JP5109215B2

JP5109215B2 - Lead wire provided with baked resin film and battery using the same

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Publication number: JP5109215B2
Application number: JP2001219306A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下; 力也山下; 一樹山田; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2003036824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池、燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等の包装における耐内容物性を含めた密封性を良くしたリード線およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からなる積層体であって、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチタイプ、または、少なくとも片面をプレス成形してトレイとするエンボスタイプのそれぞれの外装体を形成し、それぞれに電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）の外装体の周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層としては、シーラント層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂をシーラント層とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００３】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のシーラント層として積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のシーラント層としては一般的なポリオレフィン樹脂を用いて、リード線部にシーラント層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
具体的には、図６（ａ）および図６（ｄ）に示すように、リード線４と積層体のシーラント層との間に、金属と外装体のシーラント層との双方に対してヒートシール性を有するリード線用フィルム６を介在させることにより、リード線部での密封性を確保する。
前記リード線用フィルム６としては、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
外装体のシーラント層またはリード線用フィルムに酸変性ポリオレフィン等を用いてリード線に対する外装体の接着をしても、金属であるリード線の表面との接着が安定しないことがあり、また、電池の内容物と水分との反応により発生するフッ化水素等によってリード線の腐食等が起ることがあった。
本発明の目的は、電池等の包装において、電池本体を外装体に挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、特にリード線本体部分における密封性を確実とするリード線およびそれを用いた電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、シーラント層から構成される電池の外装体に金属からなるリード線を有する電池本体を挿入すると共に前記リード線を外側に突出させて周縁をヒートシールしてなる電池に使用されるリード線であって、前記リード線本体表面に熱硬化性樹脂からなる焼付け樹脂皮膜のみを設けたことを特徴とするリード線からなる。請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した熱硬化性皮膜が熱硬化型フェノール樹脂により形成されていることを特徴とするものである。請求項３に記載した発明は、請求項１に記載した熱硬化性皮膜が熱硬化型アクリル樹脂により形成されていることを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、請求項１に記載した熱硬化性皮膜が熱硬化型フェノール樹脂および熱硬化型アクリル樹脂のブレンド樹脂により形成されていることを特徴とするものである。請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載したリード線を装着したことを特徴とする電池からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池のリード線本体表面に熱硬化性樹脂皮膜を形成するもので、該皮膜をリード線に形成することによって、外装体の内面とリード線との接着を確実にし、かつ、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素等によりリード線が腐食することを防止することができる。
本発明について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｃ）Ｙ₁部の拡大図、（ｄ）電池の断面図、（ｅ）Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図、（ｆ）リード線用フィルムを用いた場合のＸ₂−Ｘ₂部の断面図である。図２は、外層体とリード線との位置関係および外装体の材質構成を説明する図であり、（ａ）は、外装体とリード線とを直接熱接着する例を示し、（ｂ）は、外装体とリード線との間にリード線用フィルムを介在させて熱接着する例であり、（ｃ）は外装体の材質を層構成の断面で示した図であり、（ｄ）は、外装体の別の材質を示したものである。図３は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₄−Ｘ₄部断面図、（ｄ）Ｙ₂部拡大図である。
図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【０００８】
電池本体は、図１（ａ）に示すように、蓄電部（セル）３と該セル３から電流を取出すリード線４からなり、電池のリード線４としては、厚さが５０〜２０００μｍ、巾が３〜２９ｍｍ程度であって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ、ＳＵＳ等である。
一方、電池の外装体５を形成する包装材料は、電池本体２の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、基材層、バリア層、シーラント層等を、各種のラミネート法によって積層している。電池の外装体５のシーラント層は該シーラント層同士がヒートシール可能な樹脂により形成される。
電池用包装材料として、前記バリア層とシーラント層とのラミネート方法によっては、前記フッ化水素による腐食によるデラミネーションのおそれがあった。
また、前記シーラント層は、図２（ａ）に示すように、リード線４に直接ヒートシール可能な樹脂をシーラント層１４とすることか望ましいが、前述したように、一般的なポリオレフィンをシーラント層とし、リード線４とシーラント層１４とは、図２（ｂ）に示すように、リード線用フィルム６により相互にヒートシールして密封する方法がとられている。
【０００９】
また、リード線は、事前にリード線本体を酸またはアルカリ液により、表面を脱脂した後、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、またはそれらをブレンドした樹脂を焼付けることによって外装体のシーラント層またはリード線用フィルムとの熱接着性が向上し、イオン電池における電池内容物、例えば電解液と水分との反応により発生する弗化水素酸等によるデラミネーションを防止する効果がある。
また、前記脱脂処理とは、タブ材として、広い巾のシートからスリッターによって、一般に所定の巾に断裁する際に、切断刃の保護の為にオイルを用いるが、これらの油成分やオイルを除去する為に行われるものである。
脱脂に用いる酸性物質としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸，シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
また、アルカリ性物質としては、カセイソーダ、ソーダ灰、重曹、ボウ硝、セスキ炭酸ソーダなどのソーダ塩類、オルソケイ曹、メタケイ曹、一号ケイ曹、二号ケイ曹等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等のリン酸塩類が挙げられる。
【００１０】
本発明者らは、前記、外装体のシーラント層あるいはリード線用フィルムとリード線との接着を安定化し、リード線本体の腐食を防止する方法について鋭意研究の結果、図１（ｃ）に示すように、リード線本体４Ｍの表面に、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、または、それらのブレンド樹脂からなる焼付け樹脂皮膜４Ｒを形成することによって課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。前記焼付け樹脂皮膜４Ｒの形成は、リード線本体４Ｍに熱硬化性フュノール樹脂溶液を塗布し、乾燥した後、１９０〜２５０℃の条件にて焼付け樹脂皮膜４Ｒを形成する。熱硬化性アクリル樹脂溶液を用いる場合および前記２樹脂溶液の混合溶液を用いる場合も同じ要領で焼付け樹脂皮膜を形成する。
【００１１】
前記焼付け樹脂皮膜４Ｒを形成するための熱硬化性樹脂の塗布は、ループ状のリード線に塗布しても良いし、また、所定の長さに断裁されたリード線に塗布してもよい。また、塗布は全面塗布、部分塗布のいずれでもよい。
熱硬化性樹脂の焼付け樹脂皮膜４Ｒは、焼付け後の皮膜の重量として１０ｍｇ〜２ｇ／ｍ²の範囲が適当である。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂を用いて焼付け樹脂皮膜層を形成するリード線には、図１（ｃ）に示すように、予め、リード線本体４Ｍの表面を脱脂することが望ましい。
【００１３】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部を挟んで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００１４】
次に、本発明の焼付け樹脂皮膜４Ｒを設けたリード線４を適用する外装体５を形成する１０の材質について説明する。
前記積層体１０は、例えば、図２（ｃ）に示すように、基材層１１、接着層１６、バリア層１２、化成処理層１５、接着層（または接着樹脂層）１３、シーラント層１４から構成される積層体、または、図２（ｄ）に示すように基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、バリア層１２、化成処理層５（２）、接着層（または接着樹脂層）１３、ヒートシール層１４からなる。
また、前記化成処理層１５とシーラント層１４との接着は、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法のいずれかによって積層される。前記ラミネート法の内、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、得られた積層体を、後述する前加熱または後加熱により接着強度の向上を図るものである。
【００１５】
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００１６】
外装体を構成する積層体１０における基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１７】
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００１８】
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電池内容物、例えば電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１９】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜２００μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２０】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２１】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電池内容物、例えば電解液と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電池内容物、例えば電解液と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２２】
電池の外装体を形成する積層体１０は、外装体５がエンボスタイプの場合には、アルミニウム１２の両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム１２と基材層１１との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２３】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層１４は、シーラント層同士（多層の場合には少なくとも最内層Ｓ３）がヒートシール可能であって、密封により電池の性能を長期にわたり維持可能であり、電池の使用に支障がない等、シーラントの基本的な必要条件を満たすものであればその材質を制限するものではない。シーラント層１４としては単層あるいは、図２に示すように、異なった材質を含む多層構成からなるものであってもよい。
シーラントとして用いられる材質としては、具体的には、ポリエチレン系樹脂として、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、不飽和カルボン酸をグラフト重合させたポリエチレン等の単体または多層からなる層が、また、プロピレン系樹脂として、ホモタイプ、エチレンとプロピレンの共重合体物、エチレンとプロピレンとブテンの共重合体物、不飽和カルボン酸をグラフトさせたポリプロピレンの単体、またはブレンド物を用いた単層または多層からなる層等を用いることができる。
また、ポリプロピレン系樹脂からなるシーラント層１４、及び接着樹脂層にはブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ³の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分を添加することもできる。
【００２４】
外装体１０を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２５】
本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層（ポリオレフィンフィルム）１４をサンドイッチラミネートする場合、または酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラント層（ポリオレフィン樹脂）１４とを共押出ししてラミネートする場合において、得られる積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体１０とすることができた。
【００２６】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いることも可能であるが、この場合には、押出したポリエチレン熔融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートすることで所定の接着強度を有する積層体とすることができる。
【００２７】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００２８】
前記酸変性ポリオレフィン１３としては、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等であり、また、シーラント層１４としては、ポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレンタイプ、中密度ポリエチレンタイプ、低密度ポリエチレンタイプ、線状低密度ポリエチレンタイプ）等が挙げられ、これらの単体あるいはブレンド物の単層または多層物が用いられる。
【００２９】
外装体１０を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３０】
また、必要に応じ、少なくとも基材層にオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどのいわゆる滑剤を塗布、塗工することもできる。
【００３１】
【実施例】
本発明の電池リード線用接着性樹脂物について、実施例によりさらに具体的に説明する。
（１）リード線は、実施例、比較例とも、長さは５０ｍｍ、巾は５ｍｍ、厚みを１００μｍのＡＬを、０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し、リチウムイオン電池のセル端部に接合したものを使用した。
（２）外層体のタイプ
以下の、実施例および比較例において、パウチタイプの外装体としては、巾３０ｍｍ巾、長さ６０ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボスタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
（３）外装体の材質
・パウチタイプ
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、片面面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化した。
・エンボスタイプ
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、片面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ１５μｍ）として、ポリプロピレンフィルム（密度０．９２１、厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。該一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して、二次積層体とした後、エンボス成形して、成形しない二次積層体を蓋材とした。
（３）化成処理
外装体のバリア層に施した化成処理は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、０．５ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
［実施例１］
外装体をエンボスタイプとして、リード線は、表面を脱脂した後、熱硬化性フェノール樹脂を塗布し焼付けて電池本体とし、該電池本体を外装体に封入しヒートシールにより密封し検体比較例１とした。熱硬化性フェノール樹脂の塗布量は１．８ｇ／ｍ²とした。
［実施例２］
外装体をエンボスタイプとして、リード線は、表面を脱脂した後、熱硬化性アクリル樹脂を塗布し焼付け付けて電池本体とし、該電池本体を外装体に封入しヒートシールにより密封して検体実施例２とした。熱硬化性アクリル樹脂の塗布量は１ｇ／ｍ²とした。
［実施例３］
外装体をパウチタイプとして、リード線は、表面を脱脂した後、熱硬化性フェノール樹脂と熱硬化性アクリル樹脂とのブレンドタイプ（ブレンド比は１：１）として塗布し焼付けて電池本体とし、該電池本体を外装体に封入しヒートシールにより密封して検体実施例３とて検体実施例３とした。ブレンドした熱硬化性樹脂の塗布量は１．５ｇ／ｍ²とした。
［実施例４］
外装体をパウチタイプとして、リード線は、表面を脱脂した後、熱硬化性フェノール樹脂を塗布し焼付けて電池本体とし、該電池本体を外装体に封入しヒートシールにより密封して検体実施例４とした。熱硬化性フェノール樹脂の塗布量は１２ｍｇ／ｍ²とした。
【００３２】
［比較例１］
外装体をエンボスタイプとして、リード線を脱脂したのみのリード線の電池本体とし、外装体に封入しヒートシールにより密封し検体比較例１とした。
［比較例２］
外装体をパウチタイプとして、リード線を脱脂したのみのリード線の電池本体とし、外装体に封入しヒートシールにより密封し検体比較例２とした。
［比較例３］
外装体のアルミニウムに化成処理を施さない積層体からなるエンボスタイプの外装体とし、リード線は、表面を脱脂した後、熱硬化性フェノール樹脂を塗布し焼付けて電池本体とし、該電池本体を外装体に封入しヒートシールにより密封して検体比較例３とした。熱硬化性フェノール樹脂の塗布量は１．８ｇ／ｍ²とした。
【００３３】
＜評価方法＞
前記のようにして得られた各検体のタブ部を下にして、静置し、外層体の中に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を５ｇ入れて、６０℃、６０日間の保存テストを行い、タブ部からの内容物の漏れと漏れている部位を目視によりチェックした。また、外装体のバリア層とシーラント層との間デラミネーションを目視により確認した。
【００３４】
＜結果＞
実施例１〜実施例４はいずれも、リード線部での内容物の漏れ、および外装体のバリア層とシーラント層との間デラミネーションは皆無であった。
比較例１においては、外装体のバリア層とシーラント層との間デラミネーションは皆無であったが、リード線部分での漏れは、１０００検体中４００検体であった。比較例２においては、外装体のバリア層とシーラント層との間デラミネーションは皆無であったが、リード線部分での漏れは、１０００検体中５００検体であった。比較例３においては、リード線部での内容物の漏れは皆無であったが、外装体のバリア層とシーラント層との間デラミネーションは１０００検体中９００検体であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の焼付け樹脂皮膜を設けたリード線を装着した電池とすることによって、リード線部における外装体のシーラント層またはリード線用フィルムとリード線との接着が安定し、長期にわたり剥離等のおそれがないものとなり、また、電池の電解液と水分との反応によるフッ化水素によるリード線表面での腐食が防止できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｃ）Ｙ₁部の拡大図、（ｄ）電池の断面図、（ｅ）Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図、（ｆ）リード線用フィルムを用いた場合のＸ₂−Ｘ₂部の断面図である。
【図２】外層体とリード線との位置関係および外装体の材質構成を説明する図であり、（ａ）は、外装体とリード線とを直接熱接着する例を示し、（ｂ）は、外装体とリード線との間にリード線用フィルムを介在させて熱接着する例であり、（ｃ）は外装体の材質を層構成の断面で示した図であり、（ｄ）は、外装体の別の材質を示したものである。
【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₄−Ｘ₄部断面図、（ｄ）Ｙ₂部拡大図である。
【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【符号の説明】
１電池
２電池本体
３セル（蓄電部）
４リード線（電極）
４Ｍリード線本体
４Ｒ焼付け樹脂皮膜
５外装体
６リード線用フィルム
７凹部
８側壁部
９シール部
１０外装体を形成する積層体
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３バリア層とシーラント層との間接着層または接着樹脂層
１４シーラント層
１５化成処理層
１６基材層とバリア層との間の接着層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lead wire with improved sealing performance including content resistance in packaging of lithium ion batteries, fuel cells, capacitors, capacitors and the like, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
The battery in the present invention refers to a substance including an element that converts chemical energy into electric energy, such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a fuel cell, or a dielectric such as a liquid, a solid ceramic, or an organic substance Including electrolytic capacitors such as liquid capacitors, solid capacitors, double layer capacitors.
Applications of the battery include personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the battery exterior body, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a composite film obtained by laminating a plastic film, a metal foil or the like into a bag shape. (Hereinafter referred to as an exterior body) was used.
There were the following problems as a battery outer package. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, it exists in the tendency to use the said bag-shaped exterior body. The material structure of the exterior body is a laminate composed of at least a base material layer, a barrier layer, a sealant layer and an adhesive layer for bonding each layer, from the necessary physical properties, workability, economy, etc. as a battery. Depending on the case, an intermediate layer may be provided.
A pouch-type or an embossed-type exterior body that is formed by press-molding at least one side to form a tray is formed from the laminated body having the above-described configuration of the battery, and the battery body is accommodated in each of the pouch-type or emboss-type (lid A battery is formed by sealing a necessary portion of the outer periphery of the outer package with a heat seal.
The sealant layer is required to have heat sealability with respect to lead wires (metals) as well as heat sealability between sealant layers, and lead by using an acid-modified polyolefin resin having metal adhesion as the sealant layer. Adhesion with the line portion is ensured.
[0003]
However, when an acid-modified polyolefin resin is laminated as a sealant layer for an exterior body, the processability is inferior to that of a general polyolefin resin, and the cost is high. A method has been adopted in which a lead wire film that can be thermally bonded to both the sealant layer and the lead wire is interposed in the lead wire portion using a general polyolefin resin.
Specifically, as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (d), heat sealing is performed between the lead wire 4 and the sealant layer of the laminate to both the metal and the sealant layer of the outer package. By interposing the lead wire film 6 having the property, sealing performance at the lead wire portion is ensured.
As the lead film 6, a film made of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, metal-crosslinked polyethylene, a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid, or methacrylic acid can be used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Even if the exterior body is adhered to the lead wire using acid-modified polyolefin or the like for the sealant layer of the exterior body or the lead wire film, the adhesion to the surface of the lead wire that is a metal may not be stable. Corrosion of the lead wire may occur due to hydrogen fluoride or the like generated by the reaction between the contents of the lead and moisture.
An object of the present invention is to provide a lead wire that ensures sealing performance particularly in a lead wire main body portion when a battery main body is inserted into an exterior body and its peripheral edge is heat-sealed and sealed in packaging of a battery or the like. The battery used is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the following present invention. That is, the invention described in claim 1 is a battery main body having a lead wire made of metal in a battery outer body composed of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2, and a sealant layer. A lead wire used for a battery in which the lead wire protrudes outward and the periphery is heat-sealed, and only the baking resin film made of a thermosetting resin is provided on the surface of the lead wire main body. It consists of the lead wire characterized by this. The invention described in claim 2 is characterized in that the thermosetting film described in claim 1 is formed of a thermosetting phenol resin . The invention described in claim 3 is characterized in that the thermosetting film described in claim 1 is formed of a thermosetting acrylic resin . The invention described in claim 4 is characterized in that the thermosetting film described in claim 1 is formed of a blend resin of a thermosetting phenol resin and a thermosetting acrylic resin . According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a battery comprising the lead wire according to any one of the first to fourth aspects .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention forms a thermosetting resin film on the surface of a lead wire body of a battery. By forming the film on a lead wire, the adhesion between the inner surface of the exterior body and the lead wire is ensured, and the battery It is possible to prevent the lead wire from being corroded by hydrogen fluoride or the like generated by the reaction between the electrolyte and water.
The present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0007]
FIG. 1 is a diagram for explaining a battery packaging material according to the present invention: (a) a perspective view of a battery body, (b) a cross-sectional view of X ₁ -X ₁ part, (c) an enlarged view of Y ₁ part, d) Cross-sectional view of battery, (e) Cross-sectional view of X ₂ -X ₂ part, (f) Cross-sectional view of X ₂ -X ₂ part when lead wire film is used. FIG. 2 is a diagram for explaining the positional relationship between the outer layer body and the lead wire and the material configuration of the exterior body. FIG. 2A shows an example in which the exterior body and the lead wire are directly thermally bonded, and FIG. , An example in which a lead wire film is interposed between the outer package and the lead wire and thermally bonded, (c) is a diagram showing the material of the outer package in a cross section of the layer configuration, (d), It shows another material of the exterior body. FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery. FIG. 4 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a battery. Figure 5 illustrates the molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X _₄ -X ₄ parts cross-sectional view, with (d) Y ₂ parts enlarged view is there.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method for mounting a lead wire film in bonding a battery packaging material and a lead wire.
[0008]
As shown in FIG. 1A, the battery body is composed of a power storage unit (cell) 3 and a lead wire 4 for taking out current from the cell 3. The battery lead wire 4 has a thickness of 50 to 2000 μm, a width Is about 3 to 29 mm, and the material is AL, Cu (including Ni plating), Ni, SUS or the like.
On the other hand, the packaging material forming the battery outer body 5 is required to have the performance of maintaining the performance of the battery body 2 over a long period of time, and the base material layer, barrier layer, sealant layer, and the like are laminated by various laminating methods. is doing. The sealant layer of the battery outer package 5 is formed of a resin capable of heat-sealing the sealant layers.
Depending on the method of laminating the barrier layer and the sealant layer as a battery packaging material, there is a risk of delamination due to corrosion by the hydrogen fluoride.
Further, as shown in FIG. 2A, the sealant layer is preferably made of a resin that can be directly heat sealed to the lead wire 4 as the sealant layer 14, but as described above, a general polyolefin is used as the sealant layer. As shown in FIG. 2B, the lead wire 4 and the sealant layer 14 are sealed by heat sealing each other with a lead wire film 6.
[0009]
In addition, after the lead wire body is degreased in advance with an acid or alkaline solution, the lead wire is baked with a thermosetting phenol resin, a thermosetting acrylic resin, or a resin blended with them. The thermal adhesiveness with the sealant layer or the lead wire film is improved, and there is an effect of preventing delamination due to the battery contents in the ion battery, for example, hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture.
In addition, the degreasing treatment means that, as a tab material, oil is used to protect a cutting blade when cutting a sheet having a wide width by a slitter to a predetermined width, but these oil components and oil are removed. To be done.
Acidic substances used for degreasing include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, citric acid, gluconic acid, oxalic acid, tartaric acid, formic acid, hydroxyacetic acid, EDTA (ethylene diamine tetraacetate). Tic acid) and derivatives thereof, and ammonium thioglycolate.
Alkaline substances include soda salts such as caustic soda, soda ash, baking soda, bow glass, sodium sesquicarbonate, silicates such as orthosilicate, metasilicate, No.1 and No.2, and primary phosphoric acid. Phosphate salts such as soda, sodium pyrophosphate, sodium diphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tertiary phosphate, sodium tripolyphosphate and the like can be mentioned.
[0010]
As a result of intensive studies on the method for stabilizing the adhesion between the sealant layer of the outer package or the lead wire film and the lead wire and preventing the corrosion of the lead wire body, the present inventors have shown in FIG. Thus, the present invention has found that the problem can be solved by forming a baked resin film 4R made of a thermosetting phenol resin, a thermosetting acrylic resin, or a blend resin thereof on the surface of the lead wire body 4M. It came to complete. The baking resin film 4R is formed by applying a thermosetting funol resin solution to the lead wire body 4M and drying it, and then forming the baking resin film 4R under conditions of 190 to 250 ° C. A baking resin film is formed in the same manner when a thermosetting acrylic resin solution is used and when a mixed solution of the two resin solutions is used.
[0011]
The thermosetting resin for forming the baked resin film 4R may be applied to a loop-shaped lead wire, or may be applied to a lead wire cut to a predetermined length. Further, the application may be either whole surface application or partial application.
The range of 10 mg to ² g / m ² is appropriate for the baking resin film 4R of the thermosetting resin as the weight of the film after baking.
[0012]
As shown in FIG. 1 (c), it is desirable to degrease the surface of the lead wire body 4M in advance for the lead wire that forms the baked resin film layer using the thermosetting resin.
[0013]
The battery packaging material forms an outer package for packaging the battery body. Depending on the type of the outer package, a pouch type as shown in FIG. 3 and FIGS. 4 (a), 4 (b) or FIG. There is an emboss type as shown in 4 (c). The pouch type includes three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 3 illustrates a pillow type.
As shown in FIG. 4 (a), the embossed type may be formed with a recess on one side, or as shown in FIG. Four sides may be heat sealed. In addition, there is a type in which concave portions are formed on both sides with a folding portion as shown in FIG.
[0014]
Next, 10 materials forming the exterior body 5 to which the lead wire 4 provided with the baking resin film 4R of the present invention is applied will be described.
For example, as shown in FIG. 2C, the laminate 10 includes a base material layer 11, an adhesive layer 16, a barrier layer 12, a chemical conversion treatment layer 15, an adhesive layer (or adhesive resin layer) 13, and a sealant layer 14. As shown in FIG. 2D, the layered structure, or the base layer 11, the adhesive layer 16, the chemical conversion treatment layer 15 (1), the barrier layer 12, the chemical conversion treatment layer 5 (2), the adhesive layer (or Adhesive resin layer) 13 and heat seal layer 14.
The chemical conversion layer 15 and the sealant layer 14 are laminated by any one of a dry lamination method, a sandwich lamination method, a coextrusion lamination method, and a thermal lamination method. When the sandwich lamination method or the coextrusion lamination method is used among the lamination methods, the obtained laminate is improved in adhesive strength by preheating or postheating described later.
[0015]
When the battery packaging material is an embossed type, as shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), the laminated packaging material 10 is press-molded to form the recess 7.
[0016]
The base material layer 11 in the laminate 10 constituting the exterior body is made of stretched polyester or nylon film. At this time, the polyester resin includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerization. Examples thereof include polyester and polycarbonate. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
[0017]
When the base material layer 11 is used as a battery, the base material layer 11 is a part that comes into direct contact with the hardware. Considering the existence of pinholes in a single film and the generation of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferred thickness is 12 to 30 μm.
[0018]
The base material layer 11 can also be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When making the base material layer 11 into a laminated body, a base material layer contains at least 1 resin layer of 2 or more layers, and the thickness of each layer is 6 micrometers or more, Preferably, it is 12-30 micrometers. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 7).
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate In addition, packaging material mechanical suitability (transport stability in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance) ) When the battery exterior body is made an embossed type as a secondary process, the purpose is to reduce the frictional resistance between the mold and the base material layer at the time of embossing, or when the battery contents, for example, an electrolytic solution adheres. In order to protect the base material layer, the base material layer is preferably multilayered, and a fluorine resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, a polyester resin layer, or the like is provided on the surface of the base material layer. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 6) Silicone-based resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured after drying by liquid coating)
[0019]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and being resistant to resistance. In order to have a pinhole, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. The aluminum is 200 μm.
In order to further improve the generation of pinholes and to make the battery exterior body type an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossing molding, the present inventors have made use of the aluminum used as the barrier layer 12. When the material has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, and preferably 0.7 to 2.0% by weight, the ductility of aluminum is improved compared to aluminum that does not contain iron. It has been found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side walls can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0020]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes during embossing, it is desirable to use soft aluminum annealed according to the degree of forming.
[0021]
The present inventors have been able to obtain a laminate that is satisfactory as the packaging material by subjecting the front and back surfaces of aluminum, which is the barrier layer 12 of the battery packaging material, to chemical conversion. Specifically, the chemical conversion treatment is to prevent delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol compound. And the battery contents of the battery, for example, hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture, prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded, In addition, it improves adhesion (wetability) of the aluminum surface, prevents delamination between the base material layer 11 and the aluminum 12 during embossing and heat sealing, and produces by reaction of the battery contents such as electrolyte and moisture. The effect of preventing delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride was obtained.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
[0022]
When the exterior body 5 is an embossed type, the laminated body 10 forming the battery exterior body is subjected to a chemical conversion treatment on both surfaces of the aluminum 12 so that the space between the aluminum 12 and the base material layer 11 at the time of embossing is formed. Delamination can be prevented.
[0023]
The sealant layer 14 in the battery packaging material of the present invention can heat-seal the sealant layers (at least the innermost layer S3 in the case of multiple layers), and can maintain the performance of the battery over a long period by sealing. The material is not limited as long as it satisfies the basic requirements of the sealant, such as no problem in use. The sealant layer 14 may be a single layer or a multilayer structure containing different materials as shown in FIG.
Specifically, the material used as the sealant is a layer composed of a single substance or multiple layers such as polyethylene resin, low density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene, polyethylene obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, etc. However, as a propylene resin, a homotype, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene, propylene and butene, a simple substance of polypropylene grafted with an unsaturated carboxylic acid, or a simple substance using a blend is used. A layer or a multilayer layer can be used.
The sealant layer 14 made of polypropylene resin and the adhesive resin layer have a butene component, a terpolymer component made of a ternary copolymer of ethylene, butene and propylene, and a low crystalline ethylene and butene having a density of 900 kg / m ^3. A copolymer of amorphous ethylene, a copolymer of ethylene and propylene, and a propylene-α / olefin copolymer component can also be added.
[0024]
For the purpose of improving and stabilizing the film forming property, the layering process, and the suitability of the final product secondary processing (pouching, embossing) as appropriate, each layer in the layered body forming the outer package 10 is provided. Surface activation treatment such as treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0025]
As a result of earnest research on the lamination method showing stable adhesive strength, the present inventors dry-laminated the base layer 11 and one side of the barrier layer 12 subjected to chemical conversion treatment on both sides, and on the other side of the barrier layer 12, When the acid-modified polyolefin 13 is extruded to sandwich the sealant layer (polyolefin film) 14 or when the acid-modified polyolefin resin 13 and the sealant layer (polyolefin resin) 14 are co-extruded and laminated, By heating to a condition where the acid-modified polyolefin resin is equal to or higher than its softening point, a laminate 10 having a predetermined adhesive strength could be obtained.
[0026]
As another method, the adhesive strength can also be increased by heating to a condition in which the surface temperature on the sealant layer side of the aluminum 12 reaches the softening point of the acid-modified polyolefin resin during the sandwich lamination or coextrusion lamination. A stable laminate could be obtained.
In addition, polyethylene resin can be used as an adhesive resin. In this case, a laminate having a predetermined adhesive strength can be obtained by laminating an aluminum-side laminate surface of an extruded polyethylene molten resin film while performing ozone treatment. It can be.
[0027]
Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0028]
Examples of the acid-modified polyolefin 13 include unsaturated carboxylic acid grafted polypropylene resin (homotype, random type, block type), unsaturated carboxylic acid grafted polyethylene resin (high density polyethylene type, medium density polyethylene type, low density polyethylene type, linear). The sealant layer 14 is made of polypropylene resin (homotype, random type, block type) polyethylene resin (high density polyethylene type, medium density polyethylene type, low density polyethylene type, linear low density). Polyethylene type) and the like, and a single layer or a single layer or a multi-layered product thereof is used.
[0029]
For the purpose of improving and stabilizing the film forming property, the layering process, and the suitability of the final product secondary processing (pouching, embossing) as appropriate, each layer in the layered body forming the outer package 10 is provided. Surface activation treatment such as treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0030]
If necessary, a so-called lubricant such as oleic amide, stearic acid amide, erucic acid amide or the like can be applied and applied to at least the base material layer.
[0031]
【Example】
The adhesive resin for battery lead wires of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(1) In both the examples and comparative examples, the lead wire is 50 mm long, 5 mm wide, and 100 μm thick AL is immersed in 0.1 normal sulfuric acid solution for 10 seconds, then washed with water and dried. What was joined to the cell edge part of the lithium ion battery was used.
(2) Type of outer layer body In the examples and comparative examples below, the pouch type exterior body has a width of 30 mm and a length of 60 mm (both inner dimensions), and in the case of an embossed type exterior body. Each was a single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold was 30 mm × 50 mm and the depth was 5 mm, and the moldability was evaluated by press molding.
(3) Material of exterior body: Pouch-type aluminum 20μm is subjected to chemical treatment, stretched polyester film (thickness 12μm) is bonded to one surface by dry laminating method, and then the surface of chemical-treated aluminum, chemical conversion The treated layer was pouched using a laminate obtained by laminating an acid-modified polypropylene film by a dry laminating method.
・ Chemical treatment is applied to both sides of embossed type aluminum 40μm, stretched nylon film (thickness 25μm) is bonded to one side by dry laminating method, and then acid-modified polypropylene is applied to the surface of chemical conversion treatment aluminum and chemical conversion treatment layer. As an adhesive resin (thickness 15 μm), a polypropylene film (density 0.921, thickness 30 μm) was sandwich-laminated to form a primary laminate. The primary laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene resin with hot air to form a secondary laminate, and then embossed and a secondary laminate that was not molded was used as a lid.
(3) The chemical conversion treatment applied to the barrier layer of the chemical conversion treatment exterior body was carried out by using a roll coating method with an aqueous solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid as the treatment liquid in both the examples and the comparative examples. The film was baked under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 0.5 mg / m ² (dry weight).
[Example 1]
The exterior body is an embossed type, and after the surface of the lead wire is degreased, a thermosetting phenol resin is applied and baked to form a battery body. The battery body is enclosed in the exterior body and sealed by heat sealing. did. The coating amount of the thermosetting phenol resin was 1.8 g / m ² .
[Example 2]
The exterior body is an embossed type, and after the surface of the lead wire is degreased, a thermosetting acrylic resin is applied and baked to form a battery body. The battery body is enclosed in the exterior body and sealed by heat sealing. 2. The coating amount of the thermosetting acrylic resin was 1 g / m ² .
[Example 3]
The exterior body is a pouch type, and the lead wire is degreased on the surface, and then applied and baked as a blend type (blend ratio is 1: 1) of a thermosetting phenol resin and a thermosetting acrylic resin to form a battery body. The battery body was enclosed in an outer package and sealed by heat sealing, and Sample Example 3 was designated as Sample Example 3. The coating amount of the blended thermosetting resin was 1.5 g / m ² .
[Example 4]
The exterior body is a pouch type, and after the surface of the lead wire is degreased, a thermosetting phenol resin is applied and baked to form a battery body. The battery body is enclosed in the exterior body and sealed by heat sealing. It was. The coating amount of the thermosetting phenol resin was 12 mg / m ² .
[0032]
[Comparative Example 1]
The outer body was made an embossed type, the lead wire battery body was made by simply degreasing the lead wire, sealed in the outer body and sealed by heat sealing, and Sample Comparative Example 1 was obtained.
[Comparative Example 2]
The exterior body was a pouch type, and the lead wire battery body was made by simply degreasing the lead wire.
[Comparative Example 3]
The exterior body is an embossed exterior body made of a laminate that does not undergo chemical conversion treatment. After the surface of the lead wire is degreased, a thermosetting phenol resin is applied and baked to form a battery body. The sample was sealed in a body and sealed with a heat seal to make a sample comparative example 3. The coating amount of the thermosetting phenol resin was 1.8 g / m ² .
[0033]
<Evaluation method>
The tab portion of each specimen obtained as described above was left to stand, and in the outer layer body, 1 mol of electrolyte solution (ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1) 5 g of lithium hexafluorophosphate was added, a storage test was performed at 60 ° C. for 60 days, and the leakage of the contents from the tab portion and the leaking portion were visually checked. Further, delamination between the barrier layer and the sealant layer of the exterior body was confirmed by visual observation.
[0034]
<Result>
In all of Examples 1 to 4, there was no leakage of the contents in the lead wire portion and no delamination between the barrier layer and the sealant layer of the outer package.
In Comparative Example 1, there was no delamination between the barrier layer and the sealant layer of the outer package, but leakage at the lead wire portion was 400 samples out of 1000 samples. In Comparative Example 2, there was no delamination between the barrier layer and the sealant layer of the outer package, but leakage at the lead wire portion was 500 samples out of 1000 samples. In Comparative Example 3, there was no leakage of the contents at the lead wire portion, but the delamination between the barrier layer and the sealant layer of the outer package was 900 samples out of 1000 samples.
[0035]
【Effect of the invention】
By using a battery equipped with a lead wire provided with the baked resin film of the present invention, the adhesion between the sealant layer of the outer package or the lead wire film and the lead wire in the lead wire portion is stable, and there is a risk of peeling over a long period of time. In addition, corrosion on the surface of the lead wire due to hydrogen fluoride due to the reaction between the battery electrolyte and moisture was prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a battery packaging material according to the present invention; (a) a perspective view of a battery body, (b) a cross-sectional view of X ₁ -X ₁ part, (c) an enlarged view of Y ₁ part, d) Cross-sectional view of battery, (e) Cross-sectional view of X ₂ -X ₂ part, (f) Cross-sectional view of X ₂ -X ₂ part when lead wire film is used.
FIGS. 2A and 2B are views for explaining the positional relationship between the outer layer body and the lead wire and the material configuration of the exterior body, in which FIG. 2A shows an example in which the exterior body and the lead wire are directly thermally bonded, and FIG. , An example in which a lead wire film is interposed between the outer package and the lead wire and thermally bonded, (c) is a diagram showing the material of the outer package in a cross section of the layer configuration, (d), It shows another material of the exterior body.
FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a battery.
[5] will be described molding in embossed type, (a) a perspective view, (b) embossing the molded outer body, (c) X _₄ -X ₄ parts cross-sectional view, with (d) Y ₂ parts enlarged view is there.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method for attaching a lead wire film in bonding a battery packaging material and a lead wire.
[Explanation of symbols]
1 Battery 2 Battery Body 3 Cell (Power Storage Unit)
4 Lead wire (electrode)
4M Lead wire body 4R Baking resin film 5 Exterior body 6 Lead wire film 7 Recessed portion 8 Side wall portion 9 Seal portion 10 Laminate 11 forming exterior body Base material layer 12 Aluminum (barrier layer)
13 Adhesive layer or adhesive resin layer 14 between barrier layer and sealant layer 14 Sealant layer 15 Chemical conversion treatment layer 16 Adhesive layer 20 between base material layer and barrier layer 20 Press molding part 21 Male mold 22 Female mold 23 Cavity

Claims

A battery body having a lead wire made of metal is inserted into a battery outer body composed of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2, and a sealant layer, and the lead wire protrudes outward. A lead wire for use in a battery having a peripheral edge heat-sealed, wherein only a baked resin film made of a thermosetting resin is provided on the surface of the lead wire main body.

The lead wire according to claim 1, wherein the thermosetting resin film is formed of a thermosetting phenol resin .

The lead wire according to claim 1, wherein the thermosetting resin film is formed of a thermosetting acrylic resin .

The lead wire according to claim 1, wherein the thermosetting resin film is formed of a blend resin of a thermosetting phenol resin and a thermosetting acrylic resin .

A battery comprising the lead wire according to any one of claims 1 to 4 .