JP6038600B2 - Sealant film for battery wrapping material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、高分子ポリマー電解質電池などの包装材料として用いられる電池外包材用のシーラントフィルムとその製造方法に関し、ヒートシール強度、深絞り加工性、外包体の密閉性、バリア層とリード線との間の絶縁保持性のいずれにおいても優れた電池外包材を製造するために有用なシーラントフィルムを提供するものである。 The present invention relates to a sealant film for battery outer packaging material used as a packaging material for polymer polymer electrolyte batteries and the like, and a method for producing the same, and relates to heat seal strength, deep drawing workability, sealing of outer packaging, barrier layer and lead wire. The present invention provides a sealant film useful for producing a battery outer packaging material that is superior in insulation retention between the two.
電子機器の小型化、軽量化の要求が高まると共に、パソコン、携帯端末装置、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池などの電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。さらに、電池には高いエネルギー密度、大きいエネルギー容量も求められている。これらの要求を満たすため、近年、ラミネートフィルムの内部に、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が封入された非水電解質電池が開発され、これに関連する技術が著しく発展してきた。
これらの電池類は容器内に収納されて電子機器類に装着されるが、プラスチックフィルム、金属箔などのラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状あるいは容器状に成形したものが用いられてきた。複合フィルムからなる外包体による包装では、電池としての必要な物性、複合フィルムの加工性などから、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と各層を接着する接着層を有する複雑な層構成のプラスチック積層フィルムが必要とされている。この積層フィルムからは、袋状のパウチ、あるいは、積層フィルムの深絞り成型により電池の収納部を形成して電池本体を収納するエンボスタイプが利用され、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池本体を収納し包装することが行われている。
As electronic devices become smaller and lighter, there is an increasing demand for smaller and lighter batteries used as power sources for personal computers, portable terminal devices, video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, and so on. . Furthermore, the battery is also required to have a high energy density and a large energy capacity. In order to satisfy these requirements, in recent years, non-aqueous electrolyte batteries in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are enclosed in a laminate film have been developed, and technologies related thereto have been remarkably developed.
These batteries are housed in containers and mounted on electronic devices, but a laminate made of a composite film obtained by laminating a plastic film, metal foil, etc., molded into a bag or container is used. I came. In packaging with an outer package made of a composite film, a plastic with a complicated layer structure having at least a base material layer, a barrier layer, a sealant layer and an adhesive layer for bonding each layer from the required physical properties of the battery, processability of the composite film, etc. There is a need for laminated films. From this laminated film, a bag-shaped pouch or an embossed type that forms the battery housing part by deep drawing of the laminated film and houses the battery body is used, and the necessary parts at the periphery are sealed by heat sealing. By doing so, the battery body is stored and packaged.
電池の外包体を構成する積層プラスチックのシーラント層には、従来、ポリオレフィン系樹脂によるヒートシールが使用され、電池本体を外包体内に収納してその周縁を密封するが、ヒートシールのための熱と圧力によって、外包体のシーラント層が溶融、接着する際に、加圧部の領域の外に押出されることがある。その結果、一方の外包材のバリア層であるアルミニウム箔と他方の外包材のバリア層であるアルミニウム箔とが、ヒートシール部において接触しショートすることがあった。また、従来の積層体では電池が高温雰囲気下で充放電を繰り返された時に発生する熱でシーラント層が溶融し、電池本体のセルを構成している金属と積層体のバリア層が接触し短絡がおこり、漏れ、発火の原因となっていた。さらに、電池は水分の浸入により著しく電池性能が劣化することが知られているため、シーラント層には耐水性が必要とされている。電池外包材のシーラント層はこれらの問題点を解決するための性能が要求され、特に、ヒートシール強度、絶縁保持性、深絞り成型性が重要課題となっている。
電池の外包体に使用する積層プラスチックフィルムのシーラント層に要求されるこれらの性能を満足させるためには、多くの提案がなされている。
Conventionally, heat sealing by polyolefin resin is used for the sealant layer of the laminated plastic that constitutes the battery outer package, and the battery body is housed in the outer package and the periphery thereof is sealed. When the sealant layer of the outer package melts and adheres due to the pressure, it may be pushed out of the area of the pressurizing part. As a result, the aluminum foil that is the barrier layer of one outer packaging material and the aluminum foil that is the barrier layer of the other outer packaging material may come into contact with each other at the heat seal portion to cause a short circuit. In the conventional laminate, the sealant layer melts due to the heat generated when the battery is repeatedly charged and discharged in a high-temperature atmosphere, and the metal constituting the battery body cell contacts the barrier layer of the laminate, causing a short circuit. Caused leaks and ignition. Furthermore, since it is known that the battery performance is significantly deteriorated due to the ingress of moisture, the sealant layer is required to have water resistance. The sealant layer of the battery outer packaging material is required to have performance for solving these problems, and in particular, heat seal strength, insulation retention, and deep drawability are important issues.
Many proposals have been made in order to satisfy these performances required for the sealant layer of the laminated plastic film used for the battery envelope.
例えば、基材層と、表面に化成処理が施された金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、熱接着性樹脂層とを順次積層し、酸変性ポリオレフィン層の融点が１４５℃〜１６５℃である酸変性ポリプロピレンにより形成された耐熱性、耐電解液性、耐ガス透過性、成型性に優れた電気化学セル用包装材料（特許文献１）や、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外包体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着層、ポリオレフィン系樹脂のシーラント層から構成される積層体であって、当該シーラント層が少なくとも架橋樹脂層を含む構成とし、架橋樹脂がシラン基を含有するポリオレフィン系樹脂であって、架橋樹脂層のゲル分率を５から８０％とする架橋樹脂層を設けた電池包装材料（特許文献２）において提案されているようにシーラント層に架橋樹脂を採用されている。
特許文献２に記載の電池外包材のシーラントは、シラン基を含有するオレフィン系樹脂を用いて架橋構造が構築されるために、シーラント層の中間層のみを架橋することができる。中間層のみを架橋させたヒートシール層は、ヒートシール強度が良好である。また、架橋されている層が中間層のみなので、絞り成形性も良好であると推察される。しかしながら、シラン基を含有する樹脂は熱により架橋反応がおこることがあるために、樹脂をフィルム状に成形する（製膜する）際の熱で架橋してゲル状となることがあった。製膜時にゲルが発生すると、フィルムにブツとなって現れ均一な性能のフィルムを得ることが難しかった。
For example, a base material layer, a metal foil layer subjected to chemical conversion treatment on the surface, an acid-modified polyolefin layer, and a heat-adhesive resin layer are sequentially laminated, and the melting point of the acid-modified polyolefin layer is 145 ° C. to 165 ° C. A packaging material for electrochemical cells (Patent Document 1), which is formed of a certain acid-modified polypropylene and has excellent heat resistance, electrolytic solution resistance, gas permeation resistance, and moldability, and the battery body is inserted and the peripheral portion is heat sealed. The packaging material forming the battery outer package to be sealed is a laminate composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer, and a polyolefin resin sealant layer, and the sealant layer Including a crosslinked resin layer, wherein the crosslinked resin is a polyolefin-based resin containing a silane group, and the gel fraction of the crosslinked resin layer is 5 to 80%. It is employed a crosslinked resin in the sealant layer as proposed in instrumentation material (Patent Document 2).
The sealant of the battery outer packaging material described in Patent Document 2 is capable of crosslinking only the intermediate layer of the sealant layer because the crosslinked structure is constructed using an olefin resin containing a silane group. A heat seal layer obtained by crosslinking only the intermediate layer has good heat seal strength. Further, since the crosslinked layer is only the intermediate layer, it is presumed that the drawability is also good. However, since a resin containing a silane group may undergo a crosslinking reaction due to heat, the resin may be cross-linked with heat when it is formed into a film (formation) to form a gel. When gel was generated during film formation, it appeared as a lump in the film, and it was difficult to obtain a film with uniform performance.
上記のごときシーラント層に架橋樹脂層を採用するにあたっては、電子線照射による架橋方法がいくつか提案されている。
例えば、少なくとも、アルミニウムの内面側となる面に化成処理層を設け、アルミニウムの表面側となる面に基材層をドライラミネートし、化成処理層を設けた面に、ヒートシール層が酸変性ポリオレフィン樹脂からなる多層シーラント層を接着剤を介して積層した後、多層シーラント部のゲル分率が０．５％〜８０％となるように架橋処理する電池用包装材料の製造方法（特許文献３）が提案されている。
特許文献３に記載の電池外包材は、電子線照射などによりシーラント層全体が架橋されるためにエンボスタイプへの加工性（「深絞り性」「絞り性」）が悪く、電池本体を収納する凹部を形成するエンボスタイプへ加工すると、ピンホールが発生することがあり好ましくなかった。また、シーラント層表面が架橋されることによるヒートシール強度の低下も懸念される。
In adopting a crosslinked resin layer for the sealant layer as described above, several crosslinking methods by electron beam irradiation have been proposed.
For example, a chemical conversion treatment layer is provided on at least the inner surface side of aluminum, a base material layer is dry-laminated on the aluminum surface side, and the heat seal layer is an acid-modified polyolefin on the surface provided with the chemical treatment layer. A method for producing a battery packaging material in which a multilayer sealant layer made of a resin is laminated via an adhesive and then subjected to crosslinking treatment so that the gel fraction of the multilayer sealant portion is 0.5% to 80% (Patent Document 3) Has been proposed.
The battery packaging material described in Patent Document 3 is poor in processability to embossed type (“deep drawability” and “drawability”) because the entire sealant layer is cross-linked by electron beam irradiation or the like, and houses the battery body. When processed into an embossed type that forms a recess, a pinhole may occur, which is not preferable. Further, there is a concern that the heat seal strength is lowered due to the cross-linking of the surface of the sealant layer.
また、基材層、アルミニウム、化成処理層、接着層、シーラント層からなる積層体により形成される電池の外包体であって、そのシーラント層がゲル分率０．５％〜８０％となるように架橋処理されたものからなり、その製造方法は、アルミニウムの内面に化成処理層を設け、外面側に基材層をドライラミネートした後、アルミニウムの内面側に接着層を介してシーラント層をラミネートしてなる積層体を用いて外包体（パウチ、エンボスなど）を形成し、外包体をそのシーラント層のゲル分率が０．５〜８０％となるように電子性照射により架橋することが開示されている（特許文献４）
特許文献４に記載の電池外包材は、エンボスタイプへ成形した後に架橋処理する為、成形性は改善される。しかしながら、深絞り成型後の照射となるため、バッチ式での照射となり、照射工程が煩雑となることになる。また、凹凸のあるものに均一に電子線を充てることは難しく、架橋構造にムラができやすい。さらには、シーラント層表面が架橋されることによるヒートシール強度の低下も懸念される。
Further, it is an outer package of a battery formed by a laminate comprising a base material layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer, and a sealant layer, and the sealant layer has a gel fraction of 0.5% to 80%. In the manufacturing method, a chemical conversion treatment layer is provided on the inner surface of aluminum, a base material layer is dry-laminated on the outer surface side, and then a sealant layer is laminated on the inner surface side of the aluminum via an adhesive layer. It is disclosed that an outer package (pouch, emboss, etc.) is formed using the laminate thus formed, and the outer package is crosslinked by electronic irradiation so that the gel fraction of the sealant layer is 0.5 to 80%. (Patent Document 4)
Since the battery outer packaging material described in Patent Document 4 is subjected to crosslinking treatment after being molded into an embossed type, the moldability is improved. However, since the irradiation is performed after deep drawing, the irradiation is performed in a batch manner, and the irradiation process becomes complicated. In addition, it is difficult to uniformly apply an electron beam to an uneven surface, and unevenness in the crosslinked structure is likely to occur. Furthermore, there is a concern that the heat seal strength is lowered due to the cross-linking of the surface of the sealant layer.
さらに、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、ヒートシール層から構成されるリチウムイオン電池の外包体にリチウムイオン電池本体を挿入し、周縁をヒートシールするリチウムイオン電池用包装材料であって、前記ヒートシール層に少なくとも電子線架橋されたポリオレフィン層を含むリチウムイオン電池用包装材料であり、前記ヒートシール層が、電子線架橋されたポリオレフィンフィルムであること、前記ヒートシール層が、電子線架橋したポリオレフィンフィルムにポリオレフィン樹脂を押出ラミネートした層であることにより、ヒートシールの熱と圧力によって外包体のバリア層とタブとがショートすることなく安定して密封可能となる電池外包体（特許文献５）が提案されている。
特許文献５に記載の電池外包材は、ヒートシール層が電子線架橋したポリオレフィンフィルムにポリオレフィン樹脂を押し出しラミネートした層であることから目的とする層のみを架橋した層とすることができるがこうしたヒートシールール層の形成には煩雑な工程が必要となる。
Furthermore, the lithium ion battery body is inserted into an outer package of a lithium ion battery including at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer, and a heat seal layer, and the periphery is heat sealed. Lithium ion battery packaging material, which is a lithium ion battery packaging material including at least an electron beam cross-linked polyolefin layer on the heat seal layer, and the heat seal layer is an electron beam cross-linked polyolefin film. The heat seal layer is a layer obtained by extrusion laminating a polyolefin resin to an electron beam cross-linked polyolefin film, so that the barrier layer and the tab of the outer package can be stably sealed without short-circuiting due to heat and pressure of the heat seal. A battery outer package (Patent Document 5) has been proposed.
The battery packaging material described in Patent Document 5 is a layer obtained by extruding and laminating a polyolefin resin to a polyolefin film having an electron beam cross-linked heat seal layer, so that only the target layer can be a cross-linked layer. The formation of the sea rule layer requires a complicated process.
本発明は上記の従来技術における問題を解決すべく発明者らが鋭意研究開発の努力を積み重ねることにより完成されたものであり、本発明の目的は、電池を包装する技術において、ポリオレフィン系樹脂をシーラント層とする外包体に電池本体を挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、優れたヒートシール性と成形性を有し、さらにヒートシールの熱と圧力によって外包材のバリア層同士や、バリア層とリード端子とがショートすることなく安定して密封可能とすること、すなわち、高温下でシーラント層の過度の溶融がなく積層体のバリア層と、電池本体やリード端子との接触を防止することが可能な耐熱性を保持することである。具体的には、本発明の目的は、比較的簡単で安定した架橋方法である電子線による架橋方法を用いて、ヒートシール性、絶縁保持性、深絞り性の全てに優れた電池外包材用シーラントフィルムを提供することであり、例えば、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）／低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）／酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）が順に積層された多層フィルムを製膜した後、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層側から電子線を照射することにより電池外包材用シーラントフィルムを得てこれを用いて電池外包材とすることにより、従来の課題の解決を図るものである。 The present invention has been completed by the inventors by intensive research and development efforts to solve the above-described problems in the prior art. When the battery body is inserted into an outer package to be a sealant layer and the periphery thereof is heat-sealed and sealed, it has excellent heat-sealability and moldability, and further, the barrier layer of the outer-packaging material by heat and pressure of the heat-seal The barrier layer and the lead terminal can be stably sealed without short-circuiting, i.e., the sealant layer does not melt excessively at high temperatures, and the laminate barrier layer and the battery body or lead terminal It is to maintain heat resistance that can prevent contact. Specifically, an object of the present invention is for a battery outer packaging material that is excellent in all of heat sealability, insulation retention, and deep drawability by using a crosslinking method by an electron beam, which is a relatively simple and stable crosslinking method. Providing a sealant film, for example, high flow linear low density polyethylene layer (L-LDPE) / low flow linear low density polyethylene layer (VLDPE) / acid-modified polyethylene layer (acid-modified PE) After forming a multilayer film laminated in order, an electron beam is irradiated from the high-fluidity linear low-density polyethylene layer side to obtain a sealant film for battery outer packaging material, which is used as a battery outer packaging material. Thus, the conventional problems are solved.
（１）電池外包材用シーラントフィルムの製造方法において、密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ ３ の第１の直鎖状ポリエチレン層と、密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ ３ の第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射することを特徴とする電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（２）前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ３以上である上記（１）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（３）前記第１の直鎖状ポリエチレン層が高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層が低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層である上記（１）または（２）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（４）高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７〜６．０ｇ／１０ｍｉｎである上記（３）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
（５）高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層と低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である上記（３）または（４）に記載の電池外包材用シーラントフィルムの製造方法。
(1) In the method for manufacturing a sealant film for outer material cell, a first linear polyethylene layer of density 918~940kg / m 3, and the second linear polyethylene layer of density 865~917kg / m 3, After producing a multilayer film in which acid-modified polyethylene layers are laminated in order, the multilayer film is irradiated with an electron beam from the first linear polyethylene layer side. Method.
(2) the a linear polyethylene layer of density 918～940Kg / m 3, the density 865～917Kg / density difference between the linear polyethylene layer of m 3 is the (1) is 10 kg / m 3 or more The manufacturing method of the sealant film for battery outer packaging materials of description.
( 3 ) The above (1) wherein the first linear polyethylene layer is a high fluidity linear low density polyethylene layer and the second linear polyethylene layer is a low fluidity linear low density polyethylene layer ( The manufacturing method of the sealant film for battery outer packaging materials as described in 1) or ( 2) .
( 4 ) The MFR of the high fluidity linear low density polyethylene layer is 5.0 to 30 g / 10 min, and the MFR of the low fluidity linear low density polyethylene layer is 0.7 to 6.0 g / 10 min. The manufacturing method of the sealant film for battery outer packaging materials as described in said ( 3 ).
( 5 ) The battery envelope as described in ( 3 ) or ( 4 ) above, wherein the difference in MFR between the high-fluidity linear low-density polyethylene layer and the low-fluidity linear low-density polyethylene layer is 1.0 g / 10 min or more. A method for producing a sealant film for materials.
本発明のシーラントフィルムは、絶縁保持性に優れ、接着性試験の結果では電子照射がほとんど影響しなかった。このことは、本発明のシーラントフィルムは架橋していないフィルムと同じヒートシール強度となることを意味する。引張試験の結果も、電子線照射の有無による差異がほとんどなかったことは、本発明のシーラントフィルムは、架橋していないフィルムと同程度の成形性を備えていることとなる。これらの結果は、本発明のシーラントフィルムは電子線により、表面層はあまり架橋せず、中間層が優先的に架橋されたためであることを示している。また、電子線照射は絶縁保持性を向上させることが判明した。本発明は、表面層および中間層を高流動性直鎖状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とする比較例よりも、ヒートシール強度（接着性試験）と深絞り成形性（引張試験）に優れていた。この比較例は、電子線照射によって表面層（ＶＬＤＰＥ）が架橋されているため、ヒートシール強度は低下し、引っ張っても伸びにくい（即ち、成形性が悪い）ものと推察される。
以上のことから、本発明のシーラントフィルムはヒートシール強度・絶縁保持性・深絞り成型性の全てにおいて優れていることが認められる。
The sealant film of the present invention was excellent in insulation retention, and electron irradiation had almost no effect in the results of the adhesion test. This means that the sealant film of the present invention has the same heat seal strength as an uncrosslinked film. The fact that there was almost no difference in the results of the tensile test due to the presence or absence of electron beam irradiation means that the sealant film of the present invention has a formability comparable to that of a non-crosslinked film. These results indicate that the surface layer of the sealant film of the present invention is not crosslinked so much by the electron beam, and the intermediate layer is preferentially crosslinked. It has also been found that electron beam irradiation improves insulation retention. The present invention was superior in heat seal strength (adhesion test) and deep drawability (tensile test) than the comparative example in which the surface layer and the intermediate layer were high-flowability linear low-density polyethylene (VLDPE). . In this comparative example, since the surface layer (VLDPE) is cross-linked by electron beam irradiation, the heat seal strength is reduced, and it is presumed that even when pulled, the surface layer (VLDPE) is not easily stretched (ie, the moldability is poor).
From the above, it is recognized that the sealant film of the present invention is excellent in all of heat seal strength, insulation retention, and deep drawability.
本発明は、ヒートシール性、絶縁保持性、深絞り性、全てに優れた電池外包材用シーラントフィルムを、比較的簡単で安定した架橋方法である電子線を採用して製造し、提供するものであり、例えば、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層／低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層／酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層側から電子線を照射することにより電池外包材用シーラントフィルムを得てこれを用いて電池外包材とするものである。 The present invention provides a sealant film for battery outer packaging materials that is excellent in heat sealability, insulation retention, deep drawability, and the like by using an electron beam, which is a relatively simple and stable crosslinking method. For example, after forming a multilayer film in which a high fluidity linear low density polyethylene layer / a low fluidity linear low density polyethylene layer / an acid-modified polyethylene layer are sequentially laminated, a high fluidity linear shape By irradiating an electron beam from the low density polyethylene layer side, a sealant film for battery outer packaging material is obtained and used as a battery outer packaging material.
［樹脂密度と架橋による流動性の変化］
従来、電池外包材のシーラントフィルムに架橋樹脂を使用することにより、樹脂の溶融を適度に抑制して、ヒートシール性は残した状態で熱溶融による流動性を調整すること、および、架橋に電子線照射を利用することが提案されてきた。本発明者らは、ヒートシールフィルムの構成要素であるポリエチレン樹脂の「密度」と「電子線架橋による流動性の変化」について、何らかの相関関係があるものとの考え、次の試験を行うことによりこの現象を確認した。
密度が異なる三種類のポリエチレン樹脂を用意し、Ｔダイ押出成形法にて各樹脂を厚さ７０μｍの単層のフィルムに製膜し、同一条件にて電子線架橋を行った。得られたフィルムを試験例１−１〜１−３とする。次いでこれら試験例１−１〜１−３のフィルムについて、電子線照射前および電子線照射後に加熱加圧したフィルムの「残存厚み」を測定し、「架橋による流動性の変化」を確認した。なお、「残存厚み」の測定は、未架橋樹脂の流れ難さが影響しないように高温、高圧の条件にて行った。試験例１−１〜１−３のフィルムに、巾１０ｍｍのシールバーを上下から当て、その後のフィルムの残存厚みを測定した。シールバーは上方が２４０℃に加熱された鉄製のもの、下方が加熱されていないゴム製のものを用い、面圧１ＭＰａでフィルムに１０秒間押し当てた。結果を表１に記す。
[Changes in fluidity due to resin density and crosslinking]
Conventionally, by using a cross-linked resin for the sealant film of the battery outer packaging material, it is possible to moderately suppress the melting of the resin, adjust the fluidity by heat melting while maintaining the heat sealability, It has been proposed to use beam irradiation. The present inventors consider that there is some correlation between the “density” of the polyethylene resin, which is a component of the heat seal film, and “change in fluidity due to electron beam crosslinking”, and by conducting the following test This phenomenon was confirmed.
Three types of polyethylene resins having different densities were prepared, each resin was formed into a single-layer film having a thickness of 70 μm by a T-die extrusion method, and electron beam crosslinking was performed under the same conditions. Let the obtained film be Test Examples 1-1 to 1-3. Next, for these films of Test Examples 1-1 to 1-3, the “residual thickness” of the film heated and pressed before and after electron beam irradiation was measured, and “change in fluidity due to crosslinking” was confirmed. The “remaining thickness” was measured under high temperature and high pressure conditions so that the difficulty of flowing the uncrosslinked resin was not affected. A seal bar having a width of 10 mm was applied from above and below to the films of Test Examples 1-1 to 1-3, and the remaining thickness of the subsequent films was measured. The seal bar was made of iron heated to 240 ° C. on the upper side and made of rubber not heated on the lower side, and pressed against the film at a surface pressure of 1 MPa for 10 seconds. The results are shown in Table 1.
表１より、電子線の照射条件が同じであっても、樹脂密度が小さくなるにつれ、残存厚みが大きくなっている。これは密度が小さくなるに従い、電子線照射による架橋が進行して熱流動性が低下したためと推察される。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
直鎖状のポリエチレンは、エチレンに２〜１０重量％程度のα−オレフィンを共重合させることによって得られるが、通常、α−オレフィンの配合割合が大きくなる程ポリエチレンの密度は小さくなる。よって直鎖状ポリエチレンは、密度が小さい程側鎖が多く、分子中の三級炭素の割合が増加する。ところでポリエチレン樹脂に電子線を照射すると、三級炭素に結合する水素原子が、他の水素原子よりも主鎖から引き抜かれ易いことが知られている。よって電子線照射量が同じであっても、直鎖状ポリエチレンの密度が小さくなる程、三級炭素の割合が増え、多くの水素原子が主鎖に炭素ラジカルを残して引き抜かれる為、該炭素ラジカルに起因する架橋が多く発生し、樹脂の架橋度が上がると推測される。
これらのことを考慮し、本願発明者らはシーラントフィルムを三層構造とし、一方の表面層を密度の高い直鎖状ポリオレフィン層、中間層を密度の低い直鎖状ポリオレフィン層、他方の表面層を酸変性ポリオレフィン層とし、これらの樹脂からなる三層のフィルムを製膜した後、密度の高い直鎖状ポリエチレン層側から電子線を照射することによって、表面層の架橋を抑えながら中間層の架橋度を高めることができることを見出した。
From Table 1, even when the electron beam irradiation conditions are the same, the residual thickness increases as the resin density decreases. This is presumably because, as the density decreases, crosslinking by electron beam irradiation proceeds and the thermal fluidity decreases. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
Although linear polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene with about 2 to 10% by weight of an α-olefin, the density of the polyethylene generally decreases as the proportion of the α-olefin increases. Therefore, linear polyethylene has more side chains as the density is lower, and the proportion of tertiary carbon in the molecule increases. By the way, it is known that when a polyethylene resin is irradiated with an electron beam, hydrogen atoms bonded to the tertiary carbon are more easily extracted from the main chain than other hydrogen atoms. Therefore, even if the electron beam irradiation amount is the same, as the density of the linear polyethylene decreases, the proportion of tertiary carbon increases, and many hydrogen atoms are extracted leaving a carbon radical in the main chain. It is presumed that many crosslinks due to radicals occur and the degree of crosslinkage of the resin increases.
In consideration of these matters, the inventors of the present invention have a three-layer sealant film, one surface layer having a high-density linear polyolefin layer, an intermediate layer having a low-density linear polyolefin layer, and the other surface layer. After forming a three-layer film made of these resins with an acid-modified polyolefin layer, irradiation of an electron beam from the high-density linear polyethylene layer side suppresses the crosslinking of the surface layer while suppressing the cross-linking of the surface layer. It has been found that the degree of crosslinking can be increased.
［本発明の電池外包材用のシーラントフィルムの適用］
本発明のシーラントフィルムは、ヒートシール性に優れるばかりか、高温下でシーラント層の過度の溶融がないことから、電池外包材においてシーラントフィルムとして適用した場合には、ヒートシール時の熱と圧力によって外包材のバリア層同士、あるいは外包材のバリア層とリード線とがショートすることなく安定して密封することが可能となる。すなわち、本発明のシーラントフィルムは、例えば、基材層、バリア層（アルミニウム層）、接着層、シーラント層からなる電池外包材のシーラント層として使用され、ヒートシールする際にシーラント層が過度に溶融することがないため電池外包材のバリア層（アルミニウム層）同士、あるいは外包材のバリア層とリード線と接触することが避けられる。
[Application of Sealant Film for Battery Packaging Material of the Present Invention]
The sealant film of the present invention is not only excellent in heat sealability, but also has no excessive melting of the sealant layer at high temperatures, so when applied as a sealant film in a battery outer packaging material, depending on the heat and pressure at the time of heat sealing. The barrier layers of the outer packaging material or the barrier layers of the outer packaging material and the lead wires can be stably sealed without short-circuiting. That is, the sealant film of the present invention is used, for example, as a sealant layer of a battery outer packaging material composed of a base material layer, a barrier layer (aluminum layer), an adhesive layer, and a sealant layer. Therefore, contact between the barrier layers (aluminum layers) of the battery outer packaging material or between the barrier layers of the outer packaging material and the lead wires can be avoided.
［シーラント層を形成する材料の物性］
シーラント層を形成する、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）の各原料は、原料メーカーから入手することが可能である。汎用のポリエチレン系樹脂の中から、流動性（ＭＩ）および密度を考慮して選定すればよい。
シーラント層は電池を外包材により密封するための接着機能を有するものであり、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）はもう一方の外包材のシーラント層（フィルム）のＬ−ＬＤＰＥ層と接着するため、電子線照射による架橋はできるだけ少ないことが好ましい。低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）はシーラント層がヒートシール時に完全に溶融することを避けるために設けられたものであり、ヒートシール時に適度の流動性を保持するように電子線照射による架橋が行われる。酸変性ＰＥ層は接着性の向上に寄与するものであり、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いられる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入され外包材のバリア層との接着性を向上させることができる。しかしながら、電子線により酸変性ＰＥ層の架橋が進み接着性や密封性が低下するため電子線にさらされることは避けることが好ましい。
[Physical properties of the material forming the sealant layer]
Each raw material of the high fluidity linear low density polyethylene layer (L-LDPE), the low fluidity linear low density polyethylene layer (VLDPE), and the acid-modified polyethylene layer (acid-modified PE), which forms the sealant layer, It can be obtained from raw material manufacturers. What is necessary is just to select from general-purpose polyethylene resin in consideration of fluidity (MI) and density.
The sealant layer has an adhesive function for sealing the battery with the outer packaging material, and the high-fluidity linear low-density polyethylene layer (L-LDPE) is L- of the sealant layer (film) of the other outer packaging material. In order to adhere to the LDPE layer, it is preferable that crosslinking by electron beam irradiation is as small as possible. The low fluidity linear low density polyethylene layer (VLDPE) is provided to prevent the sealant layer from being completely melted during heat sealing, and an electron beam so as to maintain appropriate fluidity during heat sealing. Crosslinking by irradiation is performed. The acid-modified PE layer contributes to the improvement of adhesiveness, and a polyethylene resin modified with an acid such as unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride is used. Polyethylene resins do not have polar groups and therefore have poor adhesion to metals. However, modification with acid can introduce polar groups into the resin and improve adhesion to the barrier layer of the outer packaging material. . However, it is preferable to avoid exposure to the electron beam because the acid-modified PE layer is cross-linked by the electron beam and the adhesiveness and sealing performance are lowered.
シーラントフィルムは、密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）、密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）、酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）が順に積層された多層フィルムを製膜されたものであり、製膜後に密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）側から電子線を照射することによりシーラントフィルムが製造される。さらに、前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）との密度差が１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。 Sealant film, linear polyethylene layer of density 918~940kg / m 3 (L-LDPE ), linear polyethylene layer of density 865~917kg / m 3 (VLDPE), acid-modified polyethylene layer (acid-modified PE) is A multilayer film laminated in order is formed, and a sealant film is manufactured by irradiating an electron beam from the linear polyethylene layer (L-LDPE) side having a density of 918 to 940 kg / m 3 after film formation. The Furthermore, the density linear polyethylene layer of 918~940kg / m 3 and (L-LDPE), the density 865～917Kg / linear polyethylene layer of m 3 (VLDPE) and the density difference is 10 kg / m 3 or more It is preferable that
本発明の実施形態に係るシーラントフィルムについて説明する。本発明のシーラントフィルムの模式的断面図を図１に示す。本発明のシーラントフィルム１０は少なくとも一方の表層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１１からなり、他方の表面層が酸変性ポリエチレン層１３からなり、直鎖状ポリエチレン層１１と酸変性ポリエチレン層１３との間に密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１２が配置されている。そして表面に位置する密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１１および酸変性ポリエチレン層１３は低架橋あるいは無架橋であり、中間に位置する密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層１２は高度に架橋されている。
以下、「密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン」を「Ｌ−ＬＤＰＥ」と称し、「密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３の直鎖状ポリエチレン層」を「ＶＬＤＰＥ」と称し、「酸変性ポリエチレン」を「酸変性ＰＥ」と称すことがある。また本発明のシーラントフィルム１０は、本発明の効果を損なわない範囲内で、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１とＶＬＤＰＥ層１２との間や、ＶＬＤＰＥ層１２と酸変性ポリエチレン層１３との間に他の層を有していても良い。
The sealant film according to the embodiment of the present invention will be described. A schematic cross-sectional view of the sealant film of the present invention is shown in FIG. The sealant film 10 of the present invention has at least one surface layer composed of a linear polyethylene layer 11 having a density of 918 to 940 kg / m 3 , and the other surface layer composed of an acid-modified polyethylene layer 13. Between the modified polyethylene layer 13, a linear polyethylene layer 12 having a density of 865 to 917 kg / m 3 is disposed. The linear polyethylene layer 11 and the acid-modified polyethylene layer 13 having a density of 918 to 940 kg / m 3 located on the surface are low-crosslinked or non-crosslinked, and a linear polyethylene having a density of 865 to 917 kg / m 3 located in the middle. Layer 12 is highly crosslinked.
Hereinafter, the "linear polyethylene having a density of 918~940kg / m 3" referred to as "L-LDPE", a "linear polyethylene layer of density 865~917kg / m 3" referred to as "VLDPE", "acid-modified “Polyethylene” may be referred to as “acid-modified PE”. Moreover, the sealant film 10 of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, and other layers between the L-LDPE layer 11 and the VLDPE layer 12 or between the VLDPE layer 12 and the acid-modified polyethylene layer 13. You may have.
Ｌ−ＬＤＰＥ層１１には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が９１８〜９４０ｋｇ／ｍ３のものを用いるが、密度が９１８ｋｇ／ｍ３を下回ると電子線照射により架橋し易くなるため、リード端子導出部における密封性、およびシーラントフィルム１０の接着性が低下する。また密度が９４０ｋｇ／ｍ３を上回ると、製膜時に樹脂が配向し易くシーラントフィルム１０が一定方向に裂け易くなる。
ＶＬＤＰＥ層１２には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が８６５〜９１７ｋｇ／ｍ３のものを用いることができるが、電子線によって良好に架橋を行うためには、密度が８６５〜９０５ｋｇ／ｍ３のものを用いることが特に望ましい。なお、本発明ではＶＬＤＰＥ層１２の密度の下限を８６５ｋｇ／ｍ３としたが、密度が８６５ｋｇ／ｍ３を下回るものは現在入手しがたいことによる。
For the L-LDPE layer 11, a linear polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin is used with a density of 918 to 940 kg / m 3 , but the density is 918 kg / m 3. If it is less than 3 , it is easy to crosslink by electron beam irradiation, so that the sealing performance at the lead terminal lead-out portion and the adhesiveness of the sealant film 10 are lowered. On the other hand, if the density exceeds 940 kg / m 3 , the resin is easily oriented during film formation, and the sealant film 10 is easily torn in a certain direction.
For the VLDPE layer 12, a linear polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin can be used with a density of 865 to 917 kg / m 3 , which is good depending on the electron beam. In order to perform crosslinking, it is particularly desirable to use one having a density of 865 to 905 kg / m 3 . In the present invention, the lower limit of the density of the VLDPE layer 12 is set to 865 kg / m 3 , but those having a density lower than 865 kg / m 3 are not readily available.
また、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１をなす樹脂とＶＬＤＰＥ層１２をなす樹脂とは、密度の差が１０ｋｇ／ｍ３以上あることが望ましい。密度の差が１０ｋｇ／ｍ３以下ではＬ−ＬＤＰＥ層１１の架橋を抑えながら、ＶＬＤＰＥ層１２を高架橋する電子線照射条件が非常に狭くなる。
酸変性ＰＥ層１３には、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入することができ、アルミ等の金属箔から成るバリア層との接着性を向上させることができる。なお、接着性、経済性を考慮すると、酸変性ＰＥ層１３として無水マレイン酸で変性されたポリエチレン系樹脂を用いることが望ましい。
Further, it is desirable that the resin forming the L-LDPE layer 11 and the resin forming the VLDPE layer 12 have a density difference of 10 kg / m 3 or more. When the difference in density is 10 kg / m 3 or less, the electron beam irradiation conditions for highly crosslinking the VLDPE layer 12 become very narrow while suppressing the crosslinking of the L-LDPE layer 11.
For the acid-modified PE layer 13, a polyethylene resin modified with an acid such as unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride is used. Polyethylene resins do not have polar groups and therefore have poor adhesion to metals, but can be introduced with polar groups into the resin by modification with acid, and a barrier layer made of a metal foil such as aluminum. Adhesiveness can be improved. In consideration of adhesiveness and economic efficiency, it is desirable to use a polyethylene resin modified with maleic anhydride as the acid-modified PE layer 13.
本発明における、Ｌ−ＬＤＰＥ層およびＶＬＤＰＥ層の好ましい流動性についてＭＦＲの値により説明する。
Ｌ−ＬＤＰＥ層１１は高流動性であることが好ましい。エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いる。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下では、一般的な照射条件にて電子線を照射するとヒートシール時の流動性が低下し、リード端子導出部における密封性、および外包材２０と端子接着用テープ１０との接着性、外包材２０同士の接着性が低下する。尚、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、押出成形による製膜には適さない。
The preferred fluidity of the L-LDPE layer and the VLDPE layer in the present invention will be described with reference to the MFR value.
The L-LDPE layer 11 is preferably highly fluid. Among the linear low density polyethylene resins obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, those having an MFR of 5 g / 10 min or more and less than 30 g / 10 min are used. When the MFR is 5 g / 10 min or less, when the electron beam is irradiated under general irradiation conditions, the fluidity at the time of heat sealing is lowered, the sealing performance at the lead terminal lead-out portion, and the outer packaging material 20 and the terminal bonding tape 10 Adhesiveness and adhesiveness between the outer packaging materials 20 are reduced. A film having an MFR exceeding 30 g / 10 min is not suitable for film formation by extrusion.
また、ＶＬＤＰＥ層１２は低流動性であることが好ましい。エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いることができるが、電子線架橋によってヒートシール時の流動性を著しく低下させるためには、ＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上４ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが特に好ましい。尚、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎを下回ると押出成形が困難となる。また４〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、特に５〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、一般的な照射条件で電子線架橋を行ったのでは流動性を抑制する効果が低下するため、高エネルギーの電子線を照射する必要がある。またこの場合、Ｌ−ＬＤＰＥ層１１の流動性が低下しないよう、Ｌ−ＬＤＰＥ１１には比較的ＭＦＲの大きい樹脂を用いる。 The VLDPE layer 12 is preferably low fluidity. Among linear low-density polyethylene resins obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, those having an MFR of 0.7 g / 10 min or more and less than 6 g / 10 min can be used. In order to remarkably reduce the fluidity at the time of heat sealing, it is particularly preferable to use one having an MFR of 0.9 g / 10 min or more and 4 g / 10 min. In addition, when MFR is less than 0.7 g / 10min, extrusion molding becomes difficult. Moreover, when exceeding 4-6 g / 10min, especially exceeding 5-6 g / 10min, since the effect which suppresses fluidity | liquidity will fall if electron beam bridge | crosslinking was performed on general irradiation conditions, it is a high energy electron. It is necessary to irradiate the line. In this case, a resin having a relatively large MFR is used for the L-LDPE 11 so that the fluidity of the L-LDPE layer 11 does not deteriorate.
具体的には、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１をなす樹脂と低流動性ＶＬＤＰＥ層１２をなす樹脂とのＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上となるようにする。ＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ未満では電子線照射によるヒートシール時の流動性に差がなくなるため、ヒートシール時に表面層の流動性を維持させたまま中間層の流動性のみを低下させることが、困難となる。 Specifically, the difference in MFR between the resin forming the high fluidity L-LDPE layer 11 and the resin forming the low fluidity VLDPE layer 12 is 1 g / 10 min or more, preferably 3 g / 10 min or more. If the difference in MFR is less than 1 g / 10 min, there is no difference in fluidity during heat sealing by electron beam irradiation, so that only the fluidity of the intermediate layer is reduced while maintaining the fluidity of the surface layer during heat sealing, It becomes difficult.
［シーラントフィルムの製造］
高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ、低流動性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、各押出機から各樹脂を一つのダイスに供給する、所謂共押出法を用い、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層／低流動性ＶＬＤＰＥ層／酸変性ＰＥ層からなる三層フィルムを製膜する。
次に得られた三層フィルムに電子線を照射する。このとき電子線は多層フィルムの高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層側から照射する。また電子線照射条件は、フィルムの膜厚、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥや低流動性ＶＬＤＰＥの密度などによって適宜決定するとよいが、低流動性ＶＬＤＰＥ層の架橋が十分に進むよう設定する。しかしながら、酸変性ＰＥ層に電子線が到達すると、酸変性ＰＥ層の架橋が進み、接着性、密封性が低下する。そこで、低流動性ＶＬＤＰＥ層には電子線が十分に到達し、酸変性ＰＥ層には電子線があまり到達しない照射条件を選択することが望ましい。
[Manufacture of sealant film]
A high fluidity L-LDPE, a low fluidity VLDPE, and an acid-modified PE are supplied to separate extruders, and each resin is supplied to each die from each extruder. -A three-layer film comprising LDPE layer / low fluidity VLDPE layer / acid-modified PE layer is formed.
Next, the obtained three-layer film is irradiated with an electron beam. At this time, the electron beam is irradiated from the high fluidity L-LDPE layer side of the multilayer film. The electron beam irradiation conditions may be appropriately determined depending on the film thickness, the density of the high fluidity L-LDPE, the low fluidity VLDPE, etc., but are set so that the crosslinking of the low fluidity VLDPE layer proceeds sufficiently. However, when an electron beam reaches the acid-modified PE layer, crosslinking of the acid-modified PE layer proceeds, and adhesiveness and sealing performance are deteriorated. Therefore, it is desirable to select an irradiation condition in which the electron beam sufficiently reaches the low fluidity VLDPE layer and the electron beam does not reach the acid-modified PE layer.
なお、上述した三層フィルムの製膜は、例えば、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々にフィルム状に製膜した後、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥフィルムと酸変性ＰＥフィルムとの間に熱溶融した低流動性ＶＬＤＰＥを押出す、所謂押出ラミネート法を用いてもよく、さらには各層をそれぞれ別々のフィルムに製膜したのち貼り合わせる、所謂ラミネート法を用いてもよい。しかしながらＴダイ共押出法やインフレーション共押出法に代表される共押出法を用いると、一度の製膜工程で三層のフィルムを製造することができるので、製造工程数を削減することができる。 In addition, the film formation of the above-described three-layer film is, for example, a method in which high-fluidity L-LDPE and acid-modified PE are separately formed into films, respectively, and then the high-fluidity L-LDPE film and the acid-modified PE film are formed. A so-called extrusion laminating method of extruding a low-fluidity VLDPE melted between the layers may be used, and further, a so-called laminating method may be used in which each layer is formed on a separate film and bonded. However, when a co-extrusion method typified by a T-die coextrusion method or an inflation co-extrusion method is used, a three-layer film can be produced by a single film-forming process, so that the number of production processes can be reduced.
［本発明のシーラントフィルムの使用形態］
図１は本発明のシーラントフィルム１０の模式的断面図である。本発明のシーラントフィルム１０は少なくとも一方の表面層が高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１からなり、他方の表面層が酸変性ＰＥ層１３からなり、高流動性Ｌ−ＬＤＰＥ層１１と酸変性ＰＥ層１３との間に低流動性ＶＬＤＰＥ層１２が配置されている。本発明によるシーラントフィルム１０は、例えば、図２、３に示すように非水電解質電池本体２１０を外包する外包材２０のヒートシール層２４として使用される。この外包材２０は、例えば、基材層２１、接着剤層２５、金属箔層（バリア層）２２、化成処理層２３、ヒートシール層２４からなる。外包材２０は非水電解電池本体２１０を図３に示すごとく収納し、端部はヒートシールにより密封される。
また、図４に記載の例は、負極３６、陽極３５セパレータ３７およびリード端子３３、３４からなる電池本体を、外包材３２で覆いその端部を密封することにより外包材に収納する。リード端子導出部Ｘにおいてリード端子３３、３４と外包材３２とは、リード端子３３、３４と外包材３２の間に端子接着用テープ３１が配置される。
[Usage form of the sealant film of the present invention]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a sealant film 10 of the present invention. In the sealant film 10 of the present invention, at least one surface layer is composed of a high fluidity L-LDPE layer 11, and the other surface layer is composed of an acid-modified PE layer 13, and the high fluidity L-LDPE layer 11 and the acid-modified PE layer. A low-fluidity VLDPE layer 12 is disposed between the two. The sealant film 10 according to the present invention is used, for example, as a heat seal layer 24 of an outer packaging material 20 that encloses a nonaqueous electrolyte battery main body 210 as shown in FIGS. The outer packaging material 20 includes, for example, a base material layer 21, an adhesive layer 25, a metal foil layer (barrier layer) 22, a chemical conversion treatment layer 23, and a heat seal layer 24. The outer packaging material 20 accommodates the nonaqueous electrolytic battery main body 210 as shown in FIG. 3, and the ends are sealed by heat sealing.
In the example shown in FIG. 4, the battery body composed of the negative electrode 36, the anode 35 separator 37, and the lead terminals 33 and 34 is covered with the outer packaging material 32, and the end portion thereof is sealed and accommodated in the outer packaging material. In the lead terminal lead-out portion X, the lead terminals 33 and 34 and the outer packaging material 32 have the terminal bonding tape 31 disposed between the lead terminals 33 and 34 and the outer packaging material 32.
次に実施例および比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例の評価は、以下の方法にて行った。
［接着性試験］
非水電解質電池の外包材をラミネートフィルムとシーラントフィルムとを接着して作製し、外包材相互の接着性を測定した。すなわち、ラミネートフィルム／シーラントフィルム／／シーラントフィルム／ラミネートフィルムからなる試験片を作製して／／部分における層間の接着強度を測定した。さらに具体的には、（二軸延伸ポリエチレンナフタレート／二軸延伸ナイロン／アルミニウム箔／化成処理層／酸変性ＰＥ／ＶＬＤＰＥ／Ｌ−ＬＤＰＥ）／／（Ｌ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥ／化成処理層／アルミニウム箔／二軸延伸ナイロン／二軸延伸ポリエチレンナフタレート）の層間の接着強度を測定した。測定にあたっては、外包材のシーラントフィルムを重ね合わせ、上方からシールバーを当ててヒートシールした。なお、シール用マットの表面及びシールバーはともに１５０℃、あるいは１７０℃になるように加熱し、シール時間は１．０秒、シール圧力は１ＭＰａにてシールを行った。その後、オートグラフにてＴ型剥離試験を行い、密着強度を測定した。なお、チャック間距離は４０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。
Next, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated still in detail. The examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
[Adhesion test]
An outer packaging material of the nonaqueous electrolyte battery was prepared by bonding a laminate film and a sealant film, and the adhesion between the outer packaging materials was measured. That is, a test piece composed of a laminate film / sealant film // sealant film / laminate film was prepared and / or the adhesive strength between the layers in the part was measured. More specifically, (biaxially stretched polyethylene naphthalate / biaxially stretched nylon / aluminum foil / chemical conversion layer / acid-modified PE / VLDPE / L-LDPE) // (L-LDPE / VLDPE / acid-modified PE / chemical conversion) The adhesion strength between the layers of (treated layer / aluminum foil / biaxially stretched nylon / biaxially stretched polyethylene naphthalate) was measured. In the measurement, the sealant film of the outer packaging material was overlapped and heat sealed by applying a seal bar from above. The surface of the sealing mat and the sealing bar were both heated to 150 ° C. or 170 ° C., sealing was performed at a sealing time of 1.0 second and a sealing pressure of 1 MPa. Thereafter, a T-type peel test was performed with an autograph, and the adhesion strength was measured. The distance between chucks was 40 mm, and the crosshead speed was 300 mm / min.
［絶縁性試験および引張試験］
シーラントフィルムをシール用マット上に配置し、上方からシールバーを当てて、その後のフィルムの「残存厚み」を測定し、絶縁性を評価した。シーラントフィルムはシール後の残存厚みが大きいほど、リード端子とラミネートフィルム（バリア層）との間隔を広げることができるため、絶縁性が良好である。なお、ヒートシール条件は高温・高圧の条件（シールバー（鉄製）：２４０℃、シール用マット（ゴム製）：非加熱、面圧１ＭＰａ、シール時間１０秒）で行った。
引張試験は、ＪＩＳＺ１７０２に準拠しておこなった。ただし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｍである。
[Insulation test and tensile test]
The sealant film was placed on a sealing mat, a seal bar was applied from above, and the “residual thickness” of the subsequent film was measured to evaluate the insulating properties. As the sealant film has a larger residual thickness after sealing, the gap between the lead terminal and the laminate film (barrier layer) can be increased, and thus the insulating property is better. The heat sealing conditions were high temperature and high pressure conditions (seal bar (iron): 240 ° C., sealing mat (rubber): non-heated, surface pressure 1 MPa, sealing time 10 seconds).
The tensile test was performed according to JISZ1702. However, the tensile speed is 100 mm / mm.
以下に本発明は主に非水電解質電池に用いられる外包材について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the present invention will be described below with respect to an outer packaging material mainly used for a nonaqueous electrolyte battery, the present invention is not limited to this.
［実施例１］
本発明による外包材２０は、図２に示すようにラミネートフィルム２２０とシーラントフィルム２４からなり、例えば、図３に示すように非水電解質電池本体２１０を密封する。このとき、端部のヒートシール部では、外包材２０のＬ−ＬＤＰＥが相互に接着して電池本体２１０を密封する(図３)。また金属との接着性に優れる酸変性ＰＥ層１３がアルミニウム金属からなるバリア層に接着される。
本実施例では、Ｌ−ＬＤＰＥとＶＬＤＰＥと酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ共押出法にてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜した。次いで、該三層フィルムにＬ−ＬＤＰＥ層側から電子線を照射した。なお、このとき酸変性ＰＥ層には電子線が到達しないように電子線照射を行い、実施例１のシーラントフィルムを得た。得られたフィルムを更に１００×１００ｍｍに切断して接着性試験、絶縁性試験を行った。その結果を表２に記す。また各層をなす樹脂の密度および層厚みについても、表２に併せて記す。
[Example 1]
The outer packaging material 20 according to the present invention includes a laminate film 220 and a sealant film 24 as shown in FIG. 2, and for example, seals the nonaqueous electrolyte battery main body 210 as shown in FIG. At this time, in the heat seal portion at the end, the L-LDPE of the outer packaging material 20 adheres to each other and seals the battery body 210 (FIG. 3). In addition, the acid-modified PE layer 13 having excellent adhesion to metal is bonded to the barrier layer made of aluminum metal.
In this example, L-LDPE, VLDPE, and acid-modified PE were respectively supplied to separate extruders, and a three-layer film of L-LDPE / VLDPE / acid-modified PE was formed by a T-die coextrusion method. Subsequently, the three-layer film was irradiated with an electron beam from the L-LDPE layer side. At this time, an electron beam was irradiated so that the electron beam did not reach the acid-modified PE layer, and the sealant film of Example 1 was obtained. The obtained film was further cut to 100 × 100 mm and subjected to an adhesion test and an insulation test. The results are shown in Table 2. The density and layer thickness of the resin forming each layer are also shown in Table 2.
［比較例１］
実施例１と同様にしてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜後、電子線を照射せずに比較例１のシーラントフィルムを得た。該シーラントフィルムについても接着性試験、絶縁性試験を行った。
［比較例２］
Ｌ−ＬＤＰＥに代えてＶＬＤＰＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシーラントフィルムを得た。比較例２のシーラントフィルムについても接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a three-layer film of L-LDPE / VLDPE / acid-modified PE was formed, and then a sealant film of Comparative Example 1 was obtained without irradiation with an electron beam. The sealant film was also subjected to an adhesion test and an insulation test.
[Comparative Example 2]
A sealant film was obtained in the same manner as in Example 1 except that VLDPE was used instead of L-LDPE. The sealant film of Comparative Example 2 was also subjected to an adhesion test and an insulation test. The results are shown in Table 2.
上記の試験結果をより次のことが判明した。
電子線照射を行っている実施例１は絶縁保持性に優れていた。実施例１と比較例１とは接着性試験の結果は両者にほとんど差異がなかったことから、実施例１のシーラントフィルムは、架橋していないフィルムと同等のヒートシール強度となることが判明した。また、図５に見られるように引張試験の結果も、ほとんど差異がなかったことは、実施例１のフィルムは、架橋していないフィルムと同等の優れた成形性を備えることを示している。
なお、接着試験結果、引張試験結果が、両者でほぼ同じになった理由は、実施例１のフィルムは電子線により、表面層はあまり架橋しないで中間層が優先的に架橋されたためと思われる。
実施例１と比較例２の対比によると、両方とも電子線照射を行っているため、絶縁保持性に優れていた。なお、絶縁性試験結果において、実施例１では“６．３μｍ”、比較例２では“３７．９μｍ”と測定結果に比較的大きな開きはあるが、実施例１の値で十分絶縁保持性があると評価できる。実施例１は比較例２よりも、ヒートシール強度（接着性試験）と深絞り成形性（引張試験）に優れていた（図５参照）。比較例２の表面層はＶＬＤＰＥであるため、電子線照射によって表面層が架橋されてヒートシール強度は低下し、引っ張っても伸びにくい（即ち、成形性が悪い）ものと推察される。これらの試験結果から、実施例１は、ヒートシール強度、絶縁保持性、深絞り成型性の全てにおいて優れていると言える。
From the above test results, the following was found.
Example 1 which performed electron beam irradiation was excellent in insulation retention. Since the results of the adhesion test between Example 1 and Comparative Example 1 were almost the same, it was found that the sealant film of Example 1 had the same heat seal strength as that of the uncrosslinked film. . In addition, as seen in FIG. 5, the results of the tensile test showed almost no difference, indicating that the film of Example 1 has excellent formability equivalent to that of the non-crosslinked film.
The reason why the adhesion test result and the tensile test result were almost the same in both cases seems to be that the film of Example 1 was preferentially cross-linked by the electron beam, and the intermediate layer was preferentially cross-linked while the surface layer was not so cross-linked. .
According to the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, since both were irradiated with electron beams, the insulation retention was excellent. In the insulation test results, the measurement result shows “6.3 μm” in Example 1 and “37.9 μm” in Comparative Example 2, but there is a relatively large difference in measurement results. It can be evaluated that there is. Example 1 was superior to Comparative Example 2 in heat seal strength (adhesion test) and deep drawability (tensile test) (see FIG. 5). Since the surface layer of Comparative Example 2 is VLDPE, it is presumed that the surface layer is cross-linked by electron beam irradiation, the heat seal strength is reduced, and it is difficult to stretch even when pulled (that is, the moldability is poor). From these test results, it can be said that Example 1 is excellent in all of heat seal strength, insulation retention, and deep drawability.
本発明は、外包材によって密封される非水電解質電池において、外包材相互の接着性と金属表面との接着性を向上させる目的で、新規なシーラントフィルムを提供するものである。 The present invention provides a novel sealant film for the purpose of improving adhesion between outer packaging materials and adhesion between metal surfaces in a non-aqueous electrolyte battery sealed by the outer packaging material.
１０ シーラントフィルム
１１ 高流動性直鎖状ポリエチレン層（Ｌ−ＬＤＰＥ）
１２ 低流動性直鎖状ポリエチレン層（ＶＬＤＰＥ）
１３ 酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）
２０ 外包材
２１ ラミネートフィルム基材
２２ バリア層（金属アルミニウム）
２３ 化成処理層
２４ シーラントフィルム
２５ 接着層
２１０ 電池本体
２２０ ラミネートフィルム
３０ 非水電解質電池
３１ 端子接続用テープ
３２ 外包材
３３ 正極リード端子
３４ 負極リード端子
３５ 正極
３６ 負極
３７ セパレータ
Ｘ リード端子接続部
10 Sealant film 11 High fluidity linear polyethylene layer (L-LDPE)
12 Low flow linear polyethylene layer (VLDPE)
13 Acid-modified polyethylene layer (acid-modified PE)
20 Outer packaging material 21 Laminate film base material 22 Barrier layer (metallic aluminum)
23 Chemical Conversion Layer 24 Sealant Film 25 Adhesive Layer 210 Battery Main Body 220 Laminate Film 30 Nonaqueous Electrolyte Battery 31 Tape for Terminal Connection 32 Outer Packaging Material 33 Positive Electrode Lead Terminal 34 Negative Electrode Lead Terminal 35 Positive Electrode 36 Negative Electrode 37 Separator X Lead Terminal Connection Portion
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