JP4923338B2

JP4923338B2 - Battery packaging materials

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Publication number: JP4923338B2
Application number: JP2001186136A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 一樹山田; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: JP2003007261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の電池用包装材料は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられ、外装体のバリア層とリード線との間にショートを起さない電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層の最内層としては、シーラント層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を最内層とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００３】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のシーラント層またはその最内層として積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のシーラント層またはその最内層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にシーラント層またはその最内層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
具体的には、図７（ａ）に示すように、リード線４と積層体１０’のヒートシール層１４’との間に、金属からなるリード線と外装材のシーラント層またはその最内層との双方に対してヒートシール性を有するリード線用フィルム６’を介在させることにより、リード線部での密封性を確保していた。
前記リード線用フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体のシーラント層または最内層として、耐熱性、密封性等からポリプロピレンが用いられているが、ヒートシール時の加熱、加圧により密封性の良好な、つぶれ易い樹脂、すなわち、メルトインデックス（以下、ＭＩ）の大きいポリプロピレン樹脂が用いられていた。そして、リード線用フィルムとしては、酸変性ポリプロピレンのフィルムが用いられていた。このような構成の電池用包装材料およびリード線用フィルムを用いて、密封ヒートシールすると、リード線が存在する部分において、図７（ｂ）に示すように、ヒートシールのための熱と圧力によって前記外装体のヒートシール層１４’とリード線用フィルム層６’とがともに溶融し、また、加圧によって加圧部の領域の外に押出されることがある。その結果、外装体１０’のバリア層１２’であるアルミニウム箔と金属からなるリード線４’とが接触（Ｓ）しショートすることがあった。
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍のシーラント層に微小なクラック（以下、根切れＣ）が発生することがあった。該根切れが発生すると、電解液がバリア層と直接
接触することで、電話本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
本発明の目的は、電池包装において、ポリプロピレン系樹脂をシーラント層とする外装体に電池本体を挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、ヒートシールの熱と圧力によって外装体のバリア層とリード線とがショートすることなく、また、シーラント層に根切れの発生のおそれがなく、絶縁性に優れ安定して密封可能な電池用包装材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、低流動性ポリプロピレン層と高流動性ポリプロピレン層の２層からなり、高流動性ポリプロピレン層を最内層とし、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳＫ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳＫ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項２に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、高流動性ポリプロピレン層、低流動性ポリプロピレン層、高流動性ポリプロピレン層の３層からなり、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳＫ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳＫ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリオレフィンのエマルジョンに焼付け層であり、該焼付け層にシーラント層が熱ラミネート法により接着されたことを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、予め製膜されたシーラント層をサンドイッチラミネート法により積層したことを特徴とするものである。請求項５に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、シーラント層と接着樹脂層とを共押出しラミネート法により積層したことを特徴とするものである。請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用包装材料からなる電池の外装体と電池本体のリード線部との間に接着性フィルムを介在させることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層からなる電池用包装材料であって、シーラント層の構成をヒートシール時の熱と圧力とによりつぶれ易い層とつぶれ難い層とを組合せることによって、シーラント層の値切れの発生を防止し、バリア層とリード線との短絡のないシールを実現したものである。本発明について、以下図面等によりさらに詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、別のシーラント構成からなる電池用包装材料を用いた場合の同様の説明図である。図２は、電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。図３は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【０００８】
電池のリード線としては、細長の板状または棒状の金属からなり、板状のリード線用としては、厚さが５０〜２０００μｍ、巾が２．５〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ、等である。
【０００９】
電池の外装体は、電池本体の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、基材層、バリア層、ヒートシール層等を各種のラミネート法によって積層している。特に、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体のヒートシール層がポリオレフィン系樹脂等からなる場合、電池本体を外装体に収納し、その周縁をシールして密封する際、リード線が存在する部分において、例えば、リード線用フィルムとして酸変性ポリオレフィンを用いる場合、ヒートシールのための熱と圧力によって前記外装体のヒートシール層とリード線用フィルム層とがともに溶融し、また、加圧によって、外装体のバリア層と金属からなるリード線とが接触しショートＳすることがあった。
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍のシーラント層に微小なクラック（以下、根切れＣ）が発生することがあった。該根切れが発生すると、電解液がバリア層と直接接触することで、電話本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
【００１０】
本発明者らは、前記ショートＳを防止することについて、鋭意研究の結果、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、少なくともシーラント層を多層とし、ヒートシールによる熱と加圧によりつぶれ難い低流動性ポリプロピレン層（以下、低流動性ＰＰ層または低流動性ＰＰ）と、つぶれ易い高流動性ポリプロピレン層（以下、高流動性ＰＰ層または高流動性ＰＰ）とからなり、最内層を高流動性ＰＰ層とすることによって課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明における電池用包装材料の多層シーラントは、ヒートシールにより外装体を密封する際に、前記低流動性ＰＰ層は、電池用包装材料の密封に適したヒートシール条件によるヒートシールの熱と圧力とを受けて熔融樹脂となった状態においても低流動性であり、バリア層とリード線との間に絶縁膜を存在させ、また、シール部近傍での根切れを防止する効果を示す。一方、高流動性ＰＰ層は熔融時に低粘性となり、段差部の密封効果を示し、さらにヒートシールにおいて押し潰されて薄くなり、シール部断面積を小さくして断面からの透湿度を減少させる効果がある。
前記低流動性ＰＰ、高流動性ＰＰの流動性は、ＪＩＳＫ７２１０により測定されたメルトインデックス（以下、ＭＩと記載）の値により区別することができる。
本発明における低流動性ＰＰとしては、ＭＩが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、高流動性ＰＰとしては、ＭＩが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、例えば、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、保護層１５、接着樹脂層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、多層シーラントを低流動性ＰＰ層１４ｒと高流動性ＰＰ層１４ｆの２層とするものである。
また、例えば、図２（ｃ）または図２（ｄ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、保護層１５、接着樹脂層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、多層シーラントが、高流動性ＰＰ層１４ｆ（１）、低流動性ＰＰ層１４ｒ、高流動性ＰＰ層１４ｆ（２）とする３層としてもよい。
【００１３】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層の高流動性ポリプロピレン層と低流動性ポリプロピレン層との層厚み比は、低流動性ＰＰは高流動性ＰＰの１．５倍以上が好ましく、低流動性ＰＰ：高流動性ＰＰ＝９５：５〜６０：４０の範囲が適当である。
また、シーラント層が３層の場合は、高流動性ＰＰ（１）／低流動性ＰＰ／高流動性ＰＰ（２）において、低流動性ＰＰの厚みが高流動性ＰＰ（１）と（２）との合計厚みの１．５倍以上となることが好ましい。
すなわち、低流動性ＰＰの厚さが高流動性ＰＰの厚さ（３層の構成においては、外層と内層の合計厚さ）の１．５倍未満の場合、ヒートシールにより低流動性ＰＰが潰れ難いという効果が現れにくく、バリア層とリード線とが短絡し易くなり、根切れを防止することができない。
シーラント層の総厚みは２０μｍ〜２００μｍが適当である。
【００１４】
本発明のシーラント層に用いるポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレンを用いることができる。
【００１５】
本発明の電池用包装材料のシーラント層であるポリプロピレンは、金属に対する接着性を持たない為に密封シール時に、電池リード線部と外装体との間に、シーラント層とリード線との双方にヒートシール性を有するリード線用フィルムを介在させる必要がある。例えば、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、電池本体２のリード線４の密封シール部上下にリード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールにより固定して）外装体５に挿入しリード線４を挟持した状態でヒートシールすることによって密封する。リード線用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付けてもよい。
【００１６】
前記リード線用フィルム６は、具体的には、酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン）、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物の単体、またはブレンド物等を用いることができる。
【００１７】
該リード線用フィルム６の層厚は、使用されるリード線４の厚さの１／３以上有ればよく、たとえば、１００μｍの厚さのリード線であれば、リード線用フィルム６の総厚は概ね３０μｍ以上あれば良い。
【００１８】
本発明の電池用包装材料を用いて外装体を形成して、該外装体に電池本体を挿入して周縁をヒートシールにより密封すると、リード線部におけるシール状態は、図１（ｃ）または図１（ｆ）に示すように、バリア層とリードとの間にそれぞれ低流動性ＰＰ層１４ｒが膜状に残り、本発明の課題であるショートおよび根切れを避けることができるものである。
【００１９】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００２０】
次に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について説明する。
外装体における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、及び加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２１】
基材層１１は耐ピンホール性及び電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、または、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ビスオレイン酸アマイド等のスリップ剤、これらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２２】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２４】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に保護層として、例えば化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２５】
アルミの化成処理は、外装体がパウチタイプである場合、ヒートシール層側のみの片側または基材層側とヒートシール層側の両面のどちらでも良い。電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２６】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層は、前述のように、低流動性ＰＰと高流動性ＰＰとの組み合わせによる多層とし、最内層を高流動性ＰＰとするものである。シーラント層の総厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
本発明の電池用包装材料を積層する場合の、バリア層に設けた化成処理層とシーラント層との接着は、例えば、リチウムイオン電池等における電解液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止のために、
以下に述べるラミネートおよび接着安定化処理を行うことが望ましい。
【００２８】
本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、図２（ｃ）に示すように、前記化成処理層に酸変性ポリオレフィンのエマルジョンを化成処理層に塗布乾燥焼付けた後（１３ｈ）、シーラント層となるフィルムを熱ラミネート法により積層することによっても所定の接着強度が得られることを確認した。
【００２９】
また、次のようなラミネート方法によっても安定した接着強度が得られることを確認した。
例えば、基材層１１とバリア層１２の片面とをドライラミネートし、図２（ａ）、図２（ｂ）および図２（ｅ）に示すように、バリア層１２の他の面（化成処理層）に、酸変性ポリオレフィン１３ｅを押出してシーラント層１４をサンドイッチラミネートして積層体とした後、または、酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラント層とを共押出しして積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂１３ｅがその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００３０】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
【００３１】
本発明の電池用包装材料において、外装体を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明の電池用包装材料ついて、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例比較例ともに共通条件は次の通りである。
（１）外装体
以下の、実施例及び比較例において、パウチタイプの外装体としては、巾３０ｍｍ巾、長さ５０ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボスタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
（２）シーラント層の総厚さ
すべて３０μｍとした。
（３）化成処理
外装体のバリア層に化成処理を施す場合は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、２ｍｇ/ｍ2 （乾燥重量）とした。（３）リード線
（４）リード線及びリード線用フィルム
実施例、比較例ともに、リード線はいずれも１００μｍの厚さ、６ｍｍ巾、長さ２５ｍｍのものとした。リード線用フィルムとして、いずれも酸変性ポリプロピレンフィルム３０μｍを電池本体のリード線の所定の位置に巻き付けた後、電池本体をそれぞれの外装体に挿入した。
（４）ヒートシール条件
ヒートシール条件としては、１９０℃、１ＭＰａ、３ｓｅｃとした。ただし、短絡の評価におけるヒートシール条件のみ、１９０℃、２ＭＰａ、５ｓｅｃとした。
［実施例１］
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、接着樹脂層となる酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａ）の軟化点以上の温度に加熱して、ＰＰａを押出してシーラント層となる多層フィルムをサンドイッチラミネート法により貼り合わせて得られた積層体を用いて外装体としてピロータイプのパウチを形成した。シーラント層は低流動性ＰＰ＜６＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜４＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。＜＞内数値は、共押出し多層の層厚み比を示し、以下の実施例、比較例も同じである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
電池本体を、前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検体実施例１とした。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液を塗布乾燥し、更に、１８０℃の温度で焼付けた後、該焼付層の面に熱ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は低流動性ＰＰ＜９＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜１＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例２した。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜８＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜１＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
低流動性ＰＰ、ＭＩ１ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例３とした。
［実施例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として共押出ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜６＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜３＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
低流動性ＰＰ、ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ８ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例４とした。
【００３３】
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液を塗布乾燥し、更に、１８０℃の温度で焼付けた後、該焼付層の面に熱ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得たシーラント層は低流動性ＰＰ＜２＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜８＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
電池本体を、前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検体比較例１とした。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ単層とした。
高流動性ＰＰ、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体比較例２とした。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍに化成処理を施さずに、一方のアルミニウム面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として共押出ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜８＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜１＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
低流動性ＰＰ、ＭＩ１ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体比較例３とした。
【００３４】
＜評価方法＞
（１）リード線と外装体のバリア層との短絡の有無
リード線部と外装体とのショート状態とを、リード線部のヒートシール部を断裁し、断面写真により確認し、リード線と外装体のバリア層とのショートのおそれのあるものについては、テスターによって接触を確認し、断面写真によって、リード線と外装体のバリア層との間に皮膜が見られないものをショート寸前とし、その内でテスターによりショートが確認された検体をショート数とした。
（２）絶縁性
それぞれの検体により一辺を開口状態の外装体を形成し、該開口部から電解液を注入し、該電解液中と外装体のバリア層（外装体外面にバリア層を露出させて電極を接触）とにおける抵抗値により確認した。抵抗値が無限大（∞）であれば根切れによるクラックは存在しないものとした。
内容物：電解液１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
（３）漏れとデラミネーションの確認
ヒートシール品を８０℃、２４時間保存し、リード線部からの内容物のもれと、内容物側の積層体のデラミネーション（以下デラミ）を確認した。
内容物：電解液１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
（４）ヒートシール部の残存厚み
ヒートシール部の断面において、ヒートシール前のシーラント層（２層）の厚みを１００として、ヒートシール後の上下のバリア層間にあるシーラント層の厚みを残存厚み（残存率）とした。
【００３５】
＜結果＞
実施例１〜実施例４はいずれも、リード線部でのショート、根切れ及び内容物の漏れは皆無であった。また、積層体のデラミもなかった。また、ヒートシール部の残存厚みは以下の通りであった。
実施例１５２、
実施例２４５
実施例３６０
実施例４４５
比較例１においては、短絡、デラミはみとめられなかったが、絶縁性としては、０．１ＭΩ、また、断面写真においてもクラックの存在が確認された。比較例２においては、短絡が認められ、かつ、絶縁性としては、０．１ＭΩ、また、断面写真においてもクラックの存在が確認された。ただし、デラミは認められなかった。比較例３においては、短絡はなく、絶縁性も抵抗値が無限大（∞）、クラックの存在は認められなかったが、デラミが発生した。また、残存厚みは以下の通りであった。
比較例１４０、
比較例２３０、
比較例３６０、
【００３６】
【発明の効果】
本発明の電池用包装材料の、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、少なくともシーラント層が、ヒートシールによる熱と加圧によりつぶれ難い低流動性ポリプロピレン層と、つぶれ易い高流動性ポリプロピレン層とからなり、最内層を高流動性ポリプロピレン層とすることによって、外装体のパウチまたはエンボス成形部に電池本体を収納しその周縁をヒートシールして密封する際、低流動性ポリプロピレン層絶縁層として機能するため、外装体のバリア層とリード線とが接触（ショート）するおそれがなくなり、また、ヒートシール部近傍での根切れの発生のないものとなった。
また、シーラント層を、接着樹脂層を介在させてサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により形成し、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる外装体とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線用フィルム、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線とリード線用フィルムと外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、別のシーラント構成からなる電池用包装材料を用いた場合の同様の説明図である。
【図２】電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。
【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【図７】従来の電池用包装材料及びリード線用フィルムを用いてバリア層とリード線とがショートした状態を示す断面図である。
【図８】従来の電池用包装材料を用いた外装体の周縁を密封シールした時に発生する根切れを示す図で、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ₃−Ｘ₃部の断面図、（ｃ）Ｙ₂部の拡大図である。
【符号の説明】
Ｓリード線とバリア層とのショート部
Ｈヒートシール熱板
Ｃ根切れ部
ｔ樹脂溜り部
１電池
２電池本体
３セル（蓄電部）
４リード線（電極）
５外装体
６リード線用フィルム
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３接着樹脂層
１３ｈ酸変性ポリオレフィンの焼付層
１３ｅ酸変性ポリオレフィンの押出層
１４シーラント層
１４ｆ高流動性ＰＰ層
１４ｒ低流動性ＰＰ層
１５保護層
１６基材側ドライラミネート層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The battery packaging material of the present invention is used for a battery having a liquid or solid organic electrolyte (polymeric polymer electrolyte) having moisture resistance and content resistance, or a fuel cell, a capacitor, a capacitor, etc. The present invention relates to a packaging material for a battery that does not cause a short circuit between the lead wire and the lead wire.
[0002]
[Prior art]
The battery in the present invention refers to a substance including an element that converts chemical energy into electric energy, for example, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a fuel cell, or a dielectric such as a liquid, a solid ceramic, or an organic substance. Including electrolytic capacitors such as liquid capacitors, solid capacitors, double layer capacitors.
Applications of the battery include personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the battery exterior body, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a composite film obtained by laminating a plastic film, a metal foil or the like into a bag shape. (Hereinafter referred to as an exterior body) was used.
There were the following problems as a battery outer package. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, it exists in the tendency to use the said bag-shaped exterior body. The material structure of the exterior body includes at least a base material layer, a barrier layer, a sealant layer, and an adhesive layer that bonds the respective layers in view of necessary physical properties, workability, economy, and the like as a battery. May be provided.
A pouch is formed from the laminated body of the above-described configuration of the battery, or at least one side is press-molded to form a battery storage portion to store the battery body, and the pouch type or embossed type (covering the cover) In the above, a necessary part of each peripheral edge is sealed by heat sealing to obtain a battery.
The innermost layer of the sealant layer is required to have heat sealability with respect to the lead wire (metal) as well as heat sealability between the sealant layers, and an acid-modified polyolefin resin having metal adhesion is the innermost layer. Thus, the adhesion with the lead wire portion is ensured.
[0003]
However, when the acid-modified polyolefin resin is laminated as the sealant layer or the innermost layer of the exterior body, the workability of the exterior body is inferior compared to a general polyolefin resin, and the cost of the exterior body is high. A general polyolefin resin layer is used as the sealant layer or the innermost layer, and a method of interposing a sealant layer or a lead wire film that can be thermally bonded to both the innermost layer and the lead wire in the lead wire portion has been adopted.
Specifically, as shown in FIG. 7 (a), between the lead wire 4 and the heat seal layer 14 ′ of the laminate 10 ′, a lead wire made of metal and a sealant layer of the exterior material or its innermost layer By interposing a lead wire film 6 ′ having heat sealability with respect to both of them, the sealability at the lead wire portion was ensured.
As the lead film, a film made of the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal-crosslinked polyethylene, a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polypropylene is used as the sealant layer or innermost layer of the laminate constituting the battery outer package (hereinafter referred to as the outer package) because of its heat resistance and sealing properties, but it is sealed by heating and pressurization during heat sealing. Highly fragile resin, that is, polypropylene resin having a high melt index (hereinafter referred to as MI) has been used. An acid-modified polypropylene film has been used as the lead wire film. When sealing and heat-sealing using the battery packaging material and the lead wire film having such a structure, in the portion where the lead wire is present, as shown in FIG. The heat seal layer 14 ′ and the lead wire film layer 6 ′ of the outer package may be melted together and may be pushed out of the area of the pressurizing part by pressurization. As a result, the aluminum foil as the barrier layer 12 ′ of the outer package 10 ′ and the lead wire 4 ′ made of metal may contact (S) and short-circuit.
Further, as shown in FIGS. 8A to 8C, when the outer periphery of the exterior body is heat-sealed, minute cracks (hereinafter referred to as “root break C”) are generated in the sealant layer near the inner edge of the seal portion. There was a thing. When the root breakage occurs, the electrolyte solution directly contacts the barrier layer.
The contact breaks the insulation between the phone body, the metal of the lead wire, and the barrier layer, causing a potential difference, forming a through-hole due to corrosion in the barrier layer, and a reaction of metal ions that are electrolytes called dendrites. The battery life is shortened by being formed.
An object of the present invention is to provide a barrier for an exterior body by heat and pressure of the heat seal when the battery body is inserted into an exterior body having a polypropylene resin as a sealant layer and the periphery thereof is heat-sealed and sealed. An object of the present invention is to provide a battery packaging material that is excellent in insulation and can be stably sealed without causing a short circuit between a layer and a lead wire, and without causing the possibility of the occurrence of root breakage in the sealant layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the following present invention. That is, in the invention described in claim 1, the packaging material for forming the battery outer body in which the battery body is inserted and the peripheral edge portion is sealed by heat sealing is at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, Chemical conversion layer, A laminate composed of an adhesive resin layer and a sealant layer, The sealant layer consists of two layers, a low flow polypropylene layer and a high flow polypropylene layer. The high flow polypropylene layer is the innermost layer, and the low flow polypropylene layer has a melt index measured by JIS K7210 of 0.5 to 0.5. A low-fluidity polypropylene layer formed of polypropylene in a range of 3.0 g / 10 min, and a high-fluidity polypropylene layer formed of polypropylene having a melt index measured in accordance with JIS K7210 of 5.0-30 g / 10 min. Is 1.5 times or more the thickness of the high fluidity polypropylene layer, and the ratio of the thickness of the low fluidity polypropylene layer / the thickness of the high fluidity polypropylene layer is in the range of 95/5 to 60/40. It consists of the packaging material for batteries characterized by this. The invention described in claim 2 A packaging material that forms a battery outer package in which a battery body is inserted and a peripheral portion is sealed by heat sealing is a laminate composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer The sealant layer is composed of three layers of a high fluidity polypropylene layer, a low fluidity polypropylene layer, and a high fluidity polypropylene layer, and the low fluidity polypropylene layer has a melt index measured by JIS K7210 of 0.5. A low-fluidity polypropylene formed of polypropylene having a high flowability polypropylene layer having a melt index measured in accordance with JIS K7210 of 5.0 to 30 g / 10min. The layer thickness is at least 1.5 times the total thickness of the high flow polypropylene layer Te, of packing material for batteries, wherein a ratio of the total thickness of the low flow polypropylene layer having a thickness / high flow polypropylene layer is in the range of 95 / 5-60 / 40 . The invention described in claim 3 is described in claim 1 or claim 2. The adhesive resin layer is a baked layer on the emulsion of acid-modified polyolefin, and the sealant layer is bonded to the baked layer by a heat laminating method. It is characterized by this. The invention described in claim 4 is described in claim 1 or claim 2. The adhesive resin layer is acid-modified polypropylene, and a pre-formed sealant layer is laminated by a sandwich lamination method It is characterized by this. The invention described in claim 5 The adhesive resin layer according to claim 1 or 2 is acid-modified polypropylene, and the sealant layer and the adhesive resin layer are laminated by a coextrusion laminating method. It is characterized by this. The invention described in claim 6 An adhesive film is interposed between the battery outer package made of the battery packaging material according to any one of claims 1 to 5 and the lead wire portion of the battery main body. It is characterized by this.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery packaging material of the present invention is a battery packaging material comprising at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer, and the structure of the sealant layer is determined by heat and pressure during heat sealing. By combining a layer that is easily crushed and a layer that is difficult to be crushed, the sealant layer is prevented from being broken and a seal without a short circuit between the barrier layer and the lead wire is realized. The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
[0007]
FIG. 1 is a diagram for explaining a battery packaging material of the present invention, (a) a cross-sectional view showing the positional relationship between a battery packaging material showing a layer configuration and lead wires, and (b) a lead wire portion. Sectional drawing explaining the state which the lead wire before heat sealing and the exterior body contact | connected, (c) is a schematic cross section of the lead wire part after heat sealing. (D), (e), and (f) are the same explanatory drawings at the time of using the packaging material for batteries which consists of another sealant structure. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a laminate that forms an outer package of a battery. FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery. FIG. 4 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a battery. 5A and 5B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG. FIG. 6 is a diagram for explaining a method for mounting a lead wire film in bonding a battery packaging material and a lead wire.
[0008]
The lead wire of the battery is made of an elongated plate-like or rod-like metal, and for the plate-like lead wire, the thickness is about 50 to 2000 μm, and the width is about 2.5 to 20 mm. AL, Cu (including Ni plating), Ni, and the like.
[0009]
The battery exterior body is required to have the performance of maintaining the performance of the battery body for a long period of time, and a base material layer, a barrier layer, a heat seal layer, and the like are laminated by various laminating methods. In particular, when the heat seal layer of the laminate constituting the battery outer body (hereinafter referred to as the outer body) is made of a polyolefin-based resin or the like, when the battery body is housed in the outer body and the periphery is sealed and sealed, the lead In the portion where the wire exists, for example, when using acid-modified polyolefin as the lead wire film, the heat seal layer and the lead wire film layer of the outer package are melted together by heat and pressure for heat sealing, and When the pressure is applied, the barrier layer of the outer package and the lead wire made of metal may come into contact with each other to cause a short S.
Further, as shown in FIGS. 8A to 8C, when the outer periphery of the exterior body is heat-sealed, minute cracks (hereinafter referred to as “root break C”) are generated in the sealant layer near the inner edge of the seal portion. There was a thing. When the root breakage occurs, the electrolytic solution comes into direct contact with the barrier layer, so that the insulation between the phone body, the lead wire metal and the barrier layer is broken, a potential difference is generated, and a through-hole due to corrosion is formed in the barrier layer. Or the formation of a reaction product of metal ions, which is an electrolyte called dendrites, shortens the battery life.
[0010]
As a result of earnest research on the prevention of the short S, the present inventors have found that a packaging material for forming a battery outer body in which a battery main body is inserted and a peripheral portion is sealed by heat sealing is at least a base material layer, an adhesive A low-fluidity polypropylene layer (hereinafter referred to as low-fluidity PP layer), which is a laminate composed of a layer, a barrier layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer. Layer or low-fluidity PP) and a high-fluidity polypropylene layer that is easily crushed (hereinafter referred to as high-fluidity PP layer or high-fluidity PP). As a result, the present invention has been completed.
[0011]
When the multilayer sealant of the battery packaging material in the present invention seals the outer package by heat sealing, the low-fluidity PP layer is heat and pressure of heat sealing under heat sealing conditions suitable for sealing the battery packaging material. Even when the resin is melted, it has low fluidity, and an insulating film is present between the barrier layer and the lead wire, and the effect of preventing breakage near the seal portion is exhibited. On the other hand, the high-fluidity PP layer has a low viscosity when melted, exhibits a sealing effect on the stepped portion, and is further crushed and thinned in the heat seal, thereby reducing the cross-sectional area of the seal portion and reducing the moisture permeability from the cross section There is.
The fluidity of the low fluidity PP and the high fluidity PP can be distinguished by the melt index (hereinafter referred to as MI) value measured according to JIS K7210.
The low fluid PP in the present invention preferably has an MI of 0.5 to 3.0 g / 10 min, and the high fluid PP preferably has an MI of 5.0 to 30 g / 10 min.
[0012]
For example, as shown in FIG. 2A or 2B, the battery packaging material of the present invention includes at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, aluminum 12, a protective layer 15, an adhesive resin layer 13d, and a multilayer. It is a laminate composed of a sealant layer 14, and the multilayer sealant is composed of two layers, a low fluid PP layer 14r and a high fluid PP layer 14f.
Further, for example, as shown in FIG. 2 (c) or FIG. 2 (d), it is composed of at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, aluminum 12, a protective layer 15, an adhesive resin layer 13d, and a multilayer sealant layer 14. It is a laminate, and the multilayer sealant may be a three-layer structure including a high fluidity PP layer 14f (1), a low fluidity PP layer 14r, and a high fluidity PP layer 14f (2).
[0013]
The layer thickness ratio between the high fluidity polypropylene layer and the low fluidity polypropylene layer of the sealant layer in the battery packaging material of the present invention is preferably 1.5 times or more that the low fluidity PP is higher than the high fluidity PP. The range of PP: high fluidity PP = 95: 5 to 60:40 is appropriate.
In the case where the sealant layer has three layers, the thickness of the low fluidity PP in the high fluidity PP (1) / low fluidity PP / high fluidity PP (2) ) And the total thickness is preferably 1.5 times or more.
That is, when the thickness of the low-flowability PP is less than 1.5 times the thickness of the high-flowability PP (the total thickness of the outer layer and the inner layer in the three-layer configuration), the low-flowability PP is reduced by heat sealing. The effect of being hard to be crushed hardly appears, the barrier layer and the lead wire are easily short-circuited, and the root breakage cannot be prevented.
The total thickness of the sealant layer is suitably 20 μm to 200 μm.
[0014]
As the polypropylene used for the sealant layer of the present invention, homo-type polypropylene, random-type polypropylene, and block-type polypropylene can be used.
[0015]
Since the polypropylene, which is the sealant layer of the battery packaging material of the present invention, does not have adhesion to metal, it heats both the sealant layer and the lead wire between the battery lead wire part and the exterior body during hermetically sealing. It is necessary to interpose a lead wire film having sealing properties. For example, as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), a lead wire film 6 is placed above and below the hermetic seal portion of the lead wire 4 of the battery body 2 (actually fixed by a temporary seal). ) Sealing is performed by heat sealing with the lead wire 4 being inserted into the outer package 5. As a method for interposing the lead wire film 6 in the lead wire 4, the lead wire film 6 may be wound around a predetermined position of the lead wire 4 as shown in FIG. 6 (d) or 6 (e). Good.
[0016]
Specifically, the lead wire film 6 includes an acid-modified polypropylene (unsaturated carboxylic acid grafted random propylene), a metal-crosslinked polyethylene, a copolymer of ethylene and acrylic acid or a methacrylic acid derivative, ethylene and vinyl acetate, A single copolymer or a blend of these can be used.
[0017]
The layer thickness of the lead wire film 6 may be at least 1/3 of the thickness of the lead wire 4 to be used. For example, if the lead wire has a thickness of 100 μm, The thickness should be approximately 30 μm or more.
[0018]
When an exterior body is formed using the battery packaging material of the present invention, the battery body is inserted into the exterior body, and the periphery is sealed by heat sealing, the sealed state at the lead wire portion is as shown in FIG. As shown in FIG. 1 (f), the low-fluidity PP layer 14r remains in the form of a film between the barrier layer and the lead, and the short circuit and the root break that are the problems of the present invention can be avoided.
[0019]
The battery packaging material forms an outer package for packaging the battery body. Depending on the type of the outer package, a pouch type as shown in FIG. 3 and FIGS. 4 (a), 4 (b) or FIG. There is an emboss type as shown in 4 (c). The pouch type includes three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 3 illustrates a pillow type.
As shown in FIG. 4 (a), the embossed type may be formed with a recess on one side, or as shown in FIG. Four sides may be heat sealed. There is also a type in which a concave portion is formed on both sides with a folding portion as shown in FIG. 4 (c), the battery is accommodated, and three sides are heat-sealed.
When the battery packaging material is an embossed type, as shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), the laminated packaging material 10 is press-molded to form the recess 7.
[0020]
Next, each layer which comprises the battery packaging material of this invention is demonstrated.
The base material layer 11 in the outer package is made of stretched polyester or nylon film. At this time, examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymer polyester, polycarbonate, and the like. Can be mentioned. Examples of nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
When the base material layer 11 is used as a battery, the base material layer 11 is a part that comes into direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and preferably 12 to 30 μm.
[0021]
The base material layer 11 can also be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the base material layer is laminated, the base material layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 30 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 8).
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate
In addition, the mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), secondary processing, and battery exterior bodies are embossed. In order to reduce the frictional resistance between the mold and the base material layer during embossing or to protect the base material layer when an electrolytic solution adheres, the base material layer is multilayered and fluorine is applied to the surface of the base material layer. -Based resin layer, acrylic resin layer, silicone-based resin layer, polyester-based resin layer, or slip agent such as oleic acid amide, erucic acid amide, bisoleic acid amide, or a resin layer made of a blend of these. Is preferred. For example,
3) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone resin is a film or formed by drying after liquid coating)
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin / stretched nylon (Acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
8) Acrylic resin + polysiloxane graft acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or cured by drying after liquid coating)
[0022]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the barrier layer alone, and being resistant to resistance. In order to have a pinhole, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is deposited may be used. The aluminum is 80 μm.
In order to further improve the generation of pinholes and to make the battery exterior body type an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks in the embossing molding, the present inventors have made a material for aluminum used as a barrier layer. However, when the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, the extensibility of aluminum is better than that of aluminum not containing iron. The present inventors have found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced as a laminate, and the side wall can be easily formed when the embossed type exterior body is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In such a case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0023]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the conditions for annealing, may be appropriately selected in accordance with processability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes during embossing, it is desirable to use soft aluminum annealed according to the degree of forming.
[0024]
The present inventors have been able to obtain a laminate that is satisfactory as the packaging material, for example, by performing a chemical conversion treatment as a protective layer on the front and back surfaces of aluminum that is the barrier layer 12 of the battery packaging material. Specifically, the chemical conversion treatment refers to the formation of an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, and the like among the acid-resistant film-forming substances. A phosphoric acid chromate treatment using a chromium (3) compound and a phosphoric acid three component is good. Or the chemical conversion treatment agent which contains metals, such as molybdenum, titanium, a zircon, or a metal salt in the resin component containing a phenol resin at least was favorable. Due to the formation of the acid-resistant film, delamination between aluminum and the base material layer during embossing is prevented, and the aluminum surface is dissolved and corroded by hydrogen fluoride generated by the reaction between the battery electrolyte and moisture. In particular, the aluminum oxide existing on the surface of aluminum is prevented from being dissolved and corroded, and the adhesion (wetting property) of the aluminum surface is improved, and the base material layer 11 and the aluminum 12 at the time of embossing and heat sealing. The effect of preventing delamination on the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture was obtained.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The treatment with phosphoric acid chromate using the prepared product was good.
Or the chemical conversion treatment agent which contains metals, such as molybdenum, titanium, a zircon, or a metal salt in the resin component containing a phenol resin at least was favorable.
[0025]
When the exterior body is a pouch type, the chemical conversion treatment of aluminum may be performed either on one side only on the heat seal layer side or on both sides of the base material layer side and the heat seal layer side. When the battery outer body is an embossed type, delamination between the aluminum and the base material layer during embossing can be prevented by subjecting both surfaces of the aluminum to chemical conversion treatment.
[0026]
As described above, the sealant layer in the battery packaging material of the present invention is a multilayer formed by a combination of a low flow PP and a high flow PP, and the innermost layer is a high flow PP. The total thickness of the sealant layer is preferably 20 to 200 μm.
[0027]
When laminating the battery packaging material of the present invention, the adhesion between the chemical conversion treatment layer and the sealant layer provided in the barrier layer is, for example, hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture in a lithium ion battery or the like To prevent delamination by
It is desirable to perform the lamination and adhesion stabilization treatment described below.
[0028]
As a result of diligent research on a lamination method exhibiting stable adhesive strength, the present inventors applied an acid-modified polyolefin emulsion to the chemical conversion treatment layer and dried and baked to the chemical conversion treatment layer, as shown in FIG. 2 (c). (13h) It was confirmed that a predetermined adhesive strength could be obtained by laminating a film to be a sealant layer by a thermal laminating method.
[0029]
It was also confirmed that stable adhesive strength could be obtained by the following laminating method.
For example, the base layer 11 and one side of the barrier layer 12 are dry-laminated, and the other side of the barrier layer 12 (chemical conversion treatment) as shown in FIGS. 2 (a), 2 (b) and 2 (e). Obtained by extruding the acid-modified polyolefin 13e and sandwiching the sealant layer 14 into a laminate, or coextruding the acid-modified polyolefin resin 13 and the sealant layer to obtain a laminate. By heating the laminate to the condition that the acid-modified polyolefin resin 13e is equal to or higher than its softening point, a laminate having a predetermined adhesive strength could be obtained.
Specific examples of the heating method include a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared method, and any heating method may be used in the present invention, and the adhesive resin is softened as described above. What is necessary is just to be able to heat above the point temperature.
[0030]
As another method, the adhesive strength can also be increased by heating to a condition in which the surface temperature on the sealant layer side of the aluminum 12 reaches the softening point of the acid-modified polyolefin resin during the sandwich lamination or coextrusion lamination. A stable laminate could be obtained.
[0031]
In the battery packaging material of the present invention, for each of the layers in the laminate forming the outer package, film forming properties, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) suitability are improved and stabilized as appropriate. For the purpose of conversion, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
[0032]
【Example】
The battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Common conditions are as follows in both of the comparative examples.
(1) Exterior body
In the following examples and comparative examples, the pouch-type exterior body is 30 mm wide and 50 mm long (both inner dimensions), and in the case of an embossed-type exterior body, both are single-sided embossed types. The shape of the concave portion (cavity) of the mold was 30 mm × 50 mm and the depth was 3.5 mm, and the moldability was evaluated by press molding.
(2) Total thickness of sealant layer
All of them were 30 μm.
(3) Chemical conversion treatment
When chemical conversion treatment is performed on the barrier layer of the outer package, both the examples and the comparative examples are coated with an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid by a roll coating method. Baking was performed under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied was 2 mg / m @ 2 (dry weight). (3) Lead wire
(4) Lead wire and lead wire film
In both the examples and comparative examples, the lead wires were 100 μm thick, 6 mm wide, and 25 mm long. In each case, 30 μm of acid-modified polypropylene film as a lead wire film was wound around a predetermined position of the lead wire of the battery main body, and then the battery main body was inserted into each exterior body.
(4) Heat seal conditions
The heat seal conditions were 190 ° C., 1 MPa, and 3 seconds. However, only the heat seal conditions in the short-circuit evaluation were 190 ° C., 2 MPa, and 5 sec.
[Example 1]
Chemical conversion treatment was performed on both surfaces of aluminum 20 μm, and a stretched polyester film (thickness 12 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Pillow as an outer package using a laminate obtained by heating to a temperature equal to or higher than the softening point of acid-modified polypropylene (hereinafter referred to as PPa), extruding PPa, and laminating a multilayer film as a sealant layer by sandwich lamination A type of pouch was formed. The sealant layer has two layers of low fluidity PP <6> / high fluidity PP (inner surface side) <4>, and each PP is as follows. The numerical value in <> indicates the layer thickness ratio of the co-extruded multilayer, and the following examples and comparative examples are the same.
Low fluid PP, MI 0.5g / 10min, melting point 160 ° C
High fluidity PP, MI 30g / 10min, melting point 160 ° C
The battery main body was inserted into the outer package and sealed by heat sealing to give Sample Example 1.
[Example 2]
Chemical conversion treatment was applied to both sides of aluminum 40 μm, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. After the emulsion liquid was applied and dried, and further baked at a temperature of 180 ° C., a sealant layer was bonded to the surface of the baked layer by a heat laminating method. A tray was formed by embossing using the obtained laminate. An embossed-type exterior body was obtained using the unmolded laminate as a lid. The sealant layer has two layers of low fluidity PP <9> / high fluidity PP (inner surface side) <1>, and each PP is as follows.
Low flow PP, MI 3g / 10min, melting point 147 ° C
High fluidity PP, MI 7g / 10min, melting point 147 ° C
The battery main body was placed inside the tray of the exterior body, the lid body was covered, and the periphery of the tray was sealed by heat sealing, thereby performing Sample Example 2.
[Example 3]
Chemical conversion treatment was performed on both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. A sealant layer was bonded as an adhesive resin by a sandwich lamination method. The obtained laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene, and a tray was formed by embossing using this laminate. An embossed-type exterior body was obtained using the unmolded laminate as a lid. The sealant layer is highly fluid PP (Part 1) <1> / Low fluidity PP <8> / High fluidity PP (inner surface side) (Part 2) <1> has three layers, and each PP is as follows.
High fluidity PP (Part 1) MI 10g / 10min, melting point 147 ° C
Low flow PP, MI 1g / 10min, melting point 160 ° C
High fluidity PP (Part 2) MI 10g / 10min, melting point 147 ° C
The battery main body was placed inside the tray of the exterior body, the lid body was covered, and the periphery of the tray was sealed by heat sealing, whereby Sample Example 3 was obtained.
[Example 4]
Chemical conversion treatment was performed on both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. A sealant layer was bonded as an adhesive resin by a coextrusion laminating method. The obtained laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene, and a tray was formed by embossing using this laminate. An embossed-type exterior body was obtained using the unmolded laminate as a lid. The sealant layer is highly fluid PP (Part 1) <1> / Low flowability PP <6> / High flowability PP (inner side) (Part 2) <3> has three layers, and each PP is as follows.
High fluidity PP (Part 1) , MI 20g / 10min, melting point 160 ° C
Low flow PP, MI 3g / 10min, melting point 160 ° C
High fluidity PP (Part 2) MI 8g / 10min, melting point 147 ° C
The battery body was placed inside the tray of the exterior body, the lid body was covered, and the periphery of the tray was sealed by heat sealing, whereby Sample Example 4 was obtained.
[0033]
[Comparative Example 1]
Chemical conversion treatment was applied to both sides of aluminum 40 μm, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. After the emulsion liquid was applied and dried, and further baked at a temperature of 180 ° C., a sealant layer was bonded to the surface of the baked layer by a heat laminating method. A tray was formed by embossing using the obtained laminate. The sealant layer from which the unmolded laminate was used as a lid and the embossed-type exterior body was obtained had two layers of low fluidity PP <2> / high fluidity PP (inner surface side) <8>. Street.
Low flow PP, MI 3g / 10min, melting point 147 ° C
High fluidity PP, MI 7g / 10min, melting point 147 ° C
A battery main body was inserted into the outer package and sealed by heat sealing to make a specimen comparative example 1.
[Comparative Example 2]
Chemical conversion treatment was performed on both sides of 40 μm aluminum, and a stretched nylon film (thickness 25 μm) was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. A sealant layer was bonded as an adhesive resin by a sandwich lamination method. The obtained laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene, and a tray was formed by embossing using this laminate. An embossed-type exterior body was obtained using the unmolded laminate as a lid. The sealant layer was a high flow PP single layer.
High fluidity PP, MI 20g / 10min, melting point 160 ° C
The battery main body was placed inside the tray of the exterior body, the lid body was covered, and the periphery of the tray was sealed by heat sealing to make a sample comparative example 2.
[Comparative Example 3]
Without subjecting aluminum 40μm to chemical conversion, stretched nylon film (thickness 25μm) is bonded to one aluminum surface by dry lamination method, and then acid-modified polypropylene is coextruded to the other surface of aluminum as adhesive resin A sealant layer was bonded by a laminating method. The obtained laminate was heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the acid-modified polypropylene, and a tray was formed by embossing using this laminate. An embossed-type exterior body was obtained using the unmolded laminate as a lid. The sealant layer High fluidity PP (Part 1) <1> / Low fluidity PP <8> / High fluidity PP (inner surface side) (Part 2) <1> has three layers, and each PP is as follows.
High fluidity PP (Part 1) MI 10g / 10min, melting point 147 ° C
Low flow PP, MI 1g / 10min, melting point 160 ° C
High fluidity PP (Part 2) MI 10g / 10min, melting point 147 ° C
The battery main body was placed inside the tray of the exterior body, the lid body was covered, and the periphery of the tray was sealed by heat sealing to make a sample comparative example 3.
[0034]
<Evaluation method>
(1) Presence or absence of short circuit between the lead wire and the barrier layer of the outer package
Test the lead wire part and the outer body short-circuited by cutting the heat seal part of the lead wire part and checking the cross-sectional photograph. In the cross-sectional photograph, no contact was observed between the lead wire and the barrier layer of the outer package, and the specimen that was confirmed to be short-circuited by the tester was defined as the number of shorts.
(2) Insulation
Each specimen forms an exterior body with one side open, electrolyte is injected from the opening, and the electrolyte and the barrier layer of the exterior body (the electrode is in contact with the barrier layer exposed on the outer surface of the exterior body) It confirmed with the resistance value in. If the resistance value is infinite (∞), there was no crack due to root breakage.
Contents: Electrolyte 1M LiPF ₆ 3 g of a mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (1: 1: 1).
(3) Check for leaks and delamination
The heat-sealed product was stored at 80 ° C. for 24 hours, and leakage of contents from the lead wire part and delamination (hereinafter referred to as delamination) of the laminate on the contents side were confirmed.
Contents: Electrolyte 1M LiPF ₆ 3 g of a mixed solution of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (1: 1: 1).
(4) Remaining thickness of heat seal part
In the cross section of the heat seal part, the thickness of the sealant layer (two layers) before heat sealing was defined as 100, and the thickness of the sealant layer between the upper and lower barrier layers after heat sealing was defined as the remaining thickness (residual rate).
[0035]
<Result>
In all of Examples 1 to 4, there was no short-circuit, breakage in the lead wire, and leakage of the contents. Further, there was no delamination of the laminate. Moreover, the remaining thickness of the heat seal part was as follows.
Example 1 52,
Example 2 45
Example 3 60
Example 4 45
In Comparative Example 1, no short circuit or delamination was observed, but the insulation was 0.1 MΩ, and the presence of cracks was also confirmed in a cross-sectional photograph. In Comparative Example 2, a short circuit was observed, the insulation was 0.1 MΩ, and the presence of cracks was also confirmed in a cross-sectional photograph. However, delamination was not observed. In Comparative Example 3, there was no short circuit, the insulation property was infinite (∞), and no cracks were observed, but delamination occurred. The remaining thickness was as follows.
Comparative Example 1 40,
Comparative Example 2 30,
Comparative Example 3 60,
[0036]
【Effect of the invention】
The battery packaging material of the present invention is formed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer. The at least sealant layer is composed of a low-flowability polypropylene layer that is not easily crushed by heat and pressure by heat sealing and a high-flowability polypropylene layer that is easily crushed, and the innermost layer is a high-flowability polypropylene. By forming a layer, the battery body is housed in a pouch or embossed part of the outer package and the periphery of the battery is heat-sealed and sealed, so that it functions as a low-fluid polypropylene layer insulating layer. There was no risk of contact (short-circuiting) with the wire, and no root breakage occurred near the heat seal part.
In addition, the sealant layer is formed by sandwich lamination method or coextrusion lamination method with an adhesive resin layer interposed, and the reaction between the battery electrolyte and moisture by heating at the time of forming the laminate or heating after forming the laminate. By preventing corrosion of the aluminum surface due to hydrogen fluoride generated by the above, it was possible to obtain an exterior body that can also prevent delamination between the aluminum and the content-side layer.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining a battery packaging material of the present invention, (a) a cross-sectional view showing a positional relationship among a battery packaging material, a lead wire film, and a lead wire, showing a layer structure; Sectional drawing explaining the state which the lead wire before a heat seal, the film for lead wires, and the exterior body contact | connect in the lead wire part, (c) is a schematic cross section of the lead wire part after heat sealing. (D), (e), and (f) are the same explanatory drawings at the time of using the packaging material for batteries which consists of another sealant structure.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a laminated body that forms an exterior body of a battery.
FIG. 3 is a perspective view for explaining a pouch-type exterior body of a battery.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a battery.
FIGS. 5A and 5B illustrate molding in an embossed type; FIG. 5A is a perspective view, FIG. 5B is an embossed exterior body, and FIG. ₂ -X ₂ Partial sectional view, (d) Y ₁ FIG.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method for attaching a lead wire film in bonding a battery packaging material and a lead wire.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state where a barrier layer and a lead wire are short-circuited using a conventional battery packaging material and a lead wire film.
FIGS. 8A and 8B are diagrams showing root breaks that occur when the periphery of an exterior body using a conventional battery packaging material is hermetically sealed, and FIG. 8A is a perspective view of a battery, and FIG. _Three -X _Three Sectional view of part, (c) Y ₂ It is an enlarged view of a part.
[Explanation of symbols]
S Short between lead wire and barrier layer
H Heat seal hot plate
C root cut
t Resin reservoir
1 battery
2 Battery body
3 cells (power storage unit)
4 Lead wire (electrode)
5 exterior body
6 Lead wire film
7 recess
8 Side wall
9 Sealing part
10 Laminate (battery packaging material)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13 Adhesive resin layer
13h Baking layer of acid-modified polyolefin
13e Extruded layer of acid-modified polyolefin
14 Sealant layer
14f High fluidity PP layer
14r low fluid PP layer
15 Protective layer
16 Substrate side dry laminate layer
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity

Claims

A packaging material that forms a battery outer package in which a battery body is inserted and a peripheral portion is sealed by heat sealing is a laminate composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer The sealant layer is composed of two layers, a low fluidity polypropylene layer and a high fluidity polypropylene layer. The high fluidity polypropylene layer is the innermost layer, and the low fluidity polypropylene layer is measured by JIS K7210. Is formed of polypropylene in the range of 0.5 to 3.0 g / 10 min, the high fluidity polypropylene layer is formed of polypropylene having a melt index measured in accordance with JIS K7210 of 5.0 to 30 g / 10 min, and The thickness of the low flow polypropylene layer is 1.5 times the thickness of the high flow polypropylene layer A is, the packaging material for a battery, wherein the ratio of the thicknesses of / high flow polypropylene layer having a low fluidity polypropylene layer is in the range of 95 / 5-60 / 40.

A packaging material that forms a battery outer package in which a battery body is inserted and a peripheral portion is sealed by heat sealing is a laminate composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer The sealant layer is composed of three layers of a high fluidity polypropylene layer, a low fluidity polypropylene layer, and a high fluidity polypropylene layer, and the low fluidity polypropylene layer has a melt index measured by JIS K7210 of 0.5. A low-fluidity polypropylene formed of polypropylene having a high flowability polypropylene layer having a melt index measured in accordance with JIS K7210 of 5.0 to 30 g / 10min. The layer thickness is at least 1.5 times the total thickness of the high flow polypropylene layer Te, packaging material for a battery, wherein the ratio of the total thickness of the low flow polypropylene layer having a thickness / high flow polypropylene layer is in the range of 95 / 5-60 / 40.

The battery packaging material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive resin layer is a baked layer on an acid-modified polyolefin emulsion, and the sealant layer is bonded to the baked layer by a heat laminating method .

The battery packaging material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive resin layer is acid-modified polypropylene, and a sealant layer formed in advance is laminated by a sandwich lamination method .

The battery packaging material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive resin layer is acid-modified polypropylene, and the sealant layer and the adhesive resin layer are laminated by a coextrusion laminating method .

The battery packaging material according to any one of claims 1 to 5, wherein an adhesive film is interposed between the battery outer package and the lead wire portion of the battery main body .