JP3876459B2

JP3876459B2 - Polyester film, laminated metal plate, method for producing the same, and metal container

Info

Publication number: JP3876459B2
Application number: JP20605696A
Authority: JP
Inventors: 慎司鈴木; 重次小長谷; 善紀武川; 英人大橋; 明人濱野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2016-08-05
Also published as: JPH1044354A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料に使用されるラミネート用ポリエステル系フィルムに関する。詳しくは、落下、特に硬化性樹脂層を焼き付け塗装した後に落下させても、ラミネートされたフィルムに亀裂が入りにくい金属容器に用いるラミネート用ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
一般に金属缶は、その少なくとも内面に、防食の目的で熱硬化性樹脂塗料が塗布されている。この塗装は、製缶後にスプレー塗装法等で一缶毎に行われるために能率が悪く、また塗料を高温で焼き付けるために多大なエネルギーが必要である。さらに、有機溶剤の飛散による環境悪化の問題もある。
【０００３】
近年、このような欠点を解消するため、缶を成形する以前に金属板に予め塗料をコーティングしておく技術（プレコート技術）やフィルムをラミネートしておく技術（プレラミネート技術）が開発されつつある。しかし、これらコートやラミネートされた有機樹脂層は、製缶工程において過酷な変形や熱履歴を受けるため、製缶後に欠陥が生じやすい。そのため、十分な耐食性を発揮させるのが困難である。
【０００４】
プレラミネート技術においては、衛生性や保香性の点からポリエチレンテレフタレートを中心としたポリエステル系のフィルムが用いられている。ここで使用されるポリエステル系フィルムは、予め延伸配向されていると、製缶時の変形に追従できず、フィルムに亀裂が入って耐食性が悪化し、それと共に缶の外観も悪いものとなる。これに対して、非晶質無配向であると、該フィルムは製缶時の変形に追従しやすいため製缶後も亀裂ができず、良好な耐食性が得られるが、耐衝撃性が悪く、缶を落下させると亀裂が入りやすく、耐食性を維持できない。特に、熱履歴による脆化が著しく、印刷し、さらに熱硬化性塗料を焼き付けた後や、高温殺菌処理（レトルト処理等）した後の缶は、ラミネートフィルムが脆化している。そのため、衝撃が加わると、容易にフィルムに亀裂が生じる。
【０００５】
そこで、ポリエステル系フィルムの面配向度や結晶化度を低めにコントロールする方法が検討されている。しかし低面配向フィルムであっても、大きな変形を伴う製缶加工を行うと、フィルムに亀裂が発生してしまう。この他に、フィルムを多層化し衝撃を吸収する方法やポリエステル樹脂を改質する方法等も開発されてきたが、未だ上記問題を解決するには至っていない。
【０００６】
本発明の目的は、金属板に積層されたフィルム層が非晶質無配向の状態であっても、耐衝撃性に優れ、特に焼き付け塗装等の熱処理後もフィルムの脆化がなく缶を落下しても亀裂なく良好な耐衝撃性を有し、かつ製缶時の変形に追従することができて製缶後にフィルムに亀裂が入らないような金属容器に用いるラミネート用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を特定量有するポリエステル層と、イソフタル酸由来の構成単位を特定量有するポリエステル層との積層体をラミネートした金属板を用いてなる金属容器が、製缶時の変形に追従することができて製缶後のフィルムの亀裂が少なく、かつ特に焼き付け塗装等の熱処理後に落下させてもフィルムに亀裂が少なく耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の通りである。
(1) （Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面に積層された（Ｂ）層とを含有するポリエステル系フィルムであって、
（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％がテレフタル酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールであり、
（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５モル％がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールであることを特徴とするポリエステル系フィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系フィルムは、（Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面に積層された（Ｂ）層とを含有するポリエステル系フィルムであり、金属板にラミネートされない（Ａ）層中にナフタレンジカルボン由来の構成単位が特定量あるため、耐衝撃性が良好である。このポリエステル系フィルムが（Ａ）層のみの場合、これを用いたラミネート金属板の製缶後の接着性に劣るため、熱硬化性樹脂の焼き付け工程等の熱処理を行うと、缶側面のトリム部でフィルムの剥離が観測される。この剥離を防止するために製缶後でも接着性が良好となるように（Ｂ）層を設けた。（Ｂ）層中にイソフタル由来の構成単位が特定量あるため、金属板との接着性が良好となる。
【００１３】
（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％がテレフタル酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールである。
【００１４】
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸が経済的に入手しやすい点から好ましい。
【００１５】
（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸が７５モル％未満の場合、（Ａ）層を構成するポリエステルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板を製缶した金属容器の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。逆に９７モル％を超える場合、製缶加工時のフィルムの追従性が悪い。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸は、好ましくは８５〜９５モル％、より好ましくは９２〜９５モル％である。
【００１６】
また、（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸が３モル％未満の場合、得られるポリエステル系フィルムの耐衝撃性が悪く、従ってこのようなフィルムをラミネートした金属板を製缶して得た金属容器を落下させるとフィルムに亀裂が入る。逆に、１２モル％を超える場合、経済的でなく、また得られるポリエステル系フィルムを、金属板への積層の際に前もって２軸延伸した時の製膜性が悪く、さらに（Ａ）層のガラス転移温度が上がるため、製缶加工温度が低いと製缶加工時のフィルムの追従性が悪い。全ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸は、好ましくは５〜１０モル％、より好ましくは５〜８モル％である。
【００１７】
さらに、（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全グリコール成分中のエチレングリコールが７５モル％未満の場合、（Ａ）層を構成するポリエステルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板を製缶した金属容器の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。全グリコール成分中のエチレングリコールは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００１８】
（Ａ）層を構成する少なくとも１種のポリエステルには、その他のジカルボン酸成分、その他のグリコール成分、オキシカルボン酸、トリカルボン酸を、後述するポリエステル系フィルムの特性を損なわない範囲でさらに含有させてもよい。その他のジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、インダンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩等が挙げられる。その他のグリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸等が挙げられる。トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）層は、１種のポリエステル、即ちテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールからなるポリエステルからなるものであってもよく、また、２種以上のポリエステルのブレンド物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とのブレンド物、であってもよいが、各成分の含有量は上記の範囲であることが必要である。
【００２０】
（Ａ）層を構成するポリエステルは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールを用い、自体既知の方法により製造される。例えば、エステル交換法や直接重合法で、溶融下に縮重合することにより得ることができる。
【００２１】
ナフタレンジカルボン酸の配合は、テレフタル酸とエチレングリコールの重合初期や重合途中でもよく、また（Ａ）層が２種以上のポリエステルからなる場合には、ナフタレンジカルボン酸を成分とするポリエステルを他のポリエステルとの溶融押出し時に配合してもよい。
【００２２】
また、（Ａ）層を構成するポリエステルの融点は好ましくは２００〜２５０℃であり、より好ましくは２１０〜２３５℃である。ここで（Ａ）層を構成するポリエステルの融点とは、（Ａ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の融点をいう。得られるポリエステル系フィルムを金属板に融着したり、溶融したりする際の作業性や省エネルギーの点から２５０℃以下であることが好ましく、かつ得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板を製缶した金属容器を熱硬化性樹脂の焼き付け塗装するなどの熱処理に対する耐熱性や、得られるポリエステル系フィルムを２軸延伸した時の製膜性が良好となる点から２００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明において融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。上記ポリエステルの融点は、主にテレフタル酸とエチレングリコールの配合量によって調整される。
【００２４】
また、（Ａ）層を構成するポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。ここで（Ａ）層を構成するポリエステルの還元粘度とは、（Ａ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の還元粘度をいう。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリエステル系フィルムから製造した金属容器の耐衝撃性が不足しやすくなる傾向がある。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、原料の重合、フィルムの製膜、ラミネート金属板の製造等のコストが上がる傾向にある。
【００２５】
本発明において還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの重量比６／４の混合溶媒を用い、溶液濃度０．４ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した値である。（Ａ）層を構成するポリエステルの還元粘度は、原料の重合時間、固相重合の処理時間等で調整される。
【００２６】
（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５モル％がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールである。
【００２７】
（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸が７５モル％未満の場合、（Ｂ）層を構成するポリエステルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板の製缶後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。逆に９５モル％を超える場合、得られるポリエステル系フィルムと金属板との接着性が悪く、ラミネート金属板作成時や製缶後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理時にフィルムの剥離が生じる。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸は、好ましくは７８〜９０モル％、より好ましくは８２〜８５モル％である。
【００２８】
また、（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸が５モル％未満の場合、得られるポリエステル系フィルムの金属板との接着性が悪く、ラミネート金属板作成時や製缶後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理時にフィルムの剥離が生じる。逆に、２５モル％を超える場合、ラミネート金属板に融着後、溶融する際に、フィルムが収縮したり、気泡が発生する。全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸は、好ましくは１０〜２２モル％、より好ましくは１５〜１８モル％である。
【００２９】
さらに、（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全グリコール成分中のエチレングリコールが７５モル％未満の場合、（Ｂ）層を構成するポリエステルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板の製缶後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。グリコール成分中のエチレングリコールは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。
【００３０】
（Ｂ）層を構成する少なくとも１種のポリエステルには、その他のジカルボン酸成分、その他のグリコール成分、オキシカルボン酸、トリカルボン酸を、後述するポリエステル系フィルムの特性を損なわない範囲でさらに含有させてもよい。その他のジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、インダンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩等が挙げられる。その他のグリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸等が挙げられる。トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）層は、１種のポリエステル、即ちテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールからなるポリエステルからなるものであってもよく、また、２種以上のポリエステルのブレンド物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）とのブレンド物、であってもよいが、各成分の含有量は上記の範囲であることが必要である。
【００３２】
（Ｂ）層を構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールを用い、自体既知の方法により製造される。例えば、エステル交換法や直接重合法で、溶融下に縮重合することにより得ることができる。
【００３３】
イソフタル酸の配合は、テレフタル酸とエチレングリコールの重合初期や重合途中でもよく、また（Ｂ）層が２種以上のポリエステルからなる場合には、イソフタル酸を成分とするポリエステルを他のポリエステルとの溶融押出し時に配合してもよい。
【００３４】
また、（Ｂ）層を構成するポリエステルの融点は好ましくは１７５〜２５０℃であり、より好ましくは１９０〜２３０℃である。ここで（Ｂ）層を構成するポリエステルの融点とは、（Ｂ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の融点をいう。得られるポリエステル系フィルムを金属板に融着したり、溶融したりする際の作業性や省エネルギーの点から２５０℃以下であることが好ましく、かつ得られるポリエステル系フィルムを金属板に融着後、溶融する際に、フィルムが収縮したり、気泡が発生したりすることがないように１７５℃以上であることが好ましい。上記ポリエステルの融点は、主にテレフタル酸とエチレングリコールの配合量によって調整される。
【００３５】
また、（Ｂ）層を構成するポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。ここで（Ｂ）層を構成するポリエステルの還元粘度とは、（Ｂ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の還元粘度をいう。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板の製缶後の焼き付け塗装等の熱処理時の接着性が不足しやすくなる傾向がある。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、原料の重合、フィルムの製膜、ラミネート金属板の製造等のコストが上がる傾向にある。
【００３６】
（Ｂ）層を構成するポリエステルの還元粘度は、原料の重合時間、固相重合の処理時間等で調整される。
【００３７】
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは、好ましくは８〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであり、このうち、（Ａ）層の厚さは、好ましくは１〜４９μｍ、より好ましくは５〜１８μｍであり、（Ｂ）層の厚さは、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。（Ｂ）層の厚さが０．５μｍ未満の場合、ポリエステル系フィルムをアルミ板にラミネートする際の接着力が弱く、溶融時にフィルムが剥離し、逆に２０μｍを超える場合、ポリエステル系フィルムをアルミ板にラミネートし溶融する際に、フィルムが収縮してしまい好ましくない。
【００３８】
本発明のポリエステル系フィルムは、必要に応じ、例えば白色顔料、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の公知の添加剤が配合されていてもよく、これらの添加剤は、（Ａ）層、（Ｂ）層のどちらに配合されていてもよい。
【００３９】
本発明のラミネート金属板は、上記ポリエステル系フィルムの（Ｂ）層を介して金属板の少なくとも片面に積層されてなるものであり、積層されたポリエステル系フィルム層が非晶質無配向の状態であることが好ましい。
【００４０】
該金属板の材料は、特に限定されず、例えば鉄、鋼、ブリキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる金属板は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、電気化学的処理、無機化学的処理、有機化学的処理等があり、例えばクロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンククロメート処理、アルマイト処理等が挙げられる。
【００４２】
また上記ポリエステル系フィルムにも、接着性や濡れ性を良くするために必要に応じてコロナ処理、コーティング処理、火炎処理等が施されていてもよい。
【００４３】
金属板の少なくとも片面とは、製缶後の缶内面側または缶外面側または内外両面いずれであってもかまわない。特に耐食性が強く要求される缶内面側に上記ポリエステル系フィルムを積層することが好ましい。
【００４４】
本発明のラミネート金属板の製造方法、即ちポリエステル系フィルムの金属板への積層方法は、後述するラミネート金属板の製缶加工工程での製缶時の変形に追従することができるように、積層されたポリエステル系フィルム層が非晶質無配向となるような方法が好ましい。このような方法としては、例えば（１）２軸延伸したフィルムを金属板に融着または接着した後、溶融し急冷して固化する方法、（２）未延伸フィルムを融着または接着する方法、（３）押出しラミネート方式で直接金属板に融着する方法が挙げられる。特に（１）の方法が、厚み斑の少ない薄いフィルムを金属板に積層できることから好ましく、厚み斑の少ないラミネート金属板は、特に後述する絞りしごき加工に好適である。
【００４５】
上記（１）の方法において、２軸延伸フィルムを金属板へ融着または接着する方法としては、上記ポリエステル系フィルムの接着層である（Ｂ）層の軟化点以上に加熱された金属板にフィルムを圧着する方法等が挙げられる。金属板に積層された該ポリエステル系フィルムは２軸配向性を残しているので、さらに該ポリエステル系フィルムを完全に溶融させて配向を無くした後、急冷して固化すると非晶質無配向のポリエステル層が得られる。
【００４６】
該フィルムを完全に溶融するための加熱方法としては、熱風加熱、ロール加熱、通電加熱、誘電加熱、高周波加熱等が挙げられる。例えば、熱風加熱の場合、通常フィルムの融点〜融点＋４０℃で１５〜１２０秒間、好ましくは融点＋５〜融点＋２０℃で３０〜６０秒間加熱される。
【００４７】
また、急冷して固化する方法としては水中浸漬、冷風吹き付け等の方法が挙げられる。ここで、急冷とは溶融フィルムが固化する際に結晶が生成するのを防止するのに十分な冷却速度を持つ冷却操作であり、その冷却速度は通常１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上である。
【００４８】
ここで、２軸延伸フィルムは、公知の方法で製膜、延伸することにより製造される。例えば、（１）（Ａ）層を構成するポリエステルと（Ｂ）層を構成するポリエステルを別々の押出機によって溶融押出しし、これをフィードブロック方式やマルチマニホールド型のＴダイより合流させた後に冷却ドラム上にＴダイからキャストする。冷却固化されたシートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次２軸延伸法）、（２）上記の冷却固化されたシートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する方法（同時２軸延伸法）等が挙げられる。
【００４９】
上述したように、本発明のラミネート金属板においては、積層されたポリエステル系フィルム層は、非晶質無配向の状態であることが好ましく、このことにより、ラミネート金属板の製缶加工工程でのフィルムの追従性が良好となり、製缶後にもフィルムに亀裂が入らない。本発明において、非晶質とは、フィルムの密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以下である結晶化度の低いフィルムを意味する。無配向とは、屈折率から求めた面配向係数が０．０１以下であるフィルムを意味する。フィルムの密度測定は、四塩化炭素とヘプタンの密度勾配管を用いて行われる。
【００５０】
面配向係数は、偏光板付き屈折率計を用い、ラミネート金属板からポリエステル系フィルムを剥がし、このフィルムの流れ方向、幅方向および厚み方向の屈折率（Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚ）を測定し、下式より求めた。封入液はジヨードメタン、光源はナトリウムランプである。
面配向係数＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００５１】
ポリエステル系フィルムの非晶質無配向は、上述のように、溶融状態のフィルムを固化する際の冷却速度を１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上にすることによって調整される。
【００５２】
本発明の金属容器は、上記ラミネート金属板を用いて成形されてなり、例えば蓋、胴および底が別々のスリーピース缶、底と一体となった缶胴および蓋からなるツーピース缶等に成形される。ツーピース缶としては、例えば絞り法により作られる浅絞り缶、絞り再絞り法により作られる再絞り缶、絞り引っ張り曲げ伸ばし法により作られる薄肉化絞り缶、絞りしごき法（ＤＩ法）により作られる絞りしごき缶（ＤＩ缶）が挙げられる。
【００５３】
例えば、絞りしごき法（ＤＩ法）、すなわち金属板をブランクに打ち抜き、絞りダイとパンチ間で絞り加工を行ってカップを形成し、該カップの缶胴壁をカップ内に挿入されたパンチとカップ外周に設けられたしごきリングの間の、板厚より小さい間隙をしごき通過させしごき加工することにより、缶胴壁を徐々に薄肉化させると同時に高い缶体に成形する方法等により成形される。配向したフィルムが積層されている場合、加工時の大きな変形に追従できない等の問題が生じ易く、金属板がアルミニウムの場合には特に生じやすいので、このＤＩ方法により製缶する場合には、積層されたポリエステル系フィルム層が非晶質無配向であるラミネート金属板は特に好適である。
【００５４】
本発明の金属容器は、表面の耐擦傷性を上げるために、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層が常法により形成されていてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。例えば、熱硬化性のトップクリア塗料等が焼き付け塗装されていてもよい。この熱硬化性樹脂層は、金属容器の内側、外側、両側のいずれに形成されていてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５６】
（１）融点
（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルを結晶化させる。（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルが２種以上である場合にはそのブレンド物を結晶化させる。これを理学電機社製外熱型の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。ここで、融解の吸熱ピーク温度を融点とした。
【００５７】
（２）還元粘度
フェノール／テトラクロロエタンの重量比６／４の混合溶媒を用い、（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルを溶液濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解させる。（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルが２種以上である場合にはそのブレンド物を溶解させる。次いでウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。
【００５８】
（３）密度
ラミネート金属板から剥がしたポリエステル系フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層から削り出した微細片について、それぞれ四塩化炭素とヘプタンの密度勾配管を用いて測定した。
【００５９】
（４）面配向係数
アタゴ社製偏光板付きの屈折率計を用い、ラミネート金属板から剥がしたポリエステル系フィルムの流れ方向、幅方向および厚み方向の屈折率（それぞれ、Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚ）を測定し、下式から面配向係数を求めた。封入液はジヨードメタンを、光源はナトリウムランプを使用した。
面配向係数＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００６０】
（５）製造直後の缶のＥＲＶ
作製したＤＩ缶に３５０ｍｌの１重量％食塩水を満たし、エナメルレーターでＥＲＶ（エナメルレイティング値）を測定した。電圧は直流６ボルト、缶底外側に金属露出部を作りそこを陽極に接続し、通電時間３０秒で、３０秒後の電流値を測定した。ＥＲＶ値測定において、電流がたくさん流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥が存在し、金属が露出しているため腐食が起こりやすく、製缶直後のＥＲＶ値は２０ｍＡ以下が望ましい。
【００６１】
（６）落下衝撃後の缶のＥＲＶ
作製したＤＩ缶を焼き付け処理条件に対応する２００℃、１５分間の熱処理を行った後、水３５０ｍｌを満たし、缶底を下向きにして１ｍの高さより落下させた後、水を除去して（５）と同様にして食塩水を満たしてＥＲＶを測定した。熱処理前の缶の落下衝撃後のＥＲＶ値は２０ｍＡ以下が望ましい。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１〜５
（２軸延伸フィルムの作製）
（Ａ）層を構成するポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を、表１に示す割合でブレンドして、真空乾燥して水分量を０．０１重量％以下とした。このブレンド物について、融点および還元粘度を測定した。フィルムのブロッキング防止と滑り性付与のために、平均粒径が２．０μｍのシリカゲル微粉末を（Ａ）層中に０．５重量％含有するように添加し、分散させた。
（Ｂ）層を構成するポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を、表１に示す割合でブレンドして、真空乾燥して水分量を０．０１重量％以下とした。このブレンド物について、融点および還元粘度を測定した。フィルムのブロッキング防止と滑り性付与のために、平均粒径が２．０μｍのシリカゲル微粉末を（Ｂ）層中に０．５重量％含有するように添加し、分散させた。
（Ａ）層のポリエステルのブレンド物と（Ｂ）層のポリエステルのブレンド物を、それぞれ別々の押出機によって２８０℃で溶融押出しし、これをフィードブロック方式のＴダイによって合流させた後、３０℃の冷却ドラム上にＴダイからキャストし、未延伸シートを得た。該シートを、直ちにロール式延伸機で縦方向に８５℃で３．３倍延伸し、更にテンター式延伸機で横方向に９５℃で３．５倍延伸した。さらに該フィルムを、１０％緩和させつつ（融点−３５）℃で熱固定し、厚さ１７μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの比を調べるために、（Ａ）層に酸化チタン粉末を少量添加して着色したサンプルを作製し、フィルム断面を観察してそれぞれの厚みを測定し、その比を算出した。
【００６３】
（ラミネート金属板の作製）
厚み０．３ｍｍ、幅２０ｃｍのリン酸クロメート処理されたアルミニウム板の両面に、上記２軸延伸フィルムを（Ｂ）層を介してロールラミネーターで融着させた。ここで、アルミニウム板は室温で供給し、ゴムロール温度は１８０〜２５０℃、通過速度は２５〜１００ｃｍ／分、ゲージ圧力は６ｋｇ／ｃｍ²とした。
【００６４】
次いで、２軸延伸フィルムを融着させたアルミニウム板を、熱風オーブン中で２００〜２７０℃、３０〜９０秒加熱し、フィルムを完全に溶融させた。これをオーブンより取り出し、５秒以内に１５〜２５℃の水に漬け、フィルムを固化させてラミネート金属板を得た。このラミネート金属板から剥がしたポリエステル系フィルムについて密度および面配向係数を測定した。
【００６５】
（ＤＩ缶の作製）
上記ラミネート金属板を直径１５０ｍｍの円に切り出し、絞りしごき加工して、直径６６ｍｍ、高さ１２５ｍｍ、壁面の厚み０．１２ｍｍのＤＩ缶を作製した。
【００６６】
ラミネート金属板に積層されたポリエステル系フィルムの特性と、これを用いてなるＤＩ缶の特性を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１より、実施例１〜３で得られた缶は、フィルムに欠陥が少なく、ＥＲＶ値が低い。また、焼き付け塗装に相当する熱履歴を受けた後でも、トリム部に剥離がなく、落下衝撃を加えてもＥＲＶ値は低く、フィルムに亀裂や欠陥ができにくい。
一方、（Ａ）層のみの比較例１は、熱処理後の缶にトリム部に剥離が見られた。（Ｂ）層のみの比較例２および（Ａ）層中のナフタレンジカルボン酸の配合量が少ない比較例４は、熱処理後に缶に落下衝撃を加えた場合のＥＲＶ値が高く、焼き付け塗装等の熱処理後の缶の耐衝撃性が劣ると考えられる。
また、（Ｂ）層中のイソフタル酸の配合量が少ない比較例３は、接着層の融点が高いために、ラミネート金属板作製時にフィルムが剥離、収縮してしまいきれいなラミネート金属板が得られなかった。
また、（Ｂ）層中のイソフタル酸の配合量が多い比較例５は、接着層の融点が低いために、ラミネート金属板作製時のフィルムの溶融の際に、フィルムの収縮が大きく、また気泡が発生したために製缶直後のＥＲＶが高かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、製缶加工性に優れ、かつ耐衝撃性、耐食性に優れた金属容器に用いるラミネート用フィルムを提供することができる。特に、焼き付け塗装やレトルト処理等の熱処理による脆化が起こりにくく、フィルムの亀裂等の発生が抑制できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester-based film for lamination used in metal materials. To Related. Specifically, even when dropped, especially after the curable resin layer is baked and painted, the laminated film does not crack easily. In a vessel Polyester film for laminating used To Related.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Generally, at least the inner surface of a metal can is coated with a thermosetting resin paint for the purpose of preventing corrosion. Since this coating is performed for each can by spray coating after the can is made, the efficiency is low, and a great amount of energy is required for baking the paint at a high temperature. Furthermore, there is a problem of environmental deterioration due to scattering of organic solvents.
[0003]
In recent years, techniques for pre-coating a metal plate with a paint (pre-coating technique) and laminating a film (pre-laminating technique) are being developed in order to eliminate such drawbacks. . However, these coated and laminated organic resin layers are subject to severe deformation and heat history in the can making process, and thus are likely to be defective after can making. Therefore, it is difficult to exhibit sufficient corrosion resistance.
[0004]
In the prelaminating technique, a polyester film centered on polyethylene terephthalate is used in terms of hygiene and aroma retention. If the polyester film used here is stretched and oriented in advance, it cannot follow the deformation during can making, the film cracks, the corrosion resistance deteriorates, and the appearance of the can also deteriorates. On the other hand, if it is amorphous non-oriented, the film can easily follow the deformation at the time of can making, so it can not crack after can making, good corrosion resistance is obtained, but impact resistance is bad, If the can is dropped, it is easy to crack and the corrosion resistance cannot be maintained. In particular, embrittlement due to thermal history is remarkable, and the laminate film is brittle after printing, baking a thermosetting paint, and after high-temperature sterilization (such as retort treatment). Therefore, when an impact is applied, the film is easily cracked.
[0005]
Therefore, a method for controlling the degree of plane orientation and crystallinity of the polyester film at a low level has been studied. However, even if it is a low surface orientation film, if a can manufacturing process accompanied by a large deformation is performed, the film will crack. In addition, a method of multilayering films to absorb impacts and a method of modifying polyester resins have been developed, but the above problems have not yet been solved.
[0006]
The object of the present invention is excellent in impact resistance even when the film layer laminated on the metal plate is in an amorphous non-oriented state, and the film can be dropped without being embrittled even after heat treatment such as baking coating. Even if it has good impact resistance without cracks, it can follow the deformation during canning, and the metal container does not crack after filming. In a vessel Laminate fill used The It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have laminated a polyester layer having a specific amount of a structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid and a polyester layer having a specific amount of a structural unit derived from isophthalic acid. A metal container using a metal plate laminated with a body can follow the deformation during canning, has little cracking in the film after canning, and even if dropped after heat treatment such as baking coating, It has been found that there are few cracks and excellent impact resistance, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
(1) A polyester film containing a layer (A) and a layer (B) laminated on at least one side of the layer (A),
The (A) layer is composed of at least one polyester, and among all the dicarboxylic acid components, 75 to 97 mol% of terephthalic acid and 3 to 12 mol% of naphthalene dicarboxylic acid are used for all the polyesters constituting the layer (A). Acid, 75 mol% or more of all glycol components is ethylene glycol,
(B) layer consists of at least 1 type of polyester, and about all the polyesters which comprise the (B) layer, 75-95 mol% of terephthalic acid and 5-25 mol% are isophthalic acid among all the dicarboxylic acid components. And 75% by mole or more of all glycol components is ethylene glycol.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester film of the present invention is a polyester film containing the (A) layer and the (B) layer laminated on at least one side of the (A) layer, and is not laminated on the metal plate in the (A) layer. Since there is a specific amount of a structural unit derived from naphthalene dicarboxylic acid, impact resistance is good. When this polyester film is only the layer (A), the laminated metal plate using the polyester film is inferior in adhesiveness after canning. Therefore, when heat treatment such as a thermosetting resin baking process is performed, the trim part on the side of the can The film peeling is observed. In order to prevent this peeling, the (B) layer was provided so that the adhesiveness was good even after canning. (B) Since there is a specific amount of the structural unit derived from isophthalate in the layer, the adhesion to the metal plate is good.
[0013]
The (A) layer is composed of at least one polyester, and among all the dicarboxylic acid components, 75 to 97 mol% of terephthalic acid and 3 to 12 mol% of naphthalene dicarboxylic acid are used for all the polyesters constituting the layer (A). It is an acid, and 75 mol% or more of all glycol components is ethylene glycol.
[0014]
Examples of naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable because it is economically available.
[0015]
(A) About all the polyester which comprises a layer, When the terephthalic acid in all the dicarboxylic acid components is less than 75 mol%, melting | fusing point of the polyester which comprises (A) layer falls, The metal plate which laminated the obtained polyester-type film The heat resistance to heat treatment such as baking coating of a thermosetting resin in a metal container made of can is poor. Conversely, when it exceeds 97 mol%, the followability of the film at the time of can-making processing is poor. The terephthalic acid in the total dicarboxylic acid component is preferably 85 to 95 mol%, more preferably 92 to 95 mol%.
[0016]
In addition, with respect to all the polyesters constituting the layer (A), when the naphthalenedicarboxylic acid in the total dicarboxylic acid component is less than 3 mol%, the resulting polyester film has poor impact resistance, and thus such a film was laminated. When a metal container obtained by making a metal plate is dropped, the film cracks. On the contrary, when it exceeds 12 mol%, it is not economical, and the film-forming property when the obtained polyester film is biaxially stretched in advance at the time of lamination to a metal plate is poor. Since the glass transition temperature rises, if the can manufacturing temperature is low, the followability of the film during can manufacturing processing is poor. Naphthalenedicarboxylic acid in the total dicarboxylic acid component is preferably 5 to 10 mol%, more preferably 5 to 8 mol%.
[0017]
Furthermore, regarding the total polyester constituting the layer (A), when the ethylene glycol in the total glycol component is less than 75 mol%, the melting point of the polyester constituting the layer (A) is lowered, and the resulting polyester-based metal is laminated. The heat resistance to heat treatment such as baking coating of thermosetting resin in a metal container made from a plate is poor. The ethylene glycol in the total glycol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
[0018]
(A) The at least 1 type of polyester which comprises a layer is further made to contain other dicarboxylic acid components, other glycol components, oxycarboxylic acid, and tricarboxylic acid in the range which does not impair the characteristic of the polyester-type film mentioned later. Also good. Examples of other dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, indane dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and metal salt of sulfoisophthalic acid. Other glycol components include propanediol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol Etc. Examples of the oxycarboxylic acid component include oxybenzoic acid. Examples of the tricarboxylic acid component include trimellitic acid and trimethylolpropane.
[0019]
The layer (A) may be composed of one kind of polyester, that is, a polyester comprising terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, ethylene glycol, or a blend of two or more kinds of polyester, such as polyethylene terephthalate (PET). A blend of polyethylene naphthalate (PEN) may be used, but the content of each component needs to be in the above range.
[0020]
The polyester constituting the layer (A) is produced by a method known per se using terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol. For example, it can be obtained by condensation polymerization under melting by a transesterification method or a direct polymerization method.
[0021]
The blend of naphthalene dicarboxylic acid may be in the initial polymerization stage or in the middle of polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol. When the layer (A) is composed of two or more kinds of polyesters, the polyester containing naphthalene dicarboxylic acid as the other polyester is used. You may mix | blend at the time of melt extrusion with.
[0022]
The melting point of the polyester constituting the layer (A) is preferably 200 to 250 ° C, more preferably 210 to 235 ° C. Here, the melting point of the polyester constituting the layer (A) refers to the melting point of the blended product when two or more kinds of polyesters constitute the layer (A). It is preferably 250 ° C. or less from the viewpoint of workability and energy saving when the obtained polyester film is fused or melted to a metal plate, and a metal plate laminated with the obtained polyester film can be made. It is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of good heat resistance to heat treatment such as baking coating of a thermosetting resin on the obtained metal container and film forming properties when the resulting polyester film is biaxially stretched.
[0023]
In the present invention, the melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a sample amount of 10 mg and a heating rate of 20 ° C./min. The melting point of the polyester is adjusted mainly by the blending amount of terephthalic acid and ethylene glycol.
[0024]
Further, the reduced viscosity of the polyester constituting the layer (A) is preferably 0.40 to 1.0 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. Here, the reduced viscosity of the polyester constituting the layer (A) refers to the reduced viscosity of a blend of two or more polyesters constituting the layer (A). When the reduced viscosity is less than 0.40 dl / g, the impact resistance of the metal container produced from the obtained polyester film tends to be insufficient. When the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, costs such as polymerization of raw materials, film formation, and production of laminated metal plates tend to increase.
[0025]
In the present invention, the reduced viscosity is a value measured at a solution concentration of 0.4 g / dl and a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent having a weight ratio of phenol / tetrachloroethane of 6/4. The reduced viscosity of the polyester constituting the (A) layer is adjusted by the polymerization time of the raw material, the treatment time of solid phase polymerization, and the like.
[0026]
(B) layer consists of at least 1 type of polyester, and about all the polyesters which comprise the (B) layer, 75-95 mol% of terephthalic acid and 5-25 mol% are isophthalic acid among all the dicarboxylic acid components. Of the total glycol components, 75 mol% or more is ethylene glycol.
[0027]
(B) For all the polyesters constituting the layer, when the terephthalic acid in the total dicarboxylic acid component is less than 75 mol%, the melting point of the polyester constituting the (B) layer is lowered, and the resulting polyester-based metal sheet is laminated. The heat resistance to heat treatment such as baking coating of a thermosetting resin after canning is poor. Conversely, if it exceeds 95 mol%, the adhesion between the resulting polyester film and the metal plate is poor, and the film peels off during the heat treatment such as baking of the thermosetting resin after making the laminated metal plate or after making the can. . The terephthalic acid in the total dicarboxylic acid component is preferably 78 to 90 mol%, more preferably 82 to 85 mol%.
[0028]
In addition, for all the polyesters constituting the layer (B), when the isophthalic acid in the total dicarboxylic acid component is less than 5 mol%, the adhesion of the resulting polyester film to the metal plate is poor, Peeling of the film occurs during heat treatment such as baking coating of a thermosetting resin after canning. On the other hand, when it exceeds 25 mol%, the film shrinks or bubbles are generated when it is melted after being fused to the laminated metal plate. The isophthalic acid in the total dicarboxylic acid component is preferably 10 to 22 mol%, more preferably 15 to 18 mol%.
[0029]
Further, with respect to all the polyesters constituting the (B) layer, when the ethylene glycol in the total glycol component is less than 75 mol%, the melting point of the polyester constituting the (B) layer is lowered, and the resulting polyester-based metal is laminated. The heat resistance to heat treatment such as baking coating of a thermosetting resin after making a plate can is poor. Ethylene glycol in the glycol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
[0030]
(B) The at least 1 type of polyester which comprises a layer is further made to contain other dicarboxylic acid components, other glycol components, oxycarboxylic acid, and tricarboxylic acid in the range which does not impair the characteristic of the polyester-type film mentioned later. Also good. Examples of other dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, indane dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and metal salt of sulfoisophthalic acid. Other glycol components include propanediol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol S, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol Etc. Examples of the oxycarboxylic acid component include oxybenzoic acid. Examples of the tricarboxylic acid component include trimellitic acid and trimethylolpropane.
[0031]
The layer (B) may be composed of one kind of polyester, that is, a polyester composed of terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene glycol, or a blend of two or more kinds of polyester, such as polyethylene terephthalate (PET). Although it may be a blend with polyethylene isophthalate (PEI), the content of each component needs to be in the above range.
[0032]
The polyester constituting the layer (B) is produced by a method known per se using terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol. For example, it can be obtained by condensation polymerization under melting by a transesterification method or a direct polymerization method.
[0033]
The blending of isophthalic acid may be in the initial polymerization stage or in the middle of polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol. When the layer (B) is composed of two or more kinds of polyesters, the polyester containing isophthalic acid as a component is mixed with other polyesters. You may mix | blend at the time of melt extrusion.
[0034]
The melting point of the polyester constituting the layer (B) is preferably 175 to 250 ° C, more preferably 190 to 230 ° C. Here, the melting point of the polyester constituting the layer (B) refers to the melting point of the blend of two or more polyesters constituting the layer (B). From the viewpoint of workability and energy saving when fusing the obtained polyester film to the metal plate, it is preferably 250 ° C. or less, and after fusing the obtained polyester film to the metal plate, When melting, the film is preferably 175 ° C. or higher so that the film does not shrink or bubbles are not generated. The melting point of the polyester is adjusted mainly by the blending amount of terephthalic acid and ethylene glycol.
[0035]
Moreover, the reduced viscosity of the polyester constituting the layer (B) is preferably 0.40 to 1.0 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. Here, the reduced viscosity of the polyester constituting the layer (B) refers to the reduced viscosity of the blended product when two or more kinds of polyesters constitute the layer (B). When the reduced viscosity is less than 0.40 dl / g, there is a tendency that the adhesiveness at the time of heat treatment such as baking coating after making a metal plate laminated with the polyester film obtained tends to be insufficient. When the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g, costs such as polymerization of raw materials, film formation, and production of laminated metal plates tend to increase.
[0036]
The reduced viscosity of the polyester constituting the (B) layer is adjusted by the polymerization time of the raw material, the treatment time of solid phase polymerization, and the like.
[0037]
The thickness of the polyester film of the present invention is preferably 8 to 50 μm, more preferably 10 to 20 μm. Among these, the thickness of the (A) layer is preferably 1 to 49 μm, more preferably 5 to 18 μm. Yes, the thickness of the layer (B) is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 5 μm. (B) When the thickness of the layer is less than 0.5 μm, the adhesive strength when laminating the polyester film to the aluminum plate is weak, the film peels off when melted, and conversely when the thickness exceeds 20 μm, the polyester film is made of aluminum. When laminating and melting on a plate, the film shrinks, which is not preferable.
[0038]
The polyester film of the present invention may contain known additives such as a white pigment, a lubricant, an antiblocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, and an impact resistance improver, if necessary. These additives may be blended in either the (A) layer or the (B) layer.
[0039]
The laminated metal plate of the present invention is laminated on at least one side of the metal plate via the (B) layer of the polyester film, and the laminated polyester film layer is in an amorphous non-oriented state. Preferably there is.
[0040]
The material of the metal plate is not particularly limited, and examples thereof include iron, steel, tinplate, tin-free steel, brass, copper, aluminum, and aluminum alloy.
[0041]
The metal plate used in the present invention may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include electrochemical treatment, inorganic chemical treatment, and organic chemical treatment, and examples include chromate treatment, phosphate chromate treatment, zinc chromate treatment, and alumite treatment.
[0042]
Further, the polyester film may be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment, or the like as necessary in order to improve adhesion and wettability.
[0043]
At least one surface of the metal plate may be either the inner surface of the can after the can making, the outer surface of the can, or both the inner and outer surfaces. In particular, the polyester film is preferably laminated on the inner surface side of the can where corrosion resistance is strongly required.
[0044]
The manufacturing method of the laminated metal plate of the present invention, that is, the method of laminating the polyester film on the metal plate is laminated so that it can follow the deformation during canning in the can manufacturing process of the laminated metal plate described later. A method in which the formed polyester film layer is amorphous non-oriented is preferable. Examples of such methods include (1) a method in which a biaxially stretched film is fused or bonded to a metal plate, and then melted, rapidly cooled, and solidified, and (2) a method in which an unstretched film is fused or bonded, (3) A method of directly fusing to a metal plate by an extrusion laminating method is mentioned. In particular, the method (1) is preferable because a thin film with little thickness unevenness can be laminated on the metal plate, and the laminated metal plate with less thickness unevenness is particularly suitable for the drawing and ironing process described later.
[0045]
In the method of (1) above, as a method of fusing or adhering the biaxially stretched film to the metal plate, the film is applied to the metal plate heated above the softening point of the layer (B) which is the adhesive layer of the polyester film. And the like. Since the polyester film laminated on the metal plate remains biaxially oriented, the polyester film is completely melted to eliminate the orientation, and then rapidly cooled and solidified to solidify the amorphous non-oriented polyester. A layer is obtained.
[0046]
Examples of the heating method for completely melting the film include hot air heating, roll heating, energization heating, dielectric heating, and high frequency heating. For example, in the case of hot air heating, the film is usually heated at the melting point-melting point + 40 ° C. for 15-120 seconds, preferably at the melting point + 5-melting point + 20 ° C. for 30-60 seconds.
[0047]
Examples of the method of solidifying by rapid cooling include immersion in water and spraying with cold air. Here, rapid cooling is a cooling operation having a cooling rate sufficient to prevent the formation of crystals when the molten film solidifies, and the cooling rate is usually 10 ° C./second or more, preferably 50 ° C./second. More than a second.
[0048]
Here, the biaxially stretched film is produced by film formation and stretching by a known method. For example, (1) the polyester constituting the (A) layer and the polyester constituting the (B) layer are melt-extruded by separate extruders, and then cooled after being merged from a feed block type or multi-manifold type T-die. Cast from T-die onto drum. A method in which the cooled and solidified sheet is stretched in the longitudinal direction by a roll-type stretching machine and then stretched in the transverse direction by a tenter-type stretching machine (sequential biaxial stretching method), (2) The above-mentioned cooled and solidified sheet is in a tenter type Examples thereof include a method (simultaneous biaxial stretching method) for simultaneously stretching in the longitudinal and lateral directions with a simultaneous biaxial stretching machine.
[0049]
As described above, in the laminated metal plate of the present invention, the laminated polyester film layer is preferably in an amorphous non-oriented state, and thus, in the can manufacturing process of the laminated metal plate. The followability of the film becomes good, and the film does not crack after canning. In the present invention, amorphous means a film density of 1.35 g / cm. ^Three It means the following film with low crystallinity. Non-oriented means a film having a plane orientation coefficient determined from a refractive index of 0.01 or less. The density of the film is measured using a carbon tetrachloride and heptane density gradient tube.
[0050]
For the plane orientation coefficient, the refractive index (Nx, Ny, and Nz) in the flow direction, width direction, and thickness direction of this film is measured by peeling the polyester film from the laminated metal plate using a refractometer with a polarizing plate. Obtained from the equation. The filling liquid is diiodomethane, and the light source is a sodium lamp.
Plane orientation coefficient = (Nx + Ny) / 2−Nz
[0051]
As described above, the amorphous non-orientation of the polyester film is adjusted by setting the cooling rate for solidifying the molten film to 10 ° C./second or more, preferably 50 ° C./second or more.
[0052]
The metal container of the present invention is formed using the laminated metal plate, and is formed into, for example, a three-piece can having a lid, a trunk, and a bottom that are separate, a two-piece can having a can body and a lid integrated with the bottom, and the like. . As a two-piece can, for example, a shallow drawing can made by a drawing method, a redrawing can made by a drawing redrawing method, a thinned drawing can made by a drawing tension bending extension method, a drawing made by a drawing and ironing method (DI method) An iron can (DI can) is mentioned.
[0053]
For example, the drawing and ironing method (DI method), that is, a metal plate is punched into a blank, a drawing process is performed between a drawing die and a punch to form a cup, and the can body wall of the cup is inserted into the cup. The can body wall is gradually thinned by ironing through a gap smaller than the plate thickness between the ironing rings provided on the outer periphery, thereby forming it into a high can body. When oriented films are laminated, problems such as being unable to follow large deformations during processing are likely to occur, and particularly when the metal plate is aluminum, so it is particularly likely to occur when making cans by this DI method. A laminated metal plate in which the formed polyester film layer is amorphous non-oriented is particularly suitable.
[0054]
In the metal container of the present invention, at least one thermosetting resin layer may be formed by a conventional method in order to increase the scratch resistance of the surface. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a melamine resin, and an alkyd resin. For example, a thermosetting top clear paint or the like may be baked. The thermosetting resin layer may be formed on any of the inside, outside, and both sides of the metal container.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the evaluation method of the physical property in a following example and a comparative example is as follows.
[0056]
(1) Melting point
The polyester constituting the (A) layer or the (B) layer is crystallized. When the polyester constituting the (A) layer or the (B) layer is two or more, the blend is crystallized. This was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of Rigaku Denki Co., Ltd. with a sample amount of 10 mg and a heating rate of 20 ° C./min. Here, the endothermic peak temperature of melting was defined as the melting point.
[0057]
(2) Reduced viscosity
Using a mixed solvent of 6/4 weight ratio of phenol / tetrachloroethane, the polyester constituting the layer (A) or (B) is dissolved so as to have a solution concentration of 0.4 g / dl. When there are two or more kinds of polyesters constituting the (A) layer or the (B) layer, the blend is dissolved. Subsequently, it measured at the temperature of 30 degreeC using the Ubbelohde type viscosity tube.
[0058]
(3) Density
The fine pieces cut out from the (A) layer and (B) layer of the polyester film peeled from the laminated metal plate were measured using carbon tetrachloride and heptane density gradient tubes, respectively.
[0059]
(4) Plane orientation coefficient
Using a refractometer with a polarizing plate manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index (Nx, Ny and Nz, respectively) in the flow direction, width direction and thickness direction of the polyester film peeled off from the laminated metal plate was measured. The plane orientation coefficient was determined. The filling liquid was diiodomethane, and the light source was a sodium lamp.
Plane orientation coefficient = (Nx + Ny) / 2−Nz
[0060]
(5) ERV of cans immediately after manufacture
The prepared DI can was filled with 350 ml of 1% by weight saline, and ERV (enamel rating value) was measured with an enamelator. The voltage was 6 volts DC, a metal exposed portion was formed outside the bottom of the can, and the exposed portion was connected to the anode. In the ERV value measurement, the more current flows, the more defects are present in the film that is an insulator, and the metal is exposed, so that corrosion is likely to occur. The ERV value immediately after canning is preferably 20 mA or less.
[0061]
(6) ERV of can after drop impact
The prepared DI can was heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes corresponding to the baking process conditions, filled with 350 ml of water, dropped from a height of 1 m with the can bottom facing down, and then water was removed (5 ) And filled with saline to measure ERV. The ERV value after drop impact of the can before heat treatment is desirably 20 mA or less.
[0062]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-5
(Production of biaxially stretched film)
(A) As a polyester constituting the layer, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) are blended at a ratio shown in Table 1, and dried in a vacuum to a moisture content of 0.01% by weight. It was as follows. The blend was measured for melting point and reduced viscosity. In order to prevent blocking of the film and impart slipperiness, silica gel fine powder having an average particle size of 2.0 μm was added and dispersed so as to contain 0.5% by weight in the layer (A).
(B) As polyester which comprises a layer, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene isophthalate (PEI) were blended in the ratio shown in Table 1, and vacuum-dried, and the moisture content was 0.01 weight% or less. The blend was measured for melting point and reduced viscosity. In order to prevent blocking of the film and impart slipperiness, silica gel fine powder having an average particle size of 2.0 μm was added and dispersed so as to contain 0.5 wt% in the layer (B).
The polyester blend of layer (A) and the polyester blend of layer (B) were each melt extruded at 280 ° C. by separate extruders, merged by a feed block type T die, and then 30 ° C. An unstretched sheet was obtained by casting from a T die onto the cooling drum. The sheet was immediately stretched 3.3 times in the machine direction at 85 ° C. by a roll-type stretching machine, and further stretched 3.5 times in the transverse direction at 95 ° C. by a tenter-type stretching machine. Further, the film was heat-set at 10 ° C. while relaxing (melting point −35) to obtain a stretched film having a thickness of 17 μm. In order to investigate the ratio of the thickness of the (A) layer and the (B) layer of this stretched film, a small amount of titanium oxide powder was added to the (A) layer to prepare a colored sample, and the cross section of the film was observed. The thickness was measured and the ratio was calculated.
[0063]
(Production of laminated metal plate)
The biaxially stretched film was fused with a roll laminator through the layer (B) on both surfaces of an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and a width of 20 cm treated with phosphoric acid chromate. Here, the aluminum plate is supplied at room temperature, the rubber roll temperature is 180 to 250 ° C., the passing speed is 25 to 100 cm / min, and the gauge pressure is 6 kg / cm. ² It was.
[0064]
Next, the aluminum plate to which the biaxially stretched film was fused was heated in a hot air oven at 200 to 270 ° C. for 30 to 90 seconds to completely melt the film. This was taken out from the oven, immersed in water at 15 to 25 ° C. within 5 seconds, and the film was solidified to obtain a laminated metal plate. The density and the plane orientation coefficient of the polyester film peeled from the laminated metal plate were measured.
[0065]
(Production of DI can)
The laminated metal plate was cut into a circle having a diameter of 150 mm, and squeezed and ironed to prepare a DI can having a diameter of 66 mm, a height of 125 mm, and a wall thickness of 0.12 mm.
[0066]
Table 1 shows the characteristics of the polyester film laminated on the laminated metal plate and the characteristics of the DI can using the polyester film.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From Table 1, the cans obtained in Examples 1 to 3 have few defects in the film and a low ERV value. In addition, even after receiving a thermal history corresponding to baking coating, the trim portion does not peel off, and even when a drop impact is applied, the ERV value is low, and cracks and defects are hardly formed on the film.
On the other hand, in Comparative Example 1 having only the layer (A), peeling was observed in the trim portion of the heat-treated can. Comparative Example 2 with only the layer (B) and Comparative Example 4 with a small amount of naphthalenedicarboxylic acid in the layer (A) have a high ERV value when a drop impact is applied to the can after heat treatment, and heat treatment such as baking coating It is thought that the impact resistance of the later can is inferior.
Further, in Comparative Example 3 in which the blending amount of isophthalic acid in the layer (B) is small, the adhesive layer has a high melting point, so the film peels off and shrinks during the production of the laminated metal plate, and a clean laminated metal plate cannot be obtained. It was.
Further, in Comparative Example 5 in which the blending amount of isophthalic acid in the layer (B) is large, the adhesive layer has a low melting point. The ERV immediately after canning was high.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal container having excellent can processability and excellent impact resistance and corrosion resistance. In a vessel Laminate fill used The Can be provided. In particular, embrittlement due to heat treatment such as baking coating or retort treatment hardly occurs, and the occurrence of cracks in the film can be suppressed.

Claims

A polyester film containing a layer (A) and a layer (B) laminated on at least one side of the layer (A),
The (A) layer is composed of at least one polyester, and among all the dicarboxylic acid components, 75 to 97 mol% of terephthalic acid and 3 to 12 mol% of naphthalene dicarboxylic acid are used for all the polyesters constituting the layer (A). Acid, 75 mol% or more of all glycol components is ethylene glycol,
(B) layer consists of at least 1 type of polyester, and about all the polyesters which comprise the (B) layer, 75-95 mol% of terephthalic acid and 5-25 mol% are isophthalic acid among all the dicarboxylic acid components. And 75 mol% or more of all glycol components are ethylene glycol.