JP5064125B2 - ピラゾール類の合成方法 - Google Patents

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Description

本発明は農園芸用殺菌剤、殺虫剤および除草剤あるいは医薬品、もしくはそれらの製造中間体として有用である１，３，４−三置換ピラゾール類の製造方法、およびその製造中間体に関する。
１，３，４−三置換ピラゾール誘導体の製造方法としては、例えば特表２００５−５１１７８２（特許文献１）に示されるようにα−アシル−β−アミノアクリル酸エステル類をヒドラジン類と反応させる方法が知られている。また、特開２００１−３２２９８３（特許文献２）にはα−アシル−ハロアクリル酸エステル類とヒドラジン類とを反応させる例が示されている。これら方法における重大な問題点としては、ピラゾール環化工程において、異性体である１，３，５−三置換ピラゾールの生成を完全に防ぐことができないという点が挙げられる。
一方、ＩＺＶＥＳＴＩＶＡ ＳＩＢＩＲＳＫＯＧＯ ＯＴＤＥＬＥＮＩＶＡ ＡＫＡＤＥＭＩＩ ＮＡＵＫ ＳＳＳＲ， ＳＥＲＩＶＡ ＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＩＫＨ ＮＡＵＫ、１９８０年、第２巻、１２０ページ（非特許文献１）に示されるように、一般式（２）（化１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。］で表されるＮ‘−置換ヒドラジドの製造方法は各種知られているが、このＮ‘窒素原子に２炭素ユニットを結合させ、例えば一般式（１）（化２）
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で示される化合物へと導き、引き続いて一般式（４）（化３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同様］で示される化合物へと導いた後、環化反応させた場合には反応機構上、上記のように１，３，５−三置換ピラゾールが生成するリスクが無い。
しかしながら、このような反応はその中間体である一般式（１）で示される化合物および一般式（４）で示される化合物を含めて全く報告されていない。
特表２００５−５１１７８２ 特開２００１−３２２９８３ ＩＺＶＥＳＴＩＶＡ ＳＩＢＩＲＳＫＯＧＯ ＯＴＤＥＬＥＮＩＶＡ ＡＫＡＤＥＭＩＩ ＮＡＵＫ ＳＳＳＲ， ＳＥＲＩＶＡ ＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＩＫＨ ＮＡＵＫ、１９８０年、第２巻、１２０ページ
本発明は１，３，４−三置換ピラゾール類を高選択的かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は一般式（５）（化４）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表されるピラゾール誘導体の製造方法に関する。
本発明で出発化合物として用いられる置換ヒドラジドは一般式（２）（化５）
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様］で表される。
一般式（２）で示される置換ヒドラジドの製造方法は従来から知られており、例えば安価なエステル類と置換ヒドラジンを反応させることにより容易に得られる。また、例えば前記（非特許文献１）には高選択的にＮ‘−置換ヒドラジドを得る方法が示されている。このようにして高選択的に製造された、一般式（２）で示されるＮ’−置換ヒドラジドを出発化合物とした場合、本発明により開示される新規な製造方法によれば、反応機構上異性体である１，３，５−三置換ピラゾールを生じるリスクが無く、１，３，４−三置換ピラゾールのみが得られる。このため、本発明で開示される新規な製造方法は当該分野において非常に有用なものとなる。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）（化６）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物、一般式（４）（化７）
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同様］で表される化合物、一般式（２）（化８）
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様］で表される化合物、一般式（３）（化９）
［式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同様］で表される化合物、および一般式（５）（化１０）
［式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は前記と同様］で表されるピラゾール誘導体において、Ｒ２で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。
また、Ｒ４で表されるアルキルオキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、第二ブトキシカルボニル基、第三ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
また、一般式（４）で表される化合物はシス体あるいはトランス体のいずれか一方の化合物、または両者の任意の割合の混合物でよく、その構造は限定されない。
本発明により開示される新規な製造方法によれば一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物を塩基の存在下または非存在下で反応させることにより得られる。
一般式（２）で表される化合物に対して用いる塩基の当量には特に制限を設けないが、経済的観点から３当量以下とすることが望ましい。用いる塩基は無機の塩基、有機の塩基のいずれでもよい。無機の塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア類等を用いることができる。有機の塩基としては、トリアルキルアミン、ピリジン類等を用いることができる。具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、液体アンモニア、アンモニア水溶液、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、コリジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。これらの塩基はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
溶媒は反応条件で不安定なものでなければ特に制限を設けないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
用いる溶媒の量については特に制限を設けないが、経済的観点から一般式（２）で表される化合物の重量に対して５０倍量以下とすることが好ましい。
反応温度については用いる溶媒の融点から沸点の間であれば特に制限は設けない。
また、一般式（４）で表される化合物は一般式（１）に示される化合物を触媒の存在下、あるいは非存在下でそれ自体知られた塩素化剤と反応させることによって得られる。触媒としては、広く知られている触媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどを用いることができる。塩素化剤としては広く知られている塩素化剤、例えばホスゲン、ホスゲン二量体、ホスゲン三量体、シュウ酸クロリド、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、スルホニルクロリド類、四塩化炭素／ホスフィン類等を使用することができる。スルホニルクロリド類として具体的には、トシルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどを挙げることができる。ホスフィン類として具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどを挙げることができる。これらの塩素化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
溶媒は反応条件で不安定なものでなければ特に制限を設けないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
用いる溶媒の量については特に制限を設けないが、経済的観点から一般式（１）で表される化合物の重量に対して５０倍量以下とすることが好ましい。
反応温度については用いる溶媒の融点から沸点の間であれば特に制限は設けない。
また、一般式（５）で示されるピラゾール類は一般式（４）で示される化合物を塩基、酸、金属あるいは金属塩で処理することにより得られる。
塩基としては、アルカリ金属アルコキシド類、水素化アルキル金属類、アルカリ金属アミド類、アルキルリチウム類等を用いることができる。アルカリ金属アルコキシド類として具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム第三ブトキシド、カリウム第三ブトキシドなどを挙げることができる。水素化アルカリ金属類として具体的には水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を挙げることができる。アルカリ金属アミドとして具体的にはナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。アルキルリチウム類として具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。
酸としては例えば硫酸、塩酸および塩化水素ガス、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどの無機酸類、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、トシル酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、トリメチルシリルトリフレート、スカンジウムトリフレート、塩化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、イットリビウムトリフレートなどのルイス酸類を挙げることができる。
金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類、チタン、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、サマリウムなどを挙げることができる。
金属塩として例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化サマリウム等を挙げることができる。
溶媒は反応条件で不安定なものでなければ特に制限を設けないが、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
用いる溶媒の量については特に制限を設けないが、経済的観点から一般式（４）で表される化合物の重量に対して５０倍量以下とすることが好ましい。
反応温度については用いる溶媒の融点から沸点の間であれば特に制限は設けない。
一般式（５）で表されるピラゾール誘導体およびその塩のうちＲ４がニトリル基であるもの、例えば１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボニトリルはそれ自体知られた方法で加水分解し、ピラゾールカルボン酸誘導体およびその塩、例えば１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸およびその塩に変換することができる。
本発明の一般式（１）で表されるヒドラジド誘導体、一般式（４）で表される化合物、および一般式（５）で表されるピラゾール誘導体は有機または無機の酸と容易に塩を形成し得る。その酸としては例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、臭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる。
以下、具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例 １
１０ｇのテトラヒドロフラン中にα−クロロアクリロニトリル１．００ｇを溶解し、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ’−メチルアセトヒドラジド１．６２ｇ、トリエチルアミン２．３１ｇを加え０℃で３０分間反応させた。得られた反応溶液にトルエン１０ｇを加え水１０ｇで洗浄した。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で生成し、Ｎ’−（２−クロロ−２−シアノエチル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ’−メチルアセトヒドラジド１．９９ｇ（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．９６（３Ｈ，ｓ），３．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，７Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ，７Ｈｚ），４．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｂｓ）
実施例 ２
３ｇのトルエン中にＮ’−（２−クロロ−２−シアノエチル）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ’−メチルアセトヒドラジド０．２０ｇおよび五塩化リン０．２７ｇを加え７０℃で１時間反応させた。水１ｇを加えてさらに７０℃で１時間撹拌して反応を停止した。室温に冷却後有機層をとり、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後濃縮した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーにて精製し２−クロロ−３−（２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチリデン）−１−メチルヒドラジノ）プロピオニトリル０．０８ｇ（収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４１（３Ｈ，ｓ），３．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），４．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）
実施例 ３
５ｇのテトラヒドロフラン中に２−クロロ−３−（２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチリデン）−１−メチルヒドラジノ）プロピオニトリル０．０８ｇを溶解し０℃に冷却した。０．０６ｇのナトリウム第三ブトキシド０．０６ｇを加えて１時間反応させた。０℃のままトルエン５ｇを加えた後水５ｇを加えて反応を停止、有機層を分離してガスクロマトグラフィーにより１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボニトリルを定量した。反応収率は５０％であった。

Claims (11)

  1. 一般式（１）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩。
  2. 一般式（２）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。］で表される化合物を、一般式（３）

    ［式中、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物と反応させることからなる、一般式（１）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物の製造方法。
  3. 一般式（２）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。］で表される化合物を、一般式（３）

    ［式中、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物と反応させ、得られた一般式（１）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物をその塩に変換することからなる、前記一般式（１）で表される化合物の塩の製造方法。
  4. 一般式（４）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩。
  5. 一般式（１）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩と塩素化剤を反応させることからなる、一般式（４）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物の製造方法。
  6. 一般式（１）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩と塩素化剤を反応させ、得られた一般式（４）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物をその塩に変換することからなる、前記一般式（４）で表される化合物の塩の製造方法。
  7. 前記一般式（１）で表される化合物およびその塩が、請求項２または請求項３に記載の製造方法で得られたものである、請求項５または請求項６に記載の製造方法。
  8. 一般式（４）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩を塩基、酸、金属あるいは金属塩で処理することからなる、一般式（５）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表されるピラゾール誘導体の製造方法。
  9. 一般式（４）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表される化合物およびその塩を塩基、酸、金属あるいは金属塩で処理し、得られた一般式（５）

    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ４はニトリル基またはアルキルオキシカルボニル基を表す。］で表されるピラゾール誘導体をその塩に変換することからなる、前記一般式（５）で表されるピラゾール誘導体の塩の製造方法。
  10. 前記一般式（４）で表される化合物およびその塩が、請求項５または請求項６に記載の製造方法で得られたものである、請求項８または請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記一般式（１）で表される化合物およびその塩が、請求項２または請求項３に記載の製造方法で得られたものである、請求項１０に記載の製造方法。
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