JP5068978B2 - 大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法及び得られた大細孔径多孔質シリカゲル - Google Patents
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本発明により得られる大細孔径多孔質シリカゲルは、好ましくは30〜3500nmの大細孔径を有し、かつ、細孔物性測定を水銀圧入法で行った時の水銀残留率が20容量%以下であり、例えば細孔容積(P.V.)が0.5〜3.0ml/gである大細孔径多孔質シリカゲルである。
たとえば、通常のシリカゲル(細孔径が30nm未満で数nm〜十数nmのものをいう。普通細孔径シリカゲルともいう。)を2〜50%のリン酸に含浸し、100〜700℃で加熱処理することにより大細孔径化することは公知であり、具体的には、例えば6.9nmのシリカゲルを15%リン酸で処理し、300℃で10時間加熱処理することにより、細孔径223.9nmの大細孔径シリカゲルが得られる(例えば、特許文献1を参照。)。
〔1〕
30〜3500nmの大細孔径を有する多孔質シリカゲル原体を、フッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、当該粒子形状を維持したまま、その細孔径(P.D.)、細孔容積(P.V.)、及び比表面積(S.A.)をいずれも増加させるように処理する大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法であって、
前記フッ化水素水溶液におけるフッ化水素の前記シリカゲル原体に対する質量比(フッ化水素質量/シリカゲル原体質量)が0.1/1〜1.8/1であり、
前記アルカリ水溶液におけるアルカリの前記シリカゲル原体に対する質量比(アルカリ(OH)質量/シリカゲル原体質量)が0.02/1〜0.2/1であり、かつ、
前記フッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触・処理後のシリカゲルの細孔物性が、そのシリカゲル原体に対し、細孔径(P.D.)の増加率が50%以下、0.5%以上であって、かつ、細孔容積(P.V.)の増加率が5倍以下、0.2倍以上、比表面積(S.A.)の増加率が4倍以下、0.1倍以上であることを特徴とする大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法。
前記シリカゲル原体が球状又は不定形シリカゲルである〔1〕に記載の方法。
〔3〕
細孔物性測定を水銀圧入法で行った時の水銀残留率が20容量%以下である〔1〕または〔2〕のいずれかの方法によって得られた大細孔径多孔質シリカゲル。
この大細孔径シリカゲル原体は、通常の細孔径分布のシリカゲルを出発原料としてこれを公知方法によって大細孔径化することにより容易に得られる。
本発明において、出発原料であるシリカゲルとしては、特に限定するものではないが、通常、平均粒径が0.5〜10,000μm、好ましくは1〜500μmであり、平均細孔径が30nm未満で数nm〜十数nm、例えば0.5〜25nm、好ましくは5nm〜15nm程度であり、比表面積が50〜10,000m2/g、好ましくは100〜1,000m2/g程度のものが望ましい。
本発明で使用する大細孔径を有する多孔質シリカゲル原体は、上記した普通細孔径シリカゲルを、公知方法により、大細孔径化したものである。
本発明においては、上記のようにして調製した大細孔径多孔質シリカゲル原体をフッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、粒子形状を維持したまま、その細孔径(P.D.)、細孔容積(P.V.)、及び比表面積(S.A.)をいずれも増加させるように処理する。
使用するフッ化水素のシリカゲル原体に対する質量比(フッ化水素質量/シリカゲル原体質量)は、0.1/1〜1.8/1、好ましくは0.2/1〜1.6/1程度である。フッ化水素の比率がこれ未満であるとシリカゲル原体の細孔物性を調整する反応を充分奏することができず、比率がこれを超えると細孔物性を制御しながら調整することが困難になる。
本発明においては、フッ化水素水溶液のかわりにアルカリ水溶液を用いてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の強アルカリが好ましい。そして最も好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
以上のごとくして、シリカゲル原体をフッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触・処理せしめて得られた細孔物性調整大細孔径シリカゲルにおいては、以下に述べる実施例に示されているように、そのシリカゲルの細孔物性が、シリカゲル原体に対し、細孔径(P.D.)の増加率が50%以下、0.5%以上であって、かつ、細孔容積(P.V.)の増加率が5倍以下、0.2倍以上、比表面積(S.A.)の増加率が4倍以下、0.1倍以上であるような細孔物性の微調整が可能なものである。例えば具体的には、細孔径(P.D.)は、40〜4500nm、細孔容積(P.V.)は0.5〜3.0ml/g、比表面積(S.A.)は、15〜2000m2/gのものである。
また、好ましくは、本発明により細孔物性を調整した当該大細孔径シリカゲルは、その細孔物性測定を後記のごとくして水銀圧入法で行ったときの水銀残留率(HgEn)を20容量%以下、好ましくは18容量%以下、さらに好ましくは15容量%以下、最も好ましくは13容量%以下、1容量%以上とすることができるものである。水銀残留率とは、当該シリカゲルをクロマトグラフィー用カラム充填剤として使用した場合の分析対象各成分の分離容易性の指標となる値であって、加圧下に細孔内に圧入された水銀のうち、圧力を常圧に戻したときに、当該細孔内に残留している水銀の割合である。水銀残留率が低いほど、当該シリカゲルの細孔の形状、すなわち空隙が三次元的にあまり複雑に入り組んでおらず、圧入された水銀が再び細孔外に戻ってくる割合が大きいと考えられる。
水銀残留率(HgEn)=(b/a)×100(容量%) (1)
また、図5はアルカリ処理後のシリカゲルを水銀圧入法により測定した場合のグラフであって、同様にして、細孔径30000Åにおいて、水銀残留率(HgEn)=12.3容量%と算出される。詳しくは、実施例において具体的に説明する。
(大細孔径シリカゲル原体)
大細孔径シリカゲル原体は、特許文献3に記載の方法(無機塩充填−焼成法)に従い合成した。すなわち、細孔径約18nm、細孔容積約0.76ml/g、比表面積約130m2/gの球状シリカキセロゲルを4%NaCl水溶液に浸し、濾過、乾燥後、650〜730℃で、18〜20時間焼成し、大細孔径化して調製した。この平均粒径は約50μmであった。
シリカゲルの細孔分布特性は自動水銀ポロシメータ(島津製作所、Auto Pore IV (micromeritics社製造))によって測定した。測定圧力は大気圧(14.7psia
(0.101MPa)から最大60000psia(400MPa)まで変化させた。
(1)アルカリとしてNaOHを使用し、NaOH50.6gを水4lに溶解しアルカリ水溶液を作成した。撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、このアルカリ水溶液及び上記調製した大細孔径シリカゲル原体960gを装入して混合し、撹拌下スラリー状態で、室温において16時間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=111.0nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=19.5m2/gであった。
シリカゲルに対するアルカリの質量比は、OH/シリカゲル=0.022g/gである。
(1)アルカリとしてNaOHを使用し、NaOH151gを水4lに溶解しアルカリ水溶液を作成した。撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、このアルカリ水溶液及び上記調製した大細孔径シリカゲル原体960gを装入して混合し、撹拌下スラリー状態で、室温において、16時間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=110.0nm、細孔容積(P.V.)=0.57ml/g、比表面積(S.A.)=20m2/gであった。
シリカゲルに対するアルカリの質量比は、OH/シリカゲル=0.069g/gである。
(1)アルカリとしてNaOHを使用し、NaOH38gを水500mlに溶解しアルカリ水溶液を作成した。撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、このアルカリ水溶液及び上記調製した大細孔径シリカゲル原体120gを装入して混合し、撹拌下スラリー状態で、室温において、16時間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=88.0nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=25m2/gであった。
シリカゲルに対するアルカリの質量比は、OH/シリカゲル=0.135g/gである。
(1)撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、上記調製した大細孔径シリカゲル原体470g及び水1.5lを装入して混合分散し、10分間撹拌を行い均一化させた。当該スラリー溶液に50%フッ化水素105mlを混合し、撹拌下スラリー状態で、室温、5分間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=94.8nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=23m2/gであった。
シリカゲルに対するフッ化水素の質量比は、HF/シリカゲル=0.13g/gである。
(1)撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、上記調製した大細孔径シリカゲル原体200g及び水600mlを装入して混合分散し、10分間撹拌を行い均一化させた。当該スラリー溶液に50%フッ化水素82.4mlを混合し、撹拌下スラリー状態で、室温、5分間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=88.0nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=25m2/gであった。
シリカゲルに対するフッ化水素の質量比は、HF/シリカゲル=0.25g/gである。
(1)撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、上記調製した大細孔径シリカゲル原体20g及び水300mlを装入して混合分散し、10分間撹拌を行い均一化させた。当該スラリー溶液に50%フッ化水素20.6mlを混合し、撹拌下スラリー状態で、室温、5分間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=105.2nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=20m2/gであった。
シリカゲルに対するフッ化水素の質量比は、HF/シリカゲル=0.62g/gである。
(1)撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、上記調製した大細孔径シリカゲル原体50g及び水500mlを装入して混合分散し、10分間撹拌を行い均一化させた。当該スラリー溶液に50%フッ化水素100mlを混合し、撹拌下スラリー状態で、室温、5分間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=88nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=25m2/gであった。
シリカゲルに対するフッ化水素の質量比は、HF/シリカゲル=1.19g/gである。
(1)撹拌翼を備えた撹拌槽型容器に、上記調製した大細孔径シリカゲル原体50g及び水500mlを装入して混合分散し、10分間撹拌を行い均一化させた。当該スラリー溶液に50%フッ化水素130mlを混合し、撹拌下スラリー状態で、室温、5分間処理した。なお、シリカゲル原体の細孔物性は、細孔径(P.D.)=88.0nm、細孔容積(P.V.)=0.56ml/g、比表面積(S.A.)=25m2/gであった。
シリカゲルに対するフッ化水素の質量比は、HF/シリカゲル=1.55g/gである。
さらに本発明に従えば、水銀残留率が20容量%以下である大細孔径シリカゲルを得ることができる。
Claims (3)
- 30〜3500nmの大細孔径を有する多孔質シリカゲル原体を、フッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、当該粒子形状を維持したまま、その細孔径(P.D.)、細孔容積(P.V.)、及び比表面積(S.A.)をいずれも増加させるように処理する大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法であって、
前記フッ化水素水溶液におけるフッ化水素の前記シリカゲル原体に対する質量比(フッ化水素質量/シリカゲル原体質量)が0.1/1〜1.8/1であり、
前記アルカリ水溶液におけるアルカリの前記シリカゲル原体に対する質量比(アルカリ(OH)質量/シリカゲル原体質量)が0.02/1〜0.2/1であり、かつ、
前記フッ化水素水溶液又はアルカリ水溶液に接触・処理後のシリカゲルの細孔物性が、そのシリカゲル原体に対し、細孔径(P.D.)の増加率が50%以下、0.5%以上であって、かつ、細孔容積(P.V.)の増加率が5倍以下、0.2倍以上、比表面積(S.A.)の増加率が4倍以下、0.1倍以上であることを特徴とする大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法。 - 前記シリカゲル原体が球状又は不定形シリカゲルである請求項1に記載の方法。
- 細孔物性測定を水銀圧入法で行った時の水銀残留率が20容量%以下である請求項1又は2に記載の方法によって得られた大細孔径多孔質シリカゲル。
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