JPH0699132B2 - 大細孔径シリカゲルの製造法 - Google Patents
大細孔径シリカゲルの製造法Info
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- JPH0699132B2 JPH0699132B2 JP1154865A JP15486589A JPH0699132B2 JP H0699132 B2 JPH0699132 B2 JP H0699132B2 JP 1154865 A JP1154865 A JP 1154865A JP 15486589 A JP15486589 A JP 15486589A JP H0699132 B2 JPH0699132 B2 JP H0699132B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は大細孔径のシリカゲルの製法に関するものであ
り、詳しくは強度の高い，細孔分布のシャープな大細孔
径シリカゲルを調製する方法に関するものである。
り、詳しくは強度の高い，細孔分布のシャープな大細孔
径シリカゲルを調製する方法に関するものである。
50nm（500Å）以上の大細孔径シリカゲルの必要分野は
近年著しく広がってきており、触媒担体，液体クロマト
グラフィー（特に生命化学の分野），その他の用途に広
範囲に使用されている。その製法も、無機物質を添加し
て高温熱処理する方法（西ドイツ特許2,042,910号，特
開昭47−5817号），水熱処理による方法（１例として西
ドイツ特許2,225,452号，特開昭61−20487号），有機物
添加シリカコアセルベート焼成法（米国特許3,855,172
号，特公昭54,9588号，特公昭61−7858号），極性有機
溶媒中、コロイド状シリカ（又はポリテトラエトキシシ
ラン等）を界面活性剤と分散しゲル化する方法（特開昭
58−104017号，西ドイツ特許2,155,281号），又はオレ
フィンの水添触媒の改良にリン酸を含浸させ、スチーム
を通すことによって強度の改質改善を行っているもの
（米国特許2,960,477号，同3,917,721号）等が従来知ら
れている。
近年著しく広がってきており、触媒担体，液体クロマト
グラフィー（特に生命化学の分野），その他の用途に広
範囲に使用されている。その製法も、無機物質を添加し
て高温熱処理する方法（西ドイツ特許2,042,910号，特
開昭47−5817号），水熱処理による方法（１例として西
ドイツ特許2,225,452号，特開昭61−20487号），有機物
添加シリカコアセルベート焼成法（米国特許3,855,172
号，特公昭54,9588号，特公昭61−7858号），極性有機
溶媒中、コロイド状シリカ（又はポリテトラエトキシシ
ラン等）を界面活性剤と分散しゲル化する方法（特開昭
58−104017号，西ドイツ特許2,155,281号），又はオレ
フィンの水添触媒の改良にリン酸を含浸させ、スチーム
を通すことによって強度の改質改善を行っているもの
（米国特許2,960,477号，同3,917,721号）等が従来知ら
れている。
しかし上記何れの方法においても、良好な物性で強度の
あるものを調製することはかなり難しいのが現状であ
る。すなわち細孔分布が悪かったり、細孔径が100nm程
度かそれ以上で細孔構造が極端に変化したり強度が低下
してしまう。更に西ドイツ特許2,042,910号の場合のよ
うに、高温処理のためや生成雰囲気のため、生成シリカ
ゲルが結晶化したものを含んだり、強度の弱いものにな
ったり、更にまた高温酸化性雰囲気のため、使用装置の
損傷が大きかったりするという問題点を含むものであ
る。
あるものを調製することはかなり難しいのが現状であ
る。すなわち細孔分布が悪かったり、細孔径が100nm程
度かそれ以上で細孔構造が極端に変化したり強度が低下
してしまう。更に西ドイツ特許2,042,910号の場合のよ
うに、高温処理のためや生成雰囲気のため、生成シリカ
ゲルが結晶化したものを含んだり、強度の弱いものにな
ったり、更にまた高温酸化性雰囲気のため、使用装置の
損傷が大きかったりするという問題点を含むものであ
る。
細孔を有する固体シリカ（主に固体シリカはアモルファ
ス状態である）である多孔性シリカを原料として、高温
処理法では結晶性シリカに変化してしまうことがあり、
非晶質（アモルファス）シリカのまま良好なクロマトグ
ラフィー用充填剤を調製するためには低温処理法による
ことが望ましい。
ス状態である）である多孔性シリカを原料として、高温
処理法では結晶性シリカに変化してしまうことがあり、
非晶質（アモルファス）シリカのまま良好なクロマトグ
ラフィー用充填剤を調製するためには低温処理法による
ことが望ましい。
本発明の目的は簡単なプロセスで、出来上ったシリカゲ
ルの細孔分布が良好な大細孔径シリカゲルの調製法を提
供することにある。
ルの細孔分布が良好な大細孔径シリカゲルの調製法を提
供することにある。
本発明では上記の目的を達成するため最適の添付物を選
定し更に良好な表面及び細孔分布の製品とするための、
また強度向上のための仕上げ処理を施すものである。
定し更に良好な表面及び細孔分布の製品とするための、
また強度向上のための仕上げ処理を施すものである。
すなわち本発明は、多孔性シリカにリン酸を含浸し、加
熱処理後、アンモニア水，強有機塩基水溶液又は希薄塩
酸にて洗浄処理することを特徴し、更に上記アンモニア
水又は強有機塩基水溶液にて洗浄処理したシリカゲル
を、次いで希薄塩酸により洗浄処理することを特徴とす
る大細孔径シリカゲルの製造法である。
熱処理後、アンモニア水，強有機塩基水溶液又は希薄塩
酸にて洗浄処理することを特徴し、更に上記アンモニア
水又は強有機塩基水溶液にて洗浄処理したシリカゲル
を、次いで希薄塩酸により洗浄処理することを特徴とす
る大細孔径シリカゲルの製造法である。
本発明の原料となる多孔性シリカは、例えばアルカリ金
属けい酸塩水溶液と鉱酸の水溶液とを反応させて生成す
るシリカヒドロゲルを洗浄し、さらに加熱乾燥して得ら
れる粒子径３μ〜数百μ，細孔容積0.3〜1.5ml/g,比表
面積300〜500m2/g,細孔径20〜500Å程度の球状シリカゲ
ルが挙げられる。
属けい酸塩水溶液と鉱酸の水溶液とを反応させて生成す
るシリカヒドロゲルを洗浄し、さらに加熱乾燥して得ら
れる粒子径３μ〜数百μ，細孔容積0.3〜1.5ml/g,比表
面積300〜500m2/g,細孔径20〜500Å程度の球状シリカゲ
ルが挙げられる。
含浸するリン酸の濃度はP2O5換算で２〜50重量％，好ま
しくは５〜25重量％である。リン酸を含浸させた多孔性
シリカは、次いであまり反応しない程度の温度（約90
℃）で予備乾燥しフルイで分散することによって、より
良好な細孔分布品を得ることができる。その後の加熱処
理は100〜700℃，好ましくは150〜600℃で３〜50時間行
うことにより大細孔径のシリカゲルが得られる。また更
に大きな細孔径のものを得たいときには上記の含浸，加
熱処理を繰り返し行えばよく、このようにして本発明の
目的である平均細孔径が50nm（500Å）より数μｍの大
細孔径シリカゲルを得ることができる。
しくは５〜25重量％である。リン酸を含浸させた多孔性
シリカは、次いであまり反応しない程度の温度（約90
℃）で予備乾燥しフルイで分散することによって、より
良好な細孔分布品を得ることができる。その後の加熱処
理は100〜700℃，好ましくは150〜600℃で３〜50時間行
うことにより大細孔径のシリカゲルが得られる。また更
に大きな細孔径のものを得たいときには上記の含浸，加
熱処理を繰り返し行えばよく、このようにして本発明の
目的である平均細孔径が50nm（500Å）より数μｍの大
細孔径シリカゲルを得ることができる。
リン酸濃度が２重量％未満，又は加熱処理温度が100℃
未満の場合は、加熱による蒸発乾燥程度が小さく、細孔
径の増大効果が小さい。またリン酸濃度が50重量％を超
える場合は過剰の溶解反応が起こり適当でない。また加
熱処理温度が700℃を超える場合は結晶化が起こり始め
る。ところでこの加熱処理反応によりシリカゲルの細孔
表面に、リン酸けい素及びピロリン酸けい素等の付着物
がつき、そのために褐色に着色する場合がある。さらに
クロマトグラフ的特性にも影響を及ぼす。このリン酸け
い素又は種々の組成のピロリン酸けい素化合物を洗い去
り活性なシラノール表面とするために希薄塩酸で洗浄し
てもよいが、20〜70℃で５〜30重量％のアンモニア水
中、又は５〜20重量％の水酸化フェニルトリメチルアン
モニウム，水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム，水
酸化テトラエチルアンモニウム，水酸化テトラエタノー
ルアンモニウム，グアニジン等の強有機塩基水溶液中で
５〜10時間程度撹拌洗浄することにより良好な細孔分布
の大細孔径シリカゲルを得ることができる。アンモニア
水又は強有機塩基水溶液で洗浄処理したシリカゲルは、
更に２〜5N塩酸中約90℃で加熱洗浄することにより細孔
分布はよりシャープなものとなり、シリカゲル自体の強
度も大幅に向上しまた不純物量も大幅に減少する。その
他水蒸気による洗浄等も効果がありこれらの洗浄法によ
り更に良好物性のものを作ることができる。
未満の場合は、加熱による蒸発乾燥程度が小さく、細孔
径の増大効果が小さい。またリン酸濃度が50重量％を超
える場合は過剰の溶解反応が起こり適当でない。また加
熱処理温度が700℃を超える場合は結晶化が起こり始め
る。ところでこの加熱処理反応によりシリカゲルの細孔
表面に、リン酸けい素及びピロリン酸けい素等の付着物
がつき、そのために褐色に着色する場合がある。さらに
クロマトグラフ的特性にも影響を及ぼす。このリン酸け
い素又は種々の組成のピロリン酸けい素化合物を洗い去
り活性なシラノール表面とするために希薄塩酸で洗浄し
てもよいが、20〜70℃で５〜30重量％のアンモニア水
中、又は５〜20重量％の水酸化フェニルトリメチルアン
モニウム，水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム，水
酸化テトラエチルアンモニウム，水酸化テトラエタノー
ルアンモニウム，グアニジン等の強有機塩基水溶液中で
５〜10時間程度撹拌洗浄することにより良好な細孔分布
の大細孔径シリカゲルを得ることができる。アンモニア
水又は強有機塩基水溶液で洗浄処理したシリカゲルは、
更に２〜5N塩酸中約90℃で加熱洗浄することにより細孔
分布はよりシャープなものとなり、シリカゲル自体の強
度も大幅に向上しまた不純物量も大幅に減少する。その
他水蒸気による洗浄等も効果がありこれらの洗浄法によ
り更に良好物性のものを作ることができる。
以下実施例，比較例により本発明を説明する。例中組成
％はいずれも重量基準である。
％はいずれも重量基準である。
実施例１ シリカゲル100g（平均粒子径７μ（５〜10μ），細孔容
積1.02ml/g,比表面積423m2/g,細孔径69Å）を15％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し約90
℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、300℃で10時
間加熱処理した。加熱処理後のシリカゲルを28％NH4OH
溶液4l中に入れ、約50℃に加温し５時間撹拌し、リン酸
けい素等の反応生成化合物がなくなるまで十分洗浄し
た。その後水洗し、更に5N−HCl溶液4l中で約90℃に加
温し５時間撹拌洗浄した。水洗後120℃で20時間乾燥
し、シリカゲル85gが得られた。その物性は次のごとく
である。
積1.02ml/g,比表面積423m2/g,細孔径69Å）を15％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し約90
℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、300℃で10時
間加熱処理した。加熱処理後のシリカゲルを28％NH4OH
溶液4l中に入れ、約50℃に加温し５時間撹拌し、リン酸
けい素等の反応生成化合物がなくなるまで十分洗浄し
た。その後水洗し、更に5N−HCl溶液4l中で約90℃に加
温し５時間撹拌洗浄した。水洗後120℃で20時間乾燥
し、シリカゲル85gが得られた。その物性は次のごとく
である。
〈物性〉 細孔容積 0.72ml/g 比表面積 37m2/g 細孔径 2239Å 細孔分布を第１図に示す。原料と比べ非常にシャープと
なる。
なる。
尚これらの測定は水銀ポロシメータにより行った。
〈圧縮破碎強度の測定，リン分の分析〉 内径54cm,高さ10cmのステンレス容器に試験シリカゲル
を入れ、圧縮試験機で荷重をかけていき10〜20％破碎し
始める圧力を測定した。シリカゲル中のリン含量ととも
に第１表に示す。
を入れ、圧縮試験機で荷重をかけていき10〜20％破碎し
始める圧力を測定した。シリカゲル中のリン含量ととも
に第１表に示す。
実施例２ 実施例１と同じ原料を使用しアンモニア水の代りに10％
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液4lを使用した以
外は全く実施例１と同様にして下記の物性を有するシリ
カゲル85gが得られた。測定方法は前例と同様である。
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液4lを使用した以
外は全く実施例１と同様にして下記の物性を有するシリ
カゲル85gが得られた。測定方法は前例と同様である。
〈物性〉 細孔容積 0.76ml/g 比表面積 39m2/g 細孔径 2400Å 細孔分布は実施例１と略同様である。
〈圧縮破碎強度の測定，リン分の分析〉 比較例１ シリカゲル100g（平均粒子径15μ（13〜18μ），細孔容
積0.96ml/g,比表面積374m2/g,細孔径103Å）を15％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し、約
90℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、150℃で10
時間加熱処理した。次に水4l中で約90℃に加温し５時間
洗浄後120℃で20時間乾燥した。得られたシリカゲルは
次の様な物性を有するものであった。測定方法は前例と
同様である。
積0.96ml/g,比表面積374m2/g,細孔径103Å）を15％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し、約
90℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、150℃で10
時間加熱処理した。次に水4l中で約90℃に加温し５時間
洗浄後120℃で20時間乾燥した。得られたシリカゲルは
次の様な物性を有するものであった。測定方法は前例と
同様である。
〈物性〉 細孔容積 0.87ml/g 比表面積 209m2/g 細孔径 456Å 〈リン分の分析〉 加熱処理後未洗浄品 P;7.8％ 同処理後水洗状品 P;0.328％ 水洗のみではリン酸けい素等の洗浄除去できない部分が
かなり多く残り液体クロマトグラフィー用充填剤として
使用し難い。
かなり多く残り液体クロマトグラフィー用充填剤として
使用し難い。
実施例３ シリカゲル100g（平均粒子径５μ（４〜７μ），細孔容
積0.97ml/g,比表面積420m2/g,細孔径68Å）を５％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し、約
90℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、150℃で10
時間加熱処理した。水洗後120℃で20時間乾燥し、得ら
れたシリカゲル90gを再度10％リン酸溶液200gと混合す
る。その後残りの上澄は除去し、約90℃で10時間予備乾
燥し、フルイで分散後、150℃で10時間加熱処理した。
加熱処理後のシリカゲルを約90℃の5lの2N−HCl溶液中
で５時間洗浄し、続いて水洗後、120℃で20時間乾燥
し、シリカゲル83gが得られた。その物性は次の如くで
ある。その測定方法は前例と同様である。
積0.97ml/g,比表面積420m2/g,細孔径68Å）を５％リン
酸溶液200gと混合する。その後残りの上澄は除去し、約
90℃で10時間予備乾燥し、フルイで分散後、150℃で10
時間加熱処理した。水洗後120℃で20時間乾燥し、得ら
れたシリカゲル90gを再度10％リン酸溶液200gと混合す
る。その後残りの上澄は除去し、約90℃で10時間予備乾
燥し、フルイで分散後、150℃で10時間加熱処理した。
加熱処理後のシリカゲルを約90℃の5lの2N−HCl溶液中
で５時間洗浄し、続いて水洗後、120℃で20時間乾燥
し、シリカゲル83gが得られた。その物性は次の如くで
ある。その測定方法は前例と同様である。
〈物性〉 細孔容積 0.63ml/g 比表面積 32m2/g 細孔径 1118Å 細孔分布を第２図に示す。原料と比べ非常にシャープと
なる。
なる。
〈リン分の分析，圧縮破碎強度の測定〉 加熱処理後未洗浄品 P;8.8％ 同2N−HCl溶液で洗浄後 P;250ppm 圧縮破碎強度の測定値は原料シリカゲルが約500kg/c
m2，塩酸洗浄後で約800kg/cm2である。
m2，塩酸洗浄後で約800kg/cm2である。
以上の説明から明らかなように、本発明法によれば、ご
く低温で且つ簡単なプロセスにより、大細孔径（約500
Åより数μｍまでの細孔径）で細孔分布のシャープな且
つ強度の大きなシリカゲルを得ることができる。なお本
発明において使用されるリン酸の代りに他の酸、例えば
塩酸，硫酸等を使用しても大細孔径のシリカゲルを得る
ことができない。また一般にシリカゲルの高温処理にお
いて添加物により異なってくるが600〜700℃前後以上で
結晶化シリカゲルを含むようになり強度及びクロマトグ
ラフ特性に影響がでてくるようになるため、加熱処理温
度は低温においても十分効果のある本発明法は極めて有
用である。
く低温で且つ簡単なプロセスにより、大細孔径（約500
Åより数μｍまでの細孔径）で細孔分布のシャープな且
つ強度の大きなシリカゲルを得ることができる。なお本
発明において使用されるリン酸の代りに他の酸、例えば
塩酸，硫酸等を使用しても大細孔径のシリカゲルを得る
ことができない。また一般にシリカゲルの高温処理にお
いて添加物により異なってくるが600〜700℃前後以上で
結晶化シリカゲルを含むようになり強度及びクロマトグ
ラフ特性に影響がでてくるようになるため、加熱処理温
度は低温においても十分効果のある本発明法は極めて有
用である。
図面はポロシメータで測定した実施例におけるシリカゲ
ルの細孔分布曲線を示すグラフであり、第１図（Ａ）は
実施例１の原料シリカゲル，第１図（Ｂ）は実施例１の
本発明法によるシリカゲル，第２図（Ａ）は実施例３の
原料シリカゲル，第２図（Ｂ）は実施例３の本発明によ
るシリカゲルのそれぞれ細孔分布曲線を示す。横軸は細
孔半径，縦軸は容積基準の細孔分布を表わす。
ルの細孔分布曲線を示すグラフであり、第１図（Ａ）は
実施例１の原料シリカゲル，第１図（Ｂ）は実施例１の
本発明法によるシリカゲル，第２図（Ａ）は実施例３の
原料シリカゲル，第２図（Ｂ）は実施例３の本発明によ
るシリカゲルのそれぞれ細孔分布曲線を示す。横軸は細
孔半径，縦軸は容積基準の細孔分布を表わす。
Claims (5)
- 【請求項１】多孔性シリカにリン酸を含浸し、加熱処理
後、アンモニア水，強有機塩基水溶液又は希薄塩酸にて
洗浄処理することを特徴とする大細孔径シリカゲルの製
造法。 - 【請求項２】多孔性シリカにリン酸を含浸し、加熱処理
後、アンモニア水又は強有機塩基水溶液にて洗浄処理
し、次いで希薄塩酸により洗浄処理することを特徴とす
る大細孔径シリカゲルの製造法。 - 【請求項３】加熱処理温度が100〜700℃である請求項１
又は２に記載の製造法。 - 【請求項４】リン酸濃度（P2O5）が２〜50重量％である
請求項１又は２に記載の製造法。 - 【請求項５】アンモニア水の濃度が５〜30重量％である
請求項１又は２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1154865A JPH0699132B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 大細孔径シリカゲルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1154865A JPH0699132B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 大細孔径シリカゲルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0323211A JPH0323211A (ja) | 1991-01-31 |
| JPH0699132B2 true JPH0699132B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=15593610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1154865A Expired - Fee Related JPH0699132B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 大細孔径シリカゲルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699132B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE506919C2 (sv) * | 1991-11-08 | 1998-03-02 | Munters Ab Carl | Förfarande för behandling av en kontaktkropp för utbyte av värme, fukt eller liknande |
| US5976479A (en) * | 1996-12-30 | 1999-11-02 | Uop Llc | Hydrothermal process for preparing a unimodal large pore silica |
| JP5068978B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2012-11-07 | Ａｇｃエスアイテック株式会社 | 大細孔径多孔質シリカゲルの細孔物性の調整方法及び得られた大細孔径多孔質シリカゲル |
| IN2014DN03278A (ja) | 2011-10-28 | 2015-05-22 | Agc Si Tech Co Ltd |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP1154865A patent/JPH0699132B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0323211A (ja) | 1991-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |