness of 50 to 200 μm and a width of 5 to 10mmThe material is AL, Ni, Cu, SUS or the like. Of the tab materials, nickel and SUS have a low risk of being corroded by hydrofluoric acid, and aluminum is most easily corroded. Furthermore, the present inventors provide a chemical conversion treatment layer in the tab portion to dissolve and corrode the tab surface due to hydrogen fluoride (chemical formula: HF) generated by the reaction between the electrolyte of the lithium ion battery and moisture. It has a remarkable effect on the problem of preventing and improving the adhesion (wetting) between the tab and the innermost layer of the packaging material for a lithium ion battery or the adhesive film, and stabilizing the adhesive force at the tab portion. I found out.
[0007]
  As shown in FIG. 1A or FIG. 1B, the chemical conversion treatment layer is resistant to hydrogen fluoride at least on the surface of the tab member 4M where it is heat sealed by the exterior body.LayerThe formed chemical treatment layer 4S can be reliably heat-sealed with the innermost layer or the adhesive film of the lithium ion battery packaging material. The hydrogen fluoride resistant layer is formed by performing chemical conversion treatment (hereinafter referred to as phosphate chromate treatment) with chromium phosphate, chromic acid, or the like, as shown in FIG. 1 (c) or FIG. 1 (d).Or FIG. 5 (b) or FIG. 5 (c)Adhesion to the innermost layer 14 or tab 4 of the lithium ion battery packaging material as shown in FIG.Sex film6 and ta4It has been found that the adhesion between the two is improved, and the present invention has been completed. The chemical conversion treatment will be described more specifically. For example, a metal sheet for tabs such as aluminum is slit to the final use width, and the front and back side surfaces of the tab material having a predetermined width are degreased. The degreasing treatment can be performed by coating an acid or alkali solution or immersing the acid-resistant film member in the acid or alkali solution. After the acid and alkali solutions are dried, the metal surface is subjected to chemical conversion treatment using a chromate solution. The method of chemical conversion treatment includes the method of immersing the tab material in the chromate solution, the method of spraying the chromate solution on the tab material, the coating of the chromate solution on the tab material using the roll coating method, etc. According to the method, a chromate solution is applied to the tab material and dried, and the front and back surfaces and side surfaces of the tab material are subjected to chemical conversion treatment.
[0008]
When forming a metal sheet, an oily component may adhere to the surface of the tab material, and as a tab material, a sheet of a wide blade is generally cut to a predetermined width by a slitter. Use oil for protection. The degreasing is performed to remove these oily components and oil.
Acidic substances used for degreasing include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, formic acid, hydroxyacetic acid, EDTA (ethylene diamine tetra -Acetic acid) and its derivatives, ammonium thioglycolate and the like.
Alkaline substances include caustic soda (NaOH) and soda ash (Na2CO)._Three), Baking soda (NaHCO 3)_Three), Bow glass (Na2SO_Four・ 10H₂O), sodium sesquicarbonate (Na2CO)_Three・ NaHCO_Three・ 2H₂O) soda salts, orthosilicate (2Na₂OS_IO₂, Moisture 10-40%), metasilicate (2NA₂OS_IO₂・ 9H₂O), No. 1 caustic soda (Na₂O.2S_IO₂, Moisture 42-44%), No. 2 silicate (Na₂O.3S_IO₂Silicate such as water 65%), sodium phosphate monobasic (NaH)₂PO_Four), Sodium pyrophosphate (Na_FourP₂O₇), Dibasic sodium phosphate (Na2HPO)_Four), Sodium hexametaphosphate {(NaPO_Three)₆}, Sodium triphosphate (Na_ThreePO_Four), Sodium tripolyphosphate (Na_FiveP_ThreeO_Ten) And the like.
[0009]
The chemical conversion treatment method for the lithium ion battery tab material of the present invention will be described. In the phosphoric acid chromate treatment, the metal sheet used for the tab is slit to a predetermined width and then degreased. Thereafter, chemical conversion treatment is performed. The chemical conversion treatment method is not limited as long as it can treat at least the adhesion portion in the tab portion, but it is desirable to treat the entire circumference of the tab material using an immersion method, a shower method, a roll coating method, or the like.
[0010]
In the phosphoric acid chromate treatment, an aqueous solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is used as a treatment liquid. The aqueous solution is applied to the tab, dried, and baked under a temperature condition where the film temperature is 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied is 8-10 mg / m²(Dry weight) is appropriate.
[0011]
The inventors have dissolved or corroded the aluminum surface, which is a barrier layer of a packaging material for lithium ion batteries, by hydrofluoric acid (chemical formula: HF) produced by the reaction between the electrolyte of the lithium ion battery and moisture. In order to prevent the aluminum oxide existing on the surface from melting and corroding, and to improve the adhesion (wetting) of the aluminum surface, and to stabilize the adhesive strength between the aluminum and the innermost layer when forming a laminate On the other hand, it has been found that it is extremely effective to form an acid-resistant film on the aluminum surface, and has been proposed as a method to stabilize the sealing performance. Was found to express.
[0012]
The chemical conversion treatment to the tab material after the degreasing treatment is performed by applying an aqueous solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid to the entire circumference of the tab material using a dipping method, a shower method, a roll coating method, and the like. Further, the film is cured by irradiation with hot air or near infrared rays. Desirable coating amount is 10 mg / m as dry weight.²Degree is desirable.
[0013]
  The material of the exterior body used in the chemical conversion treatment method of the lithium ion battery tab and the tab material of the present invention will be described. As shown in FIG. 4A, the exterior body includes at least a base material layer 11, a barrier layer 12, and a heat seal.InnermostThe layers 14 are laminated by laminating each of these layers by a method such as a dry lamination method, a sandwich lamination method, an extrusion lamination method, or a heat lamination method. In addition, as shown in FIG.InnermostAn intermediate layer 13 may be provided between the layer 14.
[0014]
  Base materialThe layer is made of stretched polyester or nylon film, and examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Examples of the nylon resin include polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, copolymers of nylon 6,6 and nylon 6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done.
[0015]
  SaidBase materialWhen the layer is used as a lithium ion battery, it is a portion that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and preferably 12 to 25 μm.
[0016]
  SaidBase materialThe layer can be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.Base materialWhen stacking layers,Base materialThe layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm.Base materialExamples of laminating the layers include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, the packaging material mechanical suitability (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), and secondary processing embossed lithium ion battery exterior body And with the mold at the time of embossingBase materialIn order to reduce the frictional resistance with the layer,Base materialMultiple layers,Base materialIt is preferable to provide a fluorine resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, or the like on the layer surface. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or cured after drying by liquid coating)
[0017]
As a lamination method when forming a laminate of packaging materials for lithium ion batteries, a dry lamination method, a heat lamination method, an extrusion lamination method, a sandwich lamination method, a coextrusion lamination method, or the like can be used.
[0018]
The barrier layer 12 in the packaging material for a lithium ion battery is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium ion battery from the outside through the exterior body. The barrier layer itself has pinholes and processability (pouching). In order to stabilize the embossing and provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is vapor-deposited may be mentioned. The barrier layer is preferably aluminum of 15 μm to 80 μm.
In order to further improve so as to reduce the occurrence of pinholes and to make the outer body type of the lithium ion battery an embossed type, the present inventors have developed a barrier layer in order to prevent the occurrence of cracks in the embossed part. As a material of aluminum used as an iron, the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. It has been found that the spreadability of the laminate is good, the occurrence of pinholes by bending as a laminate is reduced, and the side wall can be easily formed when embossing the embossed type exterior body. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement in embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum is 9.0% by weight. When exceeding, the softness | flexibility as aluminum is inhibited and bag-making property worsens as a laminated body.
[0019]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength, and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in this example is not annealed. A soft processed product having flexibility, which is appropriately annealed, is preferable to the product.
The degree of flexibility, waist strength and hardness, that is, annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processing suitability (pouching, embossing suitability). For example, in order to prevent pinholes and wrinkles during embossing, aluminum that tends to be softer and more or less annealed than hard aluminum that has not been annealed is better.
[0020]
Furthermore, the present inventors have dissolved and corroded the aluminum surface by hydrogen fluoride (chemical formula: HF) produced by the reaction between the electrolyte and moisture of the lithium ion battery, in particular, dissolved and corroded aluminum oxide present on the surface. Against the problem of improving the adhesion (wetting) of the aluminum surface and stabilizing the adhesion between the aluminum and the innermost layer when forming the laminate. It has been found that it has a remarkable effect on the formation and adhesion improvement treatment.
[0021]
In the chemical conversion treatment of the tab in the present invention, the innermost layer of the packaging material for lithium ion batteries has heat sealability between the innermost layers, and also shows heat sealability with respect to the metal forming the tab, and As a result of examining materials that do not deteriorate or deteriorate depending on the contents, unsaturated carboxylic graft polyethylene, unsaturated carboxylic acid graft having a thickness of 10 μm or more, preferably 20 to 100 μm, a melting point of 80 ° C. or more, and a Vicat softening point of 70 ° C. or more. At least one of polypropylene, unsaturated carboxylic grafted polyolefin resin such as unsaturated carboxylic grafted polymethylpentene, metal ion cross-linked polyethylene, or a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid, and a modified product thereof Including, showed good results.
[0022]
For the innermost layer, polyolefin having no metal adhesion can also be used. In this case, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, ethylene or propylene and acrylic are used between the electrode and the innermost layer. By using a heat-adhesive tab material (thickness of 15 μm or more) formed from a copolymer of acid or methacrylic acid, the tab and the packaging material can be completely bonded and sealed.
By interposing the adhesive film 6 between the tab 4 and the innermost layer 14, sealing performance can be ensured. As shown in FIGS. 5 (a), 5 (b), and 5 (c), the adhesive film is set on the tab portion between the tab 4 and the heat seal layer 14 between the metal and the heat seal. An adhesive film 6 having a sealing property may be interposed between the tab 4 and the tab 4 as shown in FIGS. 5 (d), 5 (e) and 5 (f). It may be wound around a predetermined position.
As the adhesive film 6, an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid, or methacrylic acid can be used.
In addition, the innermost layer 14 in the laminated body of the present invention may be a single layer made of the above resin, or may be two or more layers including the above resin.
[0023]
The unsaturated carboxylic graft polyolefin resin is suitable for any of adhesion to electrodes, heat resistance, cold resistance, and processability (pouching, embossing formability). If the thickness of the innermost layer is less than 20 μm, when the electrode is heat-sealed, a gap is formed at the end portion and the barrier property is lost. Moreover, even if the thickness of the innermost layer exceeds 100 μm, the heat seal strength does not change, the thickness of the laminate increases, and this goes back to space saving, which is a problem of the present invention.
Moreover, when melting | fusing point and Vicat softening point are low, heat resistance and cold resistance will lose | eliminate, the adhesive strength with films and an electrode will fall, and a bag will break. The various unsaturated carboxylic graft polymers may be used alone, but the properties can also be satisfied by blending two or more kinds of resins.
[0024]
For each layer of the laminate of the present invention, corona treatment and blast treatment are appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as oxidation treatment or ozone treatment may be performed.
[0025]
  Of the laminate of the present inventionBase materialA layer, a barrier layer, an intermediate layer, an innermost layer, or a lamination method between the layers can be specifically formed by using a T-die method, an inflation method, a coextrusion method, or the like. . If necessary, the secondary film may be formed by a method such as coating, vapor deposition, ultraviolet curing, or electron beam curing. Moreover, as a bonding method, methods such as a dry laminating method, an extrusion laminating method, a coextrusion laminating method, and a thermal laminating method can be used.
[0026]
When pasting by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide Various adhesives based on isocyanate, polyolefin, and silicone can be used.
In addition, these adhesive layers appropriately contain at least one of silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, lead oxide, lead cyanamide, zinc chromate, barium potassium chromate, and barium zinc chromate. Addition of an additive characterized by this further improves chemical resistance and organic solvent resistance. In particular, silicon oxide, calcium carbonate, zinc, red lead, lead suboxide, zinc oxide, lead cyanamide, zinc chromate, potassium barium chromate, barium zinc chromate, etc. are generated by the reaction of electrolyte with moisture Has the effect of preventing the corrosion of hydrogen fluoride on each layer, particularly the barrier layer (aluminum).
[0027]
Moreover, when using the extrusion laminating method, as an adhesion promoting method for stabilizing the adhesive force between the layers to be bonded, polyester-based, polyether-based, urethane-based, polyether-urethane-based, polyester-urethane-based, isocyanate-based, polyolefin-based methods Applying resin such as polyethyleneimine, cyanoarylate, organotitanium compound, epoxy, imide, silicone, and their modified products or mixtures, about 1μm, or surface activation treatment by ozone treatment It can be carried out.
Further, by using an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as a resin for bonding by the extrusion laminating method or the thermal laminating method, the content resistance as well as the adhesiveness is improved.
[0028]
【Example】
The lithium ion battery tab and the tab material chemical conversion treatment method of the present invention will be described with reference to examples. Common conditions for the following examples and comparative examples are as follows.
(1) The tab has nickel as the anode and aluminum as the cathode, and each has a width of 8 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 100 μm.
(2) The pouch type was a pillow type, and the pouch size was an outer size, with a width of 60 mm and a length of 80 mm (both seal widths were 5 mm).
(3) The embossed type was a single-sided embossed type, the recess was 35 mm × 50 mm, the depth of the recess was 3.5 mm, and the width of the flange part (seal part) was 5 mm.
(4) The tab degreasing process and the chemical conversion process in the examples were performed on the tabs cut to the size to be mounted on the lithium ion battery body. In actual manufacturing, as described above, the metal sheet of the tab material can be processed in a slit state.
[Example 1] (Pouch type)
1. The tab material is dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, phenol resin,ChangeThe lithium ion battery is heated by dipping in an aqueous solution of the ROM (3) compound and phosphoric acid for 5 seconds, removing moisture with hot air, and then with a far-infrared heater until the film temperature reaches 190 ° C. It joined to the cell edge part of this, and was set as Example 1 of main body.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows. Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. The outer package 1 was obtained by pouching using a laminate obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination.
3. The main body example 1 was accommodated in the exterior body 1, and the unsealed part of the main body example was heat-sealed together with the tab to obtain the sample example 1.
[Example 2] (embossed type)
1. The tab material is immersed in 1.0 normal sodium hydroxide solution for 10 seconds, washed with water, dried,ChangeThe lithium ion battery is heated by dipping in an aqueous solution of the ROM (3) compound and phosphoric acid for 5 seconds, removing moisture with hot air, and then with a far-infrared heater until the film temperature reaches 190 ° C. It joined to the cell edge part of this, and it was set as Example 2 of main body.
2. Chemical conversion treatment was applied to both sides of aluminum 40 μm, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, MDPE was applied to the other side of the chemical conversion treatment aluminum.InnermostIt is obtained by extruding as a molten resin film having a thickness of 30 μm as a layer, extruding and laminating the laminated surface with aluminum of the molten resin film to form a laminate, and then heating it above the softening point of MDPE. Embossing was performed using the obtained laminate, and the outer body 2 was obtained by cutting to a predetermined size without molding the lid. As an adhesive film, a tab was sandwiched between acid-modified LLDPEs of 100 μm, housed in an embossed portion of the outer package 2, covered with a lid, and heat-sealed at the periphery to obtain Sample Example 2.
[0029]
  [Comparative Example 1] (Pouch type)
1. The tab material was immersed in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, and joined to the cell edge of a lithium ion battery to obtain a main body comparative example 1.
2. The laminated body which forms an exterior body was created as follows. Chemical conversion treatment is applied to one side of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film (thickness: 16 μm) is bonded to the surface not subjected to chemical conversion by a dry lamination method. Next, acid modification is applied to the surface of the chemical conversion treatment aluminum and the chemical conversion treatment layer. A laminated body obtained by laminating 50 μm of a polypropylene film by dry lamination was used to form a pouch, thereby obtaining an outer package comparative example 1.
3. The main body comparative example 1 was housed in the outer body comparative example 1, and the unsealed portion of the outer body comparative example 1 was heat-sealed together with the tab to obtain a specimen comparative example 1.
[Comparative Example 2] (Embossed type)
1. The tab material was dipped in a 0.1 N sulfuric acid solution for 10 seconds, washed with water, dried, and joined to the cell end of a lithium ion battery to obtain a main body comparative example 2.
2. Chemical conversion treatment was applied to both sides of aluminum 40 μm, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, MDPE was applied to the other side of the chemical conversion treatment aluminum.InnermostAfter extruding as a molten resin film having a thickness of 30 μm as a layer, the laminated surface of the molten resin film with aluminum is subjected to extrusion laminating to form a laminated body, and then the laminated body is equal to or higher than the softening point of MDPE And the resulting laminate was embossed, and the lid was cut into a predetermined size without molding to obtain the exterior body 2. As an adhesive film, a tab was sandwiched between 100 μm of acid-modified LLDPE, housed in an embossed portion of the outer package 2, covered with a lid, and heat-sealed at the periphery to obtain Sample Comparative Example 2.
<Evaluation method>
[0030]
Each specimen obtained as described above was left to stand, and in the exterior body, 1 mol of electrolyte solution (ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1) 5 g of lithium hexafluorophosphate was added), a storage test was performed at 85 ° C. for 30 days, and leakage of the contents from the tab portion and the leaking portion were visually checked.
<Result>
[0031]
In all the examples, there was no leakage, and the sealing performance of the tab with aluminum was good. In Comparative Example 1, liquid leakage from the cathode (aluminum) of the tub occurred in 2 samples out of 1000 samples. In Comparative Example 2, the same leakage occurred in 3 of 1000 samples.
[0032]
【The invention's effect】
Adhesion between the tab and the outer casing is ensured, and in particular, the surface of the tab due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolyte component that is a component of the lithium ion battery and the moisture that has entered the lithium ion battery from the outside. Corrosion and dissolution can be prevented, and the sealing performance at the tab portion is stable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery main body and an outer package, showing an embodiment of a chemical conversion treatment method using a lithium ion battery tab and a tab material of the present invention, and (b) X₁-X₁Partial sectional view, (c) X in a state in which the lithium ion battery main body is housed in an exterior body₁-X₁Sectional view at the part, (d) X after heat sealing the tab part₁-X₁It is sectional drawing of a part.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium ion battery.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an example of a laminate in a packaging material for a lithium ion battery according to the present invention.
FIG. 5 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a packaging material for a lithium ion battery and a tab.
[Explanation of symbols]
      1 Lithium ion battery
      2 Lithium ion battery body
      3 cells (power storage unit)
      4 Tab (electrode)
      4M Tab material
      4S chemical conversion treatment layer
      5 exterior body
      6 Adhesive film
      7 recess
      8 Side wall
      9 Flange
      10 Laminate forming the exterior body
      11 Base material layer
      12 Barrier layer
      13 Middle layer
      14Innermost layer
      15 Chemical conversion layer (barrier layer surface)
      16 Adhesive layer

Claims

Lithium ion battery main body provided with a tab, an exterior body provided with at least a base material layer, a barrier layer made of aluminum, and an innermost layer having heat sealability, and interposed between the tab and the innermost layer, A portion comprising an adhesive film having a sealing property with respect to both the tab and the innermost layer, wherein the adhesive film is interposed between the tab and the innermost layer so as to protrude outward. A lithium ion battery in which a lithium ion battery body is sealed by heat-sealing a peripheral portion including the lithium ion battery, wherein the electrolyte of the lithium ion battery includes lithium hexafluorophosphate, and the exterior body constitutes the barrier layer The aluminum is made of annealed aluminum, and at least the innermost layer side surface of the barrier layer is subjected to chemical conversion treatment, and the number of tabs is small. Lithium-ion batteries, characterized in that chemical conversion treatment using an aqueous solution comprising a heat-sealed phenolic resin and chromium fluoride (3) on the front and back surfaces and side portions compound and phosphoric acid is applied with.

The lithium ion battery according to claim 1, wherein the iron content of the aluminum constituting the barrier layer is 0.3 to 9.0 wt%.