JP4993051B2

JP4993051B2 - Lithium ion battery packaging material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4993051B2
Application number: JP2001042262A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP2002245981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に最外層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
【０００４】
また、前記ヒートシール層としては、ヒートシール性、防湿性等において安定した特性を有するエチレンリッチなポリプロピレンが用いられるが、耐熱性に問題があり、リチウムイオン電池を過酷な条件、例えば、夏に日光照射するダッシュボードに放置される等の高温状態に曝されると、外装体のヒートシール層が軟化しヒートシールブレンドにおける剥離現象が発生することがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の安定した保護物性とともに、高温状態に曝されても安定した密封性を維持できるリチウムイオン電池外装体となる包装材料およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下本発明により解決することができる。少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、化成処理がリン酸クロメート処理であることを含むものである。また、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、化成処理がリン酸クロメート処理であることを含むものである。そして、その製造方法としては、少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成すること、接着層２として、化成処理層２の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせて熱ラミネート法により積層すること、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することの何れかの方法によるものである。また、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成すること、接着層２として、化成処理層の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせ、熱ラミネート法により積層すること、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することの何れかの方法によるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、耐熱性および生産性のよいリチウムイオン電池用包装材料とその製造方法であって、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であり、バリア層の少なくとも内面側の面に化成処理を施し、接着樹脂層とヒートシール層とを後述の方法によりラミネートし、また、加熱により接着強度を向上することを特徴とするものである。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、ドライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネート法、（ｃ）は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として押出ラミネート法により積層する例である。図２は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００８】
また、エンボス成形段階でキャストポリプロピレン層部分に白化やクラックが生じることがあった。また、パウチタイプの外装体等においては、積層体を折り曲げ加工したとき、キャストポリプロピレン層にクラックが入り、そのクラック部分からアルミニウムの腐食を促進させる場合があった。
【０００９】
本発明者らは、例えば、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと記載することがある）を接着樹脂層として設けること、及び、ヒートシール層をエチレンリッチなランダム重合タイプのポリプロピレンとすることにより前記課題を解決できることを確認した。
しかし、ヒートシール層として前記エチレンリッチなポリプロピレンを用いて積層された外装体のリチウムイオン電池は、使用中または保管中に高温状態にさらされると、前記ヒートシール層が軟化し熔融状態になり、ヒートシール部に貫通するピンホールまたはヒートシール部が剥離する現象によって、外装体としての密封性を破壊するおそれがある。
しかし、ヒートシール層として前記エチレンリッチなポリプロピレンを用いて積層された外装体のリチウムイオン電池は、使用中または保管中に高温状態にさらされると、前記ヒートシール層が軟化し熔融状態になり、ヒートシール部に貫通するピンホールまたは剥離する現象によって、外装体としての密封性を破壊するおそれがある。
【００１０】
本発明者らは、リチウムイオン電池が高温において使用されても最内層が軟化熔融して密封系を破壊することのない材質について鋭意研究の結果、エチレンリッチポリプロピレンの融点が１３０から１３５℃であるのに対して、ヒートシール層として、ホモポリプロピレン樹脂層とエチレンリッチポリプロピレン樹脂層とを共押出し製膜した多層のヒートシール層とすることによって、後述する見かけの融点が高くなり、実験の結果、前記見かけの融点が１４５℃以上であれば、前記の耐熱試験によって高温状態におけるヒートシール層の軟化による密封性の破壊の発生が防止し得ることが明らかであり、前記課題である耐熱性の向上効果を示すことを見出し本発明を完成するに到った。
ここで、見かけの融点ｍ_aとは、前記エチレンリッチなポリプロピレンとホモポリプロピレンとのそれぞれの融点ｍ₁、ｍ₂及びブレンド比は全層厚を１００とし、それぞれの層厚比を、ｔ₁、ｔ₂（ｔ₁＋ｔ₂＝１００）としたときに、融点に層厚比を加重して平均化したものであり、次の式により算出したものである。
ｍ_a＝（ｍ₁×ｔ₁＋ｍ₂×ｔ₂）／１００
例えば、１３５℃の融点のエチレンリッチなポリプロピレンを３重量部、１６０℃の融点のホモポリプロピレンを７重量部ブレンドしたときの見かけの融点ｍ_aは

すなわち、ヒートシール層をこのブレンド樹脂により形成することにより、耐熱性を有する外装体とすることができる。
【００１１】
ホモポリプロピレンとエチレンリッチポリプロピレンとの層厚比としては、、使用されるレジンの融点がベースになるが６．０：４．０〜９．５：０．５の範囲が適当であり、より好ましくは６．５：３．５〜８．０：２．０である。前記ホモポリプロピレン層厚比が６．０未満（少ない場合）の場合には、耐熱性をの向上が期待できず、見かけの融点が１４５℃に達しないため、高温（１４０℃以上電池本体が加熱される状態、たとえば過放電・過充填になった場合）でヒートシール部分が破壊されて内容物が飛び出してしまう。また、前記ホモポリプロピレンの層厚比が９．５を超えるとタブ部での密封性（落下した時にヒートシール部分が割れ易く容易に密封系が破壊する）が低下し、また折り曲げた時に微細な割れ（クラック）が生じる。さらに、本発明においては、前記ヒートシール層を形成する樹脂に必要に応じて、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加してシール強度アップ、ホットタック性を良くすることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６（１）、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着層１６（２）または接着樹脂層１３、ヒートシール層１４からなる積層体であり、アルミニウムの化成処理、ラミネート方法およびヒートシール層１４をホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出し層とすることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の製造に際し、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第一の方法としては、前記接着層１６（２）をドライラミネート法により形成することができる。得られる積層体は図１（ａ）の通りである。具体的には、アルミニウムの化成処理面に対して、ヒートシール層としてホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムのホモポリプロピレン面を表面処理した後、該処理面をドライラミネート法によりラミネートする。
【００１４】
また、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第二の方法としては、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付けて接着層１６（２）とし、該接着層１６（２）にヒートシール層としてホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムのホモポリプロピレン面を貼り合わせ面として熱ラミネートする。得られる積層体は図１（ｂ）の通りである。
【００１５】
また、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第三の方法としては、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として押出し、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムをサンドイッチラミネートする方法であり、得られる積層体は図１（ｃ）の通りである。前記酸変性ポリプロピレン樹脂とホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しにより積層してもよい。酸変性ポリプロピレンを押出ラミネートする場合、得られる積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する（後加熱）か、または、前記酸変性ポリプロピレンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する（前加熱）ことによりリチウムイオン電池外装体としての耐内容物性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可能になる。
【００１６】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１７】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体として用いられるものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すような片面に凹部を形成するタイプの場合には、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように成形する。図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
エンボスタイプの外装体５の場合には、リチウムイオン電池本体を包装する収納部となる凹部７を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。
【００１８】
前記最外層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００１９】
前記最外層１１延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２０】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウム１２の材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２１】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００２２】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２３】
前記化成処理１５は、リチウムイオン電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウム１２の最内層側の片面だけでよい。
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるヒートシール層１４は、ホモポリプロピレン層１４ａとエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層１４ｂとの共押出しとし、前記エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、エチレンコンテンツが５〜１０％、好ましくは６〜８％の範囲のものが好適に用いられる。本発明者らは、このように、リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４にエチレンリッチなポリプロピレンを用いることによって、外装体として、パウチ化、エンボス化における白化、クラックの発生を防止できることを見出した。また、ブレンドするホモポリプロピレンは、融点１５０から１６０℃℃程度ものを用い、ヒートシール層としての耐熱性を高めるものである。
【００２５】
本発明においてヒートシール層に用いる一方の樹脂であるエチレンリッチなポリプロピレンは、通常のランダムプロピレンと比較して、樹脂が柔軟であるため、滑り性が悪くなる。その対策しては、ヒートシール層にアンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤記載）を添加してもよい。ＡＢ剤の添加量は、添加する樹脂層に対して０．１〜２．０重量％程度の範囲である。
添加するＡＢ剤は、平均粒径１５μｍΦ以下のシリカ、ゼオライト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いることができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料において、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は
ブレンド物
等を用いることができる。
また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００２７】
以上に述べたように、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール層１４は、ホモポリプロピレン層１４ａとエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層１４ｂとの共押出しにより形成される。ヒートシール層のエチレンリッチなポリプロピレン成分は、ヒートシール層同士でのヒートシール性がよいこと、また、ホモポリプロピレン成分は耐熱性の向上効果に寄与するものであり、両樹脂ともに防湿性に優れたものである。また、前記ヒートシール層はラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さに加えて、特に耐熱性の点からも望ましい材質である。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料としての前記ヒートシール層１４は、厚さ３０〜１００μｍ、見かけの融点が１４５℃以上のものが望ましい。
【００２８】
エチレンリッチなランダムポリプロピレンおよびホモポリプロピレンともに金属に対するヒートシール性がないため、本発明におけるリチウムイオン電池タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属と前記ヒートシール層との双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材ｃ層１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、ヒートシール層１４の他に、バリア層１４とヒートシール層１４との間に中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００３１】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）である。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
また、エンボスは片面エンボスとし、成形部の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形して成形性の評価をした。
実施例中で用いた、酸変性ポリプロピレンは、軟化点１０５℃、融点１４６℃のランダムタイプポリプロピレンベース不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを用いた。
エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、いずれも、エチレンコンテント７％のランダムプロピレンで、融点１３２℃のものを用いた。
また、タブ部に用いる接着性フィルムとしては、実施例、比較例ともに、厚さ５０μｍの酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン）フィルムを用いた。
【００３３】
実施例１（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面を脱脂した後、一方の面に化成処理を施し、化成処理を施さない面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ドライラミネート法により、ヒートシール層を積層して検体実施例１とした。
ここでヒートシール層は、融点１６０℃のホモポリプロピレン３５μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン１５μｍを共押出ししたインフレーション法を用いて製膜した厚さ５０μｍのフィルム（見かけの融点１５２℃）とした。
実施例２（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンをロールコートして乾燥、１７０℃で焼き付けた。
次いで、前記焼付け面に、ヒートシール層となるフィルムを熱ラミネート法により積層して検体実施例２とした。
前記ヒートシール層となるフィルムは、融点１６２℃のホモポリプロピレン４８μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン３２μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜した厚さ８０μｍのフィルムである。
実施例３（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を赤外線および熱風の吹き付けにより、その表面温度が酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる状態で、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、ヒートシール層を形成するホモポリプロピレン樹脂（融点１５５℃厚さ９５μｍ）と、エチレンリッチなポリプロピレン樹脂（厚さ５μｍ）とを共押出しラミネート法により積層して検体実施例３を得た。
実施例４（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、最内層を形成するフィルムをサンドイッチラミネート法により積層した後、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例４とした。。
前記最内層を形成するフィルムは、融点１５５℃のホモポリプロピレン２１μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン９μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜した厚さ３０μｍのフィルムとした。
【００３４】
比較例１（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ドライラミネート法により、ヒートシール層を積層して検体比較例１とした。
ここでヒートシール層は、エチレンリッチなポリプロピレン樹脂を用いてインフレーション法により製膜した厚さ６０μｍのフィルムでその片面にコロナ放電処理を施したものである。
比較例２（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とエチレンリッチなポリプロピレン（製膜後の厚さ３０μｍ）とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上になる条件で加熱して検体比較例２を得た。
比較例３（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とエチレンリッチなポリプロピレン樹脂（製膜後の厚さ３０μｍ）とを共押出しラミネート法により積層して検体比較例３を得た。
比較例４（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、ヒートシール層となるホモポリプロピレン樹脂（融点１６０℃）（製膜後の厚さ３０μｍ、ＡＢ剤無添加）とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例４を得た。
【００３５】
＜パウチ化、エンボス成形、包装＞
得られた各検体の内、実施例１および比較例１は、縦６５ｍｍ×横４０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋した。また、実施例２〜実施例５および比較例２〜比較例４は、片面エンボスタイプの外装体とし、そのためのエンボス部は、５５ｍｍ×３０ｍｍ、深さは３．５ｍｍとした。得られた、パウチおよびエンボスシート、それぞれ１００ケにリチウムイオン電池本体を包装して密封シールをして下記の評価を行った。なお、実施例、比較例とも、シールの巾はすべて５ｍｍとした。
【００３６】
＜評価方法＞
１）パウチ化、エンボス成形時のデラミネーションおよび白化、クラック
パウチ化、またはエンボス直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無、白化、クラックの発生を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体に、各検体に内容物を充填後封入し、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムと接着基部樹脂層との接着面におけるデラミネーションの有無を確認した。
内容物：電解液１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ
３）耐熱性
高温状態の確認方法として、前記、実施例及び比較例により得られた積層体を外装体として包装した製品のリチウムイオン電池を検体として、１４５℃の恒温槽に３時間維持し、検体のシール部における貫通孔の発生の有無を確認した。
４）折り曲げ性
積層体をヒートシール層面同士が接するように、折り曲げた後、折り曲げた部分の断面を顕微鏡で観察した。
【００３７】
＜結果＞
実施例１〜実施例５は、パウチ化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの発生はなかった。また、耐熱性、折り曲げ性においてもシーラント部に貫通孔、クラックの発生は認められなかった。比較例１においては、パウチ化、耐内容物性ともに良好であったが、耐熱性において１００検体中２２検体に貫通孔が認められた。また、比較例２においては、エンボス成形、耐内容物性ともに良好であったが、耐熱性において、１００検体中１９検体に貫通孔が認められた。
比較例３においては、耐内容物性は全数デラミネーションが認められ、また、耐熱性において、１００検体中２３検体に貫通孔が認められた。
比較例４は、エンボス成形、耐内容物性、耐熱性は問題なかったが、折り曲げ性において、１００検体中４２検体にシーラント部にクラックが認められた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層をホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層としたことによって、パウチの折り曲げ部、エンボス成形部での白化あるいはクラックの発生がなくなり、外装体としての密封性が、高温条件を含めて安定する効果が顕著であった。
また、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、ドライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネート法、（ｃ）は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として押出ラミネート法により積層する例である。
【図２】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３ｃ接着樹脂層（塗布焼付け）
１３ｄ接着樹脂層（押出）
１４ヒートシール層
１５化成処理層
１６接着層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery having a liquid or solid organic electrolyte (polymer polymer electrolyte) having moisture resistance and content resistance.
[0002]
[Prior art]
The lithium ion battery is also called a lithium secondary battery, which has a polymer electrolyte and generates a current by the movement of lithium ions, and includes a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer.
The structure of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymeric positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer (propylene) Carbonate electrolytes such as carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active substances (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polymers such as polyacrylonitrile) Negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium ion batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the exterior body of the lithium ion battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminated body composed of an outermost layer, aluminum, and a sealant layer in a bag shape Was used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as an outer package of a lithium ion battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, a pouch type for storing a lithium ion battery main body in a bag shape or an embossed type for forming a concave portion by press-molding the multilayer body and storing a lithium ion battery main body in the concave portion has been developed. . The embossed type provides a more compact package than the pouch type. Regardless of the type of outer package, strength, insulation, etc., such as moisture resistance or puncture resistance as a lithium ion battery are indispensable as an outer package of a lithium ion battery.
And as a packaging material for lithium ion batteries, it is set as the laminated body which consists of a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer at least. It has been confirmed that the adhesive strength between the layers affects the properties required for the outer package of the lithium ion battery. For example, if the adhesive strength between the barrier layer and the heat seal layer is insufficient, moisture may enter from the outside, and fluorination generated by the reaction between the electrolyte in the component forming the lithium ion battery and the moisture. The aluminum surface is corroded by hydrogen acid, and delamination occurs between the barrier layer and the heat seal layer. Further, when forming the embossed type exterior body, the laminate is press-molded to form a recess, and delamination may occur between the outermost layer and the barrier layer during the molding.
[0004]
Further, as the heat seal layer, ethylene-rich polypropylene having stable characteristics such as heat sealability and moisture resistance is used, but there is a problem in heat resistance, and the lithium ion battery is used under severe conditions such as summer. When exposed to high temperature conditions such as being left on a dashboard that is exposed to sunlight, the heat seal layer of the exterior body may be softened and a peeling phenomenon may occur in the heat seal blend.
An object of the present invention is to provide a packaging material for a lithium ion battery outer package that can maintain stable sealing properties even when exposed to high temperatures, as well as stable protective properties of the lithium ion battery body, as a material used for lithium ion battery packaging. The manufacturing method is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the present invention below. It consists of at least a base material layer, an adhesive layer 1, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an adhesive layer 2, and a heat seal layer. The heat seal layer is a homopolypropylene layer and ethylene content of 5 to 10% by weight. Some random A layer formed by coextrusion with a layer made of polypropylene. The layer made of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer Lithium characterized by ion It is a battery packaging material and includes that the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment. Moreover, it consists of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2 and a heat seal layer, and the heat seal layer is 5 to 10% by weight of a homopolypropylene layer and ethylene content. Some random A layer formed by coextrusion with a layer made of polypropylene. The layer made of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer Lithium characterized by ion It is a battery packaging material and includes that the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment. And as the manufacturing method, at least a base material layer, the adhesion layer 1, the chemical conversion treatment layer 1, aluminum, the chemical conversion treatment layer 2, the adhesion layer 2, a homopolypropylene layer, and ethylene content are 5 to 10 weight%. Some random A film formed by coextrusion with a layer made of polypropylene is used as a heat seal layer. And a laminate in which the layer of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer The adhesive layer 2 is formed by a dry laminating method. As the adhesive layer 2, an acid-modified polypropylene emulsion is applied and dried on the surface of the chemical conversion treatment layer 2 and baked. Above Either aligning the faces of the homopolypropylene layer of the heat seal layer and laminating them by a heat laminating method, or forming the adhesive layer 2 by melt extrusion of acid-modified polyethylene of It depends on the method. In addition, at least the base material layer, the adhesive layer 1, aluminum, the chemical conversion treatment layer, the adhesive layer 2, the homopolypropylene layer, and ethylene content are 5 to 10% by weight. Some random A film formed by coextrusion with a layer made of polypropylene is used as a heat seal layer. And a laminate in which the layer of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer The adhesive layer 2 is formed by a dry laminating method. As the adhesive layer 2, an acid-modified polypropylene emulsion is applied and dried on the surface of the chemical conversion treatment layer, and baked. Above Homopolypropylene for heat seal layer Layered Either aligning the surfaces and laminating by thermal lamination, or forming the adhesive layer 2 by melt extrusion of acid-modified polyethylene of It depends on the method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion battery packaging material having good moisture resistance, content resistance, heat resistance and productivity, and a method for producing the same, wherein the heat seal layer is a homopolypropylene layer and ethylene content is 5 to 10% by weight. It is a layer formed by coextrusion with a layer made of ethylene-rich random polypropylene, subjected to chemical conversion treatment on at least the inner surface side of the barrier layer, and laminates the adhesive resin layer and the heat seal layer by the method described later, Further, the adhesive strength is improved by heating.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a packaging material for a lithium ion battery of the present invention, where (a) is a dry lamination method, (b) is a thermal lamination method, and (c) is an acid. This is an example in which modified polypropylene is laminated as an adhesive resin layer by an extrusion laminating method. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium ion battery. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG. FIG. 5 is a perspective view for explaining a method of attaching an adhesive film in bonding a lithium ion battery packaging material and a tab.
[0007]
When the packaging material for a lithium ion battery is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / cast polypropylene, and the adhesive layer is formed by a dry laminate method, the outer package of the lithium ion battery is an embossed type, In press molding, delamination often occurs between the aluminum and the base material layer at the side wall, and the lithium ion battery body is housed in an exterior body and the periphery is heat sealed. Lamination occurred.
Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur.
[0008]
Moreover, whitening and a crack may arise in the cast polypropylene layer part at the embossing stage. Further, in a pouch-type exterior body or the like, when the laminated body is bent, a cast polypropylene layer is cracked, and aluminum corrosion may be promoted from the crack portion.
[0009]
The present inventors, for example, perform chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum, and may be described as acid-modified polypropylene (hereinafter referred to as PPa) such as unsaturated carboxylic acid grafted random propylene on the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. It was confirmed that the above-mentioned problems could be solved by providing an adhesive resin layer as an adhesive resin layer and using a heat-sealable layer as an ethylene-rich random polymerization type polypropylene.
However, when the lithium ion battery of the outer package laminated using the ethylene-rich polypropylene as a heat seal layer is exposed to a high temperature during use or storage, the heat seal layer becomes softened and melted, There is a possibility that the sealing performance as the exterior body may be destroyed due to a phenomenon in which the pinhole or the heat seal portion penetrating the heat seal portion is peeled off.
However, when the lithium ion battery of the outer package laminated using the ethylene-rich polypropylene as a heat seal layer is exposed to a high temperature during use or storage, the heat seal layer becomes softened and melted, The pinhole penetrating the heat seal part or the phenomenon of peeling may destroy the sealing performance as the exterior body.
[0010]
As a result of intensive studies on materials in which the innermost layer does not soften and melt and destroy the sealed system even when the lithium ion battery is used at a high temperature, the melting point of ethylene-rich polypropylene is 130 to 135 ° C. On the other hand, as a heat seal layer, by forming a multilayer heat seal layer obtained by co-extrusion of a homopolypropylene resin layer and an ethylene-rich polypropylene resin layer, the apparent melting point described later is increased. If the apparent melting point is 145 ° C. or higher, it is clear that the heat resistance test can prevent the occurrence of sealing failure due to the softening of the heat seal layer in a high temperature state, and the improvement in heat resistance, which is the problem described above. The inventors have found that the present invention is effective and have completed the present invention.
Where the apparent melting point m _a Is the melting point m of each of the ethylene-rich polypropylene and homopolypropylene. ₁ , M ₂ And the blend ratio is 100 for the total layer thickness, and each layer thickness ratio is t ₁ , T ₂ (T ₁ + T ₂ = 100), the layer thickness ratio is weighted to the melting point and averaged, and is calculated by the following equation.
m _a = (M ₁ Xt ₁ + M ₂ Xt ₂ ) / 100
For example, the apparent melting point m when blending 3 parts by weight of ethylene-rich polypropylene having a melting point of 135 ° C. and 7 parts by weight of homopolypropylene having a melting point of 160 ° C. _a Is

That is, by forming the heat seal layer from this blend resin, an exterior body having heat resistance can be obtained.
[0011]
The layer thickness ratio between homopolypropylene and ethylene-rich polypropylene is based on the melting point of the resin used, but is preferably in the range of 6.0: 4.0 to 9.5: 0.5, more preferably. Is 6.5: 3.5 to 8.0: 2.0. When the homopolypropylene layer thickness ratio is less than 6.0 (when it is small), improvement in heat resistance cannot be expected, and the apparent melting point does not reach 145 ° C. The heat seal portion is destroyed and the contents pop out in a state where it is discharged (for example, when overdischarge / overfill occurs). Further, when the layer thickness ratio of the homopolypropylene exceeds 9.5, the sealing property at the tab part (the heat seal part is easy to break when dropped and the sealing system is easily broken) is deteriorated, and it is fine when bent. Cracks occur. Furthermore, in the present invention, the density is 900 kg / m as required for the resin forming the heat seal layer. ^Three The following low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, amorphous ethylene-propylene copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer or ethylene-butene- By adding 5% or more of a propylene copolymer (terpolymer) or the like, the seal strength can be increased and the hot tack property can be improved.
[0012]
As shown in FIGS. 1A to 1C, the layer structure of the lithium ion battery packaging material of the present invention is at least a base material layer 11, an adhesive layer 16 (1), and a chemical conversion treatment layer 15 (1). , Aluminum 12, chemical conversion treatment layer 15 (2), adhesive layer 16 (2) or adhesive resin layer 13, and heat seal layer 14, and aluminum chemical conversion treatment, laminating method and heat seal layer 14 are homopolypropylene It is characterized in that it is a coextruded layer of a layer and an ethylene-rich random polypropylene layer having an ethylene content of 5 to 10% by weight.
[0013]
In the production of the lithium ion battery packaging material of the present invention, as a first method of laminating aluminum and a heat seal layer, the adhesive layer 16 (2) can be formed by a dry lamination method. The resulting laminate is as shown in FIG. Specifically, the homopolypropylene surface of a co-extruded film of a homopolypropylene layer and an ethylene-rich random polypropylene layer having an ethylene content of 5 to 10% by weight as a heat seal layer was surface-treated on the chemical conversion treatment surface of aluminum. Thereafter, the treated surface is laminated by a dry laminating method.
[0014]
As a second method of laminating aluminum and the heat seal layer, an acid-modified polypropylene emulsion is applied and dried on the aluminum chemical conversion treated surface, and baked to form an adhesive layer 16 (2). The heat-seal layer is heat-laminated using the homopolypropylene surface of a co-extruded film of a homopolypropylene layer and an ethylene-rich random polypropylene layer having an ethylene content of 5 to 10% by weight as a bonding surface. The resulting laminate is as shown in FIG.
[0015]
Further, as a third method of laminating aluminum and a heat seal layer, an acid-modified polypropylene is extruded as an adhesive resin on an aluminum chemical conversion treatment surface, and an ethylene-rich random having a homopolypropylene layer and ethylene content of 5 to 10% by weight. This is a method of sandwich-laminating a coextruded film with a polypropylene layer, and the resulting laminate is as shown in FIG. The acid-modified polypropylene resin, the homopolypropylene layer, and an ethylene-rich random polypropylene layer having an ethylene content of 5 to 10% by weight may be laminated by coextrusion. When extruding and laminating acid-modified polypropylene, the resulting laminate is heated above the softening point of acid-modified polypropylene (post-heating), or the aluminum surface is softened by extruding the acid-modified polypropylene. By heating above the point (preheating), a laminate having adhesive strength that can withstand the content resistance and moldability as a lithium ion battery outer package can be obtained.
[0016]
Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0017]
The packaging material for a lithium ion battery is used as an exterior body for packaging a lithium ion battery main body. Depending on the form of the exterior body, a pouch type as shown in FIG. 2, and FIGS. 3 (a) and 3 ( b) or an embossed type as shown in FIG. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type.
Further, as the emboss type, in the case of a type in which a concave portion is formed on one side as shown in FIG. 3A, molding is performed as shown in FIGS. 4A to 4D. As shown in FIG. 3B, recesses may be formed on both sides to accommodate the lithium ion battery body, and the four sides of the periphery may be heat-sealed and sealed. In addition, there is also a type in which concave portions are formed on both sides with a folding portion as shown in FIG. 3 (c), a lithium ion battery is accommodated, and three sides are heat-sealed.
In the case of the embossed type outer package 5, it is required to be a laminate having excellent moldability in order to form the concave portion 7 serving as a storage unit for packaging the lithium ion battery main body.
[0018]
When the outermost layer 11 is used as a lithium ion battery, the outermost layer 11 is a portion that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferable thickness is 12 to 30 μm.
[0019]
The outermost layer 11 is composed of a stretched polyester or nylon film, and examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6,

nylon

6,6, a copolymer of nylon 6 and

nylon

6,6,

nylon

6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
When the base material layer 11 is used as a lithium battery, it is a part that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in a single film and the generation of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferred thickness is 12 to 30 μm.
The base material layer 11 can also be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the base material layer is formed into a laminate, the base material layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 8).
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance and electrolyte resistance), and secondary processing as an embossed type for outer packaging for lithium batteries. In order to reduce the frictional resistance between the mold and the base material layer during embossing or to protect the base material layer when an electrolytic solution adheres, the base material layer is multi-layered on the surface of the base material layer. It is preferable to provide a fluorine resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, a polyester resin layer, or a resin layer made of a blend thereof. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
8) Acrylic resin + polysiloxane graft acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0020]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium ion battery from the outside, and stabilizes pinholes and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, In addition, in order to provide pinhole resistance, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. The aluminum is 20 to 80 μm.
When the generation of pinholes is further improved and the type of the exterior body of the lithium ion battery is an embossed type, the present inventors use the barrier layer 12 in order to prevent the occurrence of cracks in the embossing molding. The material of the aluminum 12 is such that the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, compared with aluminum not containing iron. It has been found that the spreadability is good, the occurrence of pinholes by bending as a laminate is reduced, and the side wall can be easily formed when the embossed type exterior body is molded. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0021]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes at the time of emboss molding, annealed soft aluminum according to the degree of molding can be used.
[0022]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention can be satisfied as the packaging material by subjecting the front and back surfaces of aluminum as the barrier layer 12 of the lithium ion battery packaging material to chemical conversion. A laminate could be obtained. Specifically, the chemical conversion treatment is to prevent delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol compound. In addition, the hydrogen fluoride produced by the reaction between the lithium ion battery electrolyte and moisture prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded. Improved adhesion (wetability), prevention of delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture The prevention effect was obtained.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
[0023]
The chemical conversion treatment 15 may be performed only on one side of the innermost layer side of the aluminum 12 when the outer package of the lithium ion battery is a pouch type.
When the exterior body of a lithium ion battery is an embossed type, delamination between the aluminum and the base material layer during emboss molding can be prevented by subjecting both surfaces of the aluminum to chemical conversion treatment. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0024]
The heat seal layer 14 in the packaging material for a lithium ion battery according to the present invention is a co-extrusion of a homopolypropylene layer 14a and an ethylene-rich random polypropylene layer 14b having an ethylene content of 5 to 10% by weight. The ethylene content is preferably 5 to 10%, preferably 6 to 8%. As described above, the present inventors can prevent whitening and cracking in pouching and embossing as an exterior body by using ethylene-rich polypropylene for the heat seal layer 14 of the packaging material for lithium ion batteries. I found it. The homopolypropylene to be blended is one having a melting point of about 150 to 160 ° C. to enhance the heat resistance as a heat seal layer.
[0025]
In the present invention, ethylene-rich polypropylene, which is one of the resins used for the heat seal layer, is less slidable because the resin is softer than ordinary random propylene. As a countermeasure, an antiblocking agent (hereinafter referred to as AB agent) may be added to the heat seal layer. The addition amount of the AB agent is in the range of about 0.1 to 2.0% by weight with respect to the resin layer to be added.
As the AB agent to be added, inorganic lubricants such as silica and zeolite having an average particle diameter of 15 μm or less, and organic lubricants such as resin beads made of acrylic resin and polyester resin can be used.
[0026]
In the lithium ion battery packaging material of the present invention, when using acid-modified polypropylene,
(1) A homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher,
(2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type)
(3) a simple substance obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher, or
Blend
Etc. can be used.
The acid-modified polypropylene has a density of 900 kg / m. ^Three The following low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, amorphous ethylene-propylene copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer or ethylene-butene- 5% or more of a propylene copolymer (terpolymer) or the like may be added to impart flexibility, thereby improving bending resistance and preventing cracking during molding.
[0027]
As described above, the heat seal layer 14 of the laminate 10 in the packaging material for a lithium ion battery according to the present invention includes the homopolypropylene layer 14a and the ethylene-rich random polypropylene layer 14b having an ethylene content of 5 to 10% by weight. It is formed by coextrusion. The ethylene-rich polypropylene component of the heat-seal layer has good heat-sealability between heat-seal layers, and the homo-polypropylene component contributes to the effect of improving heat resistance. Both resins have excellent moisture resistance Is. The heat seal layer is a desirable material particularly from the viewpoint of heat resistance, in addition to good laminating properties and good embossing properties.
The heat seal layer 14 as a packaging material for a lithium ion battery of the present invention preferably has a thickness of 30 to 100 μm and an apparent melting point of 145 ° C. or higher.
[0028]
Since both ethylene-rich random polypropylene and homopolypropylene do not have heat-sealability with respect to metals, when heat-sealing the lithium ion battery tab portion in the present invention, FIG. 5 (a), FIG. 5 (b), FIG. ), The adhesive film 6 having heat sealability for both the metal and the heat seal layer is interposed between the tab and the heat seal layer of the laminate, thereby sealing at the tab portion. Sex is also certain. The adhesive film may be wound around a predetermined position of the tab as shown in FIGS. 5 (d), 5 (e), and 5 (f).
As the adhesive film 6, an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, metal-crosslinked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0029]
The base material c layer 11 and the chemical conversion treatment surface of the barrier layer 12 in the packaging material for a lithium ion battery of the present invention are desirably bonded together by a dry laminating method.
As an adhesive used for dry lamination of the substrate and the aluminum phosphate chromate-treated surface of the polyester, polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, cyanoacrylate-based, urethane-based, organic titanium-based, polyether-urethane-based, Epoxy, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone adhesives can be used.
[0030]
In addition to the base material layer 11, the barrier layer 12, and the heat seal layer 14, an intermediate layer is provided between the barrier layer 14 and the heat seal layer 14 as the laminate 10 of the lithium ion battery packaging material of the present invention. May be. The intermediate layer may be laminated for the purpose of improving the strength as a packaging material for a lithium ion battery, improving and stabilizing the barrier property, or the like.
[0031]
For each layer in the laminate of the present invention, corona treatment, blasting is appropriately performed for the purpose of improving and stabilizing film forming properties, lamination processing, and suitability for final processing (pouching, embossing). Surface activation treatment such as treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0032]
【Example】
The lithium ion battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The application amount of chromium is 10mg / m ² (Dry weight).
The lithium ion battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The embossing was single-sided embossing, and the shape of the concave portion (cavity) of the molded part was 30 mm × 50 mm and the depth was 3.5 mm, and the moldability was evaluated.
The acid-modified polypropylene used in the examples was a random type polypropylene-based unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene having a softening point of 105 ° C. and a melting point of 146 ° C.
As the ethylene-rich random polypropylene, random propylene having an ethylene content of 7% and a melting point of 132 ° C. was used.
Moreover, as an adhesive film used for the tab portion, an acid-modified polypropylene (unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene) film having a thickness of 50 μm was used in both Examples and Comparative Examples.
[0033]
Example 1 (pouch type)
After degreasing both sides of aluminum 20 μm, one side is subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon is bonded to the surface not subjected to chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the surface subjected to chemical conversion treatment is heated by a dry laminating method. A seal layer was laminated to make Sample Example 1.
Here, the heat seal layer was a 50 μm-thick film (apparent melting point 152 ° C.) formed by using an inflation method in which 35 μm of homopolypropylene having a melting point of 160 ° C. and 15 μm of ethylene-rich polypropylene having a melting point of 132 ° C. were coextruded. .
Example 2 (embossed type)
Both sides of 40 μm of aluminum are subjected to chemical conversion treatment, and 25 μm of nylon is bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method, and then the other side of the chemical conversion treatment is roll coated with an acid-modified polypropylene emulsion and dried. Baked at 170 ° C.
Next, a film serving as a heat seal layer was laminated on the baked surface by a heat laminating method to obtain Sample Example 2.
The film serving as the heat seal layer is a film having a thickness of 80 μm formed by a T-die method in which 48 μm of homopolypropylene having a melting point of 162 ° C. and 32 μm of ethylene-rich polypropylene having a melting point of 132 ° C. are coextruded.
Example 3 (embossed type)
Both surfaces of aluminum 40μm were subjected to chemical conversion treatment, and 25μm of nylon was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then the other surface subjected to chemical conversion treatment was sprayed with infrared rays and hot air, so that the surface temperature was acid-modified. A homopolypropylene resin (melting point: 155 ° C. thickness: 95 μm) that forms a heat seal layer with an acid-modified polypropylene as an adhesive resin (thickness after film formation: 20 μm) in a state where the temperature is equal to or higher than the softening point of polypropylene, and an ethylene-rich polypropylene Resin (thickness: 5 μm) was laminated by coextrusion laminating method to obtain Sample Example 3.
Example 4 (embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Then, acid-modified PP was bonded to the other side of the chemical conversion treatment with an adhesive resin (thickness after film formation). And a film forming the innermost layer was laminated by the sandwich lamination method, and then heated under the condition of being equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene. .
The film forming the innermost layer was a film having a thickness of 30 μm formed using a T-die method in which 21 μm of homopolypropylene having a melting point of 155 ° C. and 9 μm of ethylene-rich polypropylene having a melting point of 132 ° C. were coextruded.
[0034]
Comparative Example 1 (pouch type)
Applying chemical conversion treatment to both sides of aluminum 20μm, laminating 25μm of nylon on one side of the chemical conversion treatment by dry lamination method, and then laminating a heat seal layer on the other surface of chemical conversion treatment by dry lamination method Sample Comparative Example 1 was designated.
Here, the heat seal layer is a film having a thickness of 60 μm formed by an inflation method using an ethylene-rich polypropylene resin, and one surface thereof is subjected to corona discharge treatment.
Comparative example 2 (embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then acid-modified polypropylene was bonded to the other side of the chemical conversion treatment with an adhesive resin (thickness after film formation). 20 μm) and ethylene-rich polypropylene (thickness after film formation: 30 μm) are laminated by coextrusion laminating method, and the obtained laminate is heated under the condition that is equal to or higher than the softening point of acid-modified polypropylene. 2 was obtained.
Comparative Example 3 (embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Then, acid-modified PP was bonded to the other side of the chemical conversion treatment with an adhesive resin (thickness after film formation). Sample Comparative Example 3 was obtained by laminating an ethylene-rich polypropylene resin (thickness after film formation of 30 μm) with a coextrusion laminating method.
Comparative Example 4 (embossed type)
Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by dry lamination, and then acid-modified polypropylene was bonded to the other side of the chemical conversion treatment with an adhesive resin (thickness after film formation). 20 μm), and a homopolypropylene resin (melting point 160 ° C.) to be a heat seal layer (thickness after film formation 30 μm, no AB agent added) is laminated by coextrusion laminating method, and the resulting laminate is acid-modified. Sample Comparative Example 4 was obtained by heating under conditions that were equal to or higher than the softening point of polypropylene.
[0035]
<Pouching, embossing, packaging>
Of the obtained specimens, Example 1 and Comparative Example 1 made a pillow type pouch having a length of 65 mm and a width of 40 mm. In Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, single-sided embossed type exterior bodies were used, and the embossed portion for that purpose was 55 mm × 30 mm and the depth was 3.5 mm. The obtained pouches and embossed sheets were each packaged with 100 lithium ion battery bodies, sealed and sealed, and evaluated as follows. In all of the examples and comparative examples, the seal width was 5 mm.
[0036]
<Evaluation method>
1) Pouching, delamination and whitening, cracks during embossing
Immediately after pouching or embossing, the presence of delamination between the aluminum and the base material layer, whitening, and generation of cracks were confirmed.
2) Content resistance
As storage conditions, each sample was filled with contents after being filled, and stored for 7 days in a constant temperature bath at 60 ° C. and 90% RH, and then the delamination on the adhesive surface between the aluminum and the adhesive base resin layer was performed. The presence or absence was confirmed.
Contents: Electrolyte 1M LiPF ₆ 3 g of a mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (1: 1: 1)
3) Heat resistance
As a method for confirming the high temperature state, a lithium ion battery of a product in which the laminates obtained in the examples and comparative examples are packaged as an outer package is used as a specimen and maintained in a thermostatic bath at 145 ° C. for 3 hours. The presence or absence of the generation | occurrence | production of the through-hole in was confirmed.
4) Bendability
After the laminate was folded so that the heat seal layer surfaces were in contact with each other, the section of the folded portion was observed with a microscope.
[0037]
<Result>
In Examples 1 to 5, neither whitening nor cracking occurred in pouching and embossing. Further, in terms of heat resistance and bendability, no through holes or cracks were observed in the sealant part. In Comparative Example 1, both pouching and content resistance were good, but through-holes were observed in 22 of 100 samples in heat resistance. In Comparative Example 2, both embossing and content resistance were good, but through-holes were observed in 19 of 100 samples in heat resistance.
In Comparative Example 3, 100% delamination was observed in the content resistance, and through holes were observed in 23 of 100 samples in heat resistance.
In Comparative Example 4, there was no problem in embossing, content resistance, and heat resistance, but in the bending property, 42 samples out of 100 samples showed cracks in the sealant part.
[0038]
【Effect of the invention】
By making the heat seal layer of the packaging material for lithium ion batteries of the present invention a layer formed by coextrusion of a homopolypropylene layer and a layer made of ethylene-rich random polypropylene having an ethylene content of 5 to 10% by weight, There was no whitening or cracking in the bent part or embossed part of the pouch, and the effect of stabilizing the sealing performance as an exterior body including high temperature conditions was remarkable.
Also, the chemical conversion treatment applied to both sides of aluminum can prevent the occurrence of delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and the electrolyte of the lithium ion battery Since the corrosion of the aluminum surface by hydrogen fluoride generated by the reaction with moisture can be prevented, a remarkable effect of preventing delamination between the aluminum and the content-side layer is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a packaging material for a lithium ion battery according to the present invention, wherein (a) is a dry lamination method, (b) is a thermal lamination method, and (c) is an acid. This is an example in which modified polypropylene is laminated as an adhesive resin layer by an extrusion laminating method.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium ion battery.
FIGS. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG.
FIG. 5 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a packaging material for a lithium ion battery and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Lithium ion battery
2 Lithium ion battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body
6 Adhesive film (tab part)
7 recess
8 Side wall
9 Sealing part
10 Laminate (Packaging material for lithium-ion batteries)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13c Adhesive resin layer (coating and baking)
13d Adhesive resin layer (extrusion)
14 Heat seal layer
15 Chemical conversion layer
16 Adhesive layer
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity

Claims

Randomly composed of at least a base material layer, an adhesive layer 1, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an adhesive layer 2 and a heat seal layer, and the heat seal layer is a homopolypropylene layer and ethylene content is 5 to 10% by weight. What layer der formed by coextrusion of a layer of polypropylene, packaging material for lithium ion batteries, wherein the layer comprising a random polypropylene of the heat seal layer is located as the innermost layer.

The packaging material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment.

It consists of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2 and a heat seal layer, and the heat seal layer is composed of a homopolypropylene layer and a layer made of random polypropylene having an ethylene content of 5 to 10% by weight. What layer der formed by co-extrusion, packaging material for lithium ion batteries, wherein the layer made of random polypropylene is located in the innermost layer of the heat seal layer.

The packaging material for a lithium ion battery according to claim 3, wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment.

Formed by coextrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer and a layer made of random polypropylene having 5 to 10% by weight of ethylene content A laminate for a lithium ion battery, wherein the adhesive layer 2 is formed by a dry laminating method in a laminated body in which a layer made of random polypropylene of the heat seal layer is positioned as an innermost layer, using the formed film as a heat seal layer Material manufacturing method.

Formed by coextrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer and a layer made of random polypropylene having 5 to 10% by weight of ethylene content in the laminate to be a film of heat seal layer, the adhesive layer 2, the surface of the chemical conversion treatment layer 2, an emulsion of the acid-modified polypropylene coating and drying, baking, homo of the heat sealing layer with respect該焼with surface A method for producing a packaging material for a lithium ion battery, characterized in that the surfaces of the polypropylene layers are aligned and laminated by a thermal laminating method.

Formed by coextrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, a chemical conversion treatment layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer 2, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer and a layer made of random polypropylene having 5 to 10% by weight of ethylene content Lithium ion , characterized in that the adhesive layer 2 is formed by melt-extrusion of acid-modified polyethylene in a laminate in which the formed film is used as a heat seal layer and the layer made of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer Manufacturing method of battery packaging material.

Heat seal a film formed by co-extrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer, and a random polypropylene layer having 5 to 10% by weight of ethylene content. A method for producing a packaging material for a lithium ion battery, wherein the adhesive layer 2 is formed by a dry laminating method in a laminate in which a layer made of random polypropylene of the heat seal layer is positioned as an innermost layer .

Heat seal a layer formed by co-extrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer, and a random polypropylene layer containing 5 to 10% by weight of ethylene content in the laminate of the layer, as the adhesive layer 2, the surface of the chemical conversion treatment layer, the emulsion of the acid-modified polypropylene was coated and dried, baked, combined surface of homopolypropylene layer of the heat-sealing layer against該焼with surface, A method for producing a packaging material for a lithium ion battery, characterized by laminating by a thermal laminating method.

Heat seal a film formed by co-extrusion of at least a base material layer, an adhesive layer 1, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer 2, a homopolypropylene layer, and a random polypropylene layer having 5 to 10% by weight of ethylene content. In the laminated body in which the layer made of random polypropylene of the heat seal layer is located in the innermost layer , the adhesive layer 2 is formed by melt extrusion of acid-modified polyethylene, and the production of a packaging material for a lithium ion battery, Method.