JP5060944B2 - 混成膜電極 - Google Patents

Description

当該出願は、2002年12月2日に出願された米国出願番号10/307, 481「混成膜電極」に継続するものであり、それは当該出願に組み入れられている。

本発明は、臨床試料を含む水溶液の分析のために電気化学センサを含む診断機器に関する。特に、本発明は、そのような機器のためのユニット使用される指示および参照電極の構成とに関する。

従来技術の電気化学センサは一般に、2つ、ときには3つの電極を有する電気化学セルからなる。第1の電極は試験液内の化学種に反応性が高く、指示電極と呼ばれる。参照電極と呼ばれる第2の電極は、一般に、試験液の構成の変化に反応しない。ポーラログラフ分析（polarography）においては、第３の、電流注入カウンター電極が使われることがある。

当業者によって理解されているように、水溶液中の化学物質の定量的な測定のための化学センサの一部としての電気化学センサの性能は、その用量反応傾きによって決定される。線形のセンサのために、これは、独特に、傾きと切片の2つの係数によって決定される。非線形である用量反応傾きのためには、3つ以上の係数が必要となる場合がある。また、当該技術分野においては知られているが、何回も使用される場合、センサの係数は時間とともに変化する。2つのセンサを同一物として製造することはできないため、係数はまたセンサによっても変わる。従って、一般に、独特にセンサの用量反応傾きを決定するために、校正が必要とされている。自動化された化学分析器においては、校正は分析器の中に含まれている液要素(校正液、ポンプ、バルブ、導管など)によって提供される。センサが再使用可能な機器として配置される場合、化学分析器の校正液は少なくとも2つの校正点と洗浄液を提供することが多い。これは、再使用を通して、用量反応傾きの傾きと切片が変化するためである。ユニット使用される機器のために、製造と保管の間に、傾きと切片とがセンサからセンサに十分に再現可能であるならば、校正は必要とされない。係数のうちのどちらの一方でも再現可能である場合は、単一の校正器が必要であり、どちらの係数も再現することができないならば、2つの校正器が必要となると考えられる（より多くの校正器は、非線形である用量反応傾きを有する機器のために必要である可能性がある）。

しばしば、化学分析器のメーカーの目的は、ユニット使用される機器として配置され、従って複数使用のセンサの洗浄と校正のために必要な、化学分析器のしばしば、非常に複雑な液を取り除くか、または、簡素化することにより、十分に安いセンサを製作することにある。これまで、メーカーは低価格センサ製造のためにプレーナー技術（planar technologies）を調査した。そのような技術はまた、大量生産における機器間の再現性を得るために、製造工程と構成の材料の適切な制御を提供することを目的とする。

プレーナー技術によって作られたセンサは厚い箔と薄い箔の微細加工技術を含む。プラスチックの診断用のストリップのような、厚い箔の処理された機器は、例えば米国特許番号5,727,548の中で明らかにされる。プレーナー技術によって製造された機器はまた、ハイブリッド回路またはプリント回路製造のような、厚い箔が処理されたプレーナー基盤を含む。例えば、米国特許番号4,133,735、4,225,410は、メッキ、スクリーン印刷、分配などの厚い箔の製造工程により作られた電極を有する機器を開示する。

証明された優れた寸法制御を有する微細加工技術はまた、ユニット使用されるアプリケーションのための機器を製造するために使われている。微細加工技術は、シリコンウェハー上のフォトリソグラフィ（photolithography）などのウェハーレベルプロセスを使用する。米国特許番号4,062,750 4,933,048と5,063,081は、シリコン基板上の薄い箔の微細加工工程によって作られた電極を含む機器を明らかにする。

上記のプレーナー技術のどれが使われているかを問わず、従来技術のプレーナー機器は、製造が複雑であり、また、それゆえに高価である。

従来技術のプレーナーセンサの複雑さをより理解するには、構成の典型的なコンポーネントを考慮しなければならない。従来技術のプレーナー電気化学センサは、プレーナー絶縁基板の上の1つ以上の金属導体からなる機器である。金属導体の1部分が、外部の測定回路との接続のために提供される。プレーナー電極は金属導体の他の部分に形成される。 そのような従来技術の電気化学センサのプレーナー電極は、ひとつ以上の金属層(若しくはグラファイトなどの他の電気導体)と、金属導体を、二重にコーティングする、不溶性の金属塩二重層とからなる。下で概説されるように、プレーナー電極は一般に、いくつかの付加的な機能を有する層により覆われる。

プレーナーセンサのプレーナー電極は、一般に、必須電解質媒体（integral electrolyte medium）により覆われる。この必須電解質は、液状の水溶液である場合があり、より一般的には、水の電解質のように作用する、ゲル素材などの固体の親水性の層である。 プレーナーセンサの使用においては、プレーナー電極部分とその必須電解質の二重層は、テストされる水溶液に浸される。試験液からの化学種は必須電解質層の中に浸透し、分解し、そして、しばしば、必須電解質層の中に含まれている他の試薬と反応する。電流または電圧を発生させる電極表面において、必須電解質層のコンポーネントは電気化学反応を受ける。 センサの測定された電流または電圧が試験液中の、試験液からセンサに輸送される種の濃度に選択的に比例するとき、それがその種についての指示電極のための基礎となる。 電圧が試験液の組成から独立ならば、参照電極のための基礎となる。 従来技術の電気化学センサにおいては、必須電解質層中の化学の試薬が測定の時間の間に一定濃度であることが一般に必要とされている。

一般に、試験液の中に含まれているセンサ反応を阻害する化学薬品が、必須電解質層から排除されることが必要とされている。当該技術分野において知られているように、そのような混入物は必須電解質層の中の化学反応に影響を与えたり、それら自身で電気的に活性を有しており、分析される種の測定された電圧または電流を妨げる電圧または電流を起こす場合がある。試薬化学物質の保持と混入物の排除は、必須電解質と試験液の間に1つ以上の素材をはさむことによって達成される。必須電解質層の中への試験液からの検出される種の輸送は、はさまれた物質を介しての選択的拡散によって起こる。従来技術のプレーナーセンサの多くの場合には、電極と必須電解質層の間に、さらなる半透過性の層をはさむことも必要である。この電極修正層の目的は、電極に害を与える電気的に活性を有する干渉物または種を排除する間に、センサ反応の化学物質の輸送を許すことである。

要約すると、上で説明されるように、従来技術の参照電極、酵素電極、およびガス感知電極を含む従来技術のプレーナー電気化学センサは、一般に、たくさんの要素からなる。

結果として、機器は製造において複雑であり、高価となる。それらの複雑さをさらに説明するために、現在の発明によって分類される上記のそれぞれのカテゴリー中の従来技術の機器について、以下のセクションでより詳細に記載する。

電位測定塩橋参照電極の従来技術
従来技術の塩橋参照電極は、通常、一般に塩化カリウムである等可動イオンを有する、濃縮された塩の水溶液の必須貯蔵部によって接触される塩化銀の二重層を有する銀の電極からなる。電解質貯留部は、固定されるフロー液体接触を通して、一般に微小多孔性の要素である試験液に接触する。必須水性電解質貯留部と接合部は、塩橋を共有する。この設計における理想的な塩橋参照電極は、その使用される間の、本質的に一定の電極電位と本質的な0の反応傾きを有する。参照電極の技術の中で公知となっていることではあるが、全体の電極電位は、電極と必須塩橋電解質の間の電位差と、塩橋電解質と試験液の間にある液体接触電位差の合計である。

銀−塩化銀電極表面の塩橋電解質の塩化物濃度を決定している電位は、使用の間本質的に固定され続けるため、従来技術の参照電極のような一定の電極の電位は最初に得られる。試験液の中への貯留部からの塩化物流出の割合が、固定のフロー接合により十分に小さいため、および、電解質貯留部が十分に大きいためによるものである。第２に、例えば濃縮された塩化カリウム電解質を使用したときのような、塩橋電解質が等可動性に近い陽イオンと陰イオンを有する濃縮された塩を含む場合のように、液体接合電位の違いが小さいときに、そのような塩橋参照電極の反応傾きもまた小さい。

従来技術のプレーナー電位測定の塩橋参照電極は、上記の古典的な塩橋参照電極と同じ方法を使用している。米国特許番号4, 592, 824は、平面のシリコン基板上の平面の銀−塩化銀電極と、微細加工されたキャビティと多孔性の部分を含むシリコン覆基板とが記載されている。多孔性の接合を含むキャビティは、使用の前に濃縮された塩化カリウムで満たされるときに、必須塩橋貯留部になる。 多孔性のシリコン要素は、試験液に接触する、固定されるフロー液体接触の部分を形成する。同様に、米国特許番号4, 682, 602は、平面の銀−塩化銀の電極と、電極上のキャビティを定義する覆い層とが記載されている。キャビティは電解質で満たされるときに、必須塩橋貯留部になる。試験液に接触するフロー強制液体接触を提供する、小さな開口部がある。米国特許番号5, 385, 659は、カバー・プレートの中の微細加工の伸びたキャビティを有する、平面の銀−塩化銀が記載されている。伸びたキャビティが電解質で満たされるときに、必須塩橋貯留部になる。キャビティが細長く、その開口部が小さいため、塩橋の外の電解質の流れは抑制される。必須電解質キャビティを有するこれらの、および他の従来技術の平面参照電極は相対的に複雑であり、高価な装置である。それらは使用の前に濃縮された塩橋電解質で満たされなければならないが、工場で満たされる場合、それらは湿った状態で保管されなければならない。その結果、それらはユニット使用されるアプリケーションのために実用的ではない。

米国特許番号4, 342, 964には、必須塩橋電解質二重層を伴わない、乾いて保管された銀−塩化銀電極と、間隔を空けた指示電極とを含む、血液測定のための液カセットが記載されている。 使用されるときには、試験液にさらされる前に、指示電極を校正するために機能する電極対上に校正液が導入される。校正液はまた、銀塩化銀電極のカセットの空のキャビティ部分を満たし、それがカセットに後で導入されるときに試験液と液体接触を形成するために、残留する。 従って、この特許は、機器がすでに校正液を必要としていること、および特許は校正液が塩橋を満たす液と同一とすることができることを教示することにより、参照電極自身に著しい複雑性を増加させることなく、どのようにして自動的に参照電極の塩橋貯留部を満たすかを教示する。しかしながら、追加された液的複雑性とコストがかかり、そして、この発明における重要な制限は、指示電極を正確に校正するとともに、低反応液体接触を提供するのに十分な、校正溶液の構成が単一でないことである。 血液中で容認できる性能を発揮するためには、参照電極の液間電位コンポーネントが容認できるほど小さく、且つ一定であるようにするために、塩橋電解質が、約1M若しくはそれ以上に塩化カリウム濃度を有する必要があることが当該技術分野において知られている。血液の既知の校正液はこの濃度を提供しない。

Janata in Solid State Chemical Sensors, Janata J., Huber R.J.(eds.), Academic Press Inc., Orlando 1985, pp101-103には、電極を覆っている、親水性のゲル層によって形成された必須塩橋貯留部を有する、イオンの反応性が高い、フィールド効果参照電極が記載されている。SinsabaughらによるProceedings, Symposium on Electrochemical Sensors for Biomedical Applications, Vol. 86-14, Conan, K.N. L.(ed.)、Electrochemical Society, Pennington, N.J. 1986 〈pp66-73〉には、ラテックス膜により形成された必須塩橋貯留部によりオーバーコートされた銀−塩化銀電極からなる、プレーナー参照電極が記載されている。この機器には、制御コンポーネントとその担体の上に、全体で3つのコーティング段階がある。JanataとSinsabaughの機器は、校正液を利用している多重使用センサ機器を対象としていた。 塩橋貯留部の二重層を有する参照電極と間隔をおいて配置された指示電極の典型的な測定においては、まず最初に校正液に浸される。 必須貯留部は校正液の濃度と釣り合う。電極対が試験液に浸されるとき、指示電極は急速に反応するが、その必須フロー抑制貯留部のために、銀-塩化銀と塩橋電解質の二重層の間の電位差はゆっくり反応する。貯留部の厚さが十分(数百マイクロメートル)ならば、反応は、指示電極が反応する時間の間に定電位を構成するのに十分な遅さである（約１０秒）。多重使用の間に、塩橋の構成は徐々に、それが浸される校正器と試験液の濃度に近づく。塩橋貯留部の濃度が低すぎるので、参照電極電位の液体接触コンポーネントが十分には小さくなく、また、一定でないため、多重使用機器のこれらの参照電極は、正確な血液測定のための実用性において、再度制限される。これらの両論文は、ユニット使用される参照電極における乾燥の試薬形成としての塩橋貯留部の使用については記載されていない。 両論文は、塩橋貯留部へのレドックス（redox）化学物質の混和と金属を覆う塩橋が構成された参照電極の、そのような使用については記載されていない。 Sinsabaughの論文は、それらのラテックス膜形成の水蒸気輸送特性についても記載されていない。

必須液貯留部を含んでいる参照電極の製造の複雑さのため、および使用のためのそれらの保管と準備の困難性のため、乾燥の試薬参照電極はユニット使用される機器のために非常に望ましい。塩橋貯留部が操作上の濃度とするために、湿潤（wet-up）となることができるように、乾燥した塩だけを含んでいる必須乾燥試薬塩橋貯留部は最初に水を取得しなければならない。上記の従来技術の機器はすべて、塩橋貯留部を介して、および塩橋から接触する溶液への輸送が、電解質相を介する。従来技術の機器の乾燥試薬機器を湿潤させるための水流入は、塩化カリウム流出と同じ流路を介する。従って、銀−塩化銀表面の塩化物濃度の恒久性を維持することが必要とされる相当数の貯留部を有し、フロー抑制塩橋の設計を特徴としている機器においては、水摂取のための時間もまた大きくなる。また、貯留部が、湿潤させるための溶液から水を取得している間、塩橋電解質の塩化カリウムは貯留部から溶液へ漏れ出す。それゆえに、上記の従来技術による、乾燥試薬貯留部を有する参照電極は、ユニット使用される機器においてはうまく実施されていない。

上記の湿潤の問題は米国特許番号4, 933, 048で対処されており、そして、それには、プレーナー微細加工によって製造される乾燥試薬塩橋参照電極が記載されている。この機器では、最初の絶縁層が、測定回路への接続のために導体をサポートする、平面の基板上にある。第2の絶縁層は、電極開部と定義される部分以外の導体を覆っている。銀の箔があり、そして、塩化銀は導体の上に電極部分を形成する。塩化カリウムを含んでいる固体親水性材料は、塩化銀の上に形成される。この層は、必須塩橋貯留部を構成する。この装置において、塩橋貯留部は、銀−塩化銀電極端まで延ばされ、液体接合を定義する試験液に塩橋が接触する銀−塩化銀から大きく離れて配置される塩橋の部分を除いて、疎水性であり水蒸気透過性の二重層により覆われる。このユニット使用される塩橋参照電極は、その乾燥した保管状態から、速やかに湿潤状態となるように、および、完全な湿潤となった後から測定期間の間、必須塩橋貯水容器においては、塩化カリウムの一定の高い濃度を必ず維持するように設計される。これらの望ましい特性は、’048の特許の機器においては、水蒸気透過性二重層を介しての必須貯留部塩橋への、速やかな水流入のための短い拡散経路と、塩橋の塩化カリウムのための、必須貯留部の長さに応じた長い拡散経路とを提供することにより得られる。使用されるときには、塩橋の適当な機能のために必要な水は、ガス浸透性二重層を介した拡散によって、2、3秒以内に最初の乾燥した状態にある塩化カリウム層に、速やかに取り込まれる。内部の塩橋電極の濃度は数秒の湿潤のための時間の後、速やかに定常値となり、電位差測定を行うために十分な時間維持される。しかしながら、この装置は、導体要素の上の5枚の層とその絶縁支持部からなるため、製造が複雑である。

米国特許番号4, 431, 508は、従来の非プレーナー技術で製造される、レドックス対を含む親水性コーティングを有する黒鉛参照電極が記載されている。

要約すると、従来技術のプレーナー参照電極は、濃縮された塩化カリウムから構成される必須塩橋電解質貯留部を含む銀−塩化銀電極から構成される。これらの装置はすでに塩橋貯留部に取り込まれる水を有して製造されるか、あるいは、塩橋に水輸送を容易にするガス浸透性コーティングを有する乾燥試薬装置である。塩橋は、小さな、フローを抑制するオリフィスか、又はほかの、プレーナー技術の機器に設けられるフローの物理的制限を介して、試験液と接触する。塩橋は、銀−塩化銀電極の除かれた部分で試験液と接触し、その結果、電解質の必須貯留部はその溶液と電極の間に存在する。

電位溶存ガスセンサの従来技術
溶存二酸化炭素センサは、従来技術の電位差ガスセンサの典型である。 米国特許番号4, 734, 184は、プレーナー二酸化炭素センサの多くの文献からの１つの典型的な例である。この例において、機器は測定回路との接続のための2つの導体要素を有するプレーナー絶縁基板からなる。 2つの銀−塩化銀電極がその上で製作される。一方の電極は内部電位参照電極であり、他方の電極は後にｐＨ感知層となる必須水透過層により覆われており、共に内部のｐＨの指示電極を構成する。電極対は、電解質を含み、必須内部電解質と、ガスの透過膜を構成する2つの親水性のマトリックスでさらに覆われる。 従って、この典型的な例の電位ガスセンサは導体要素とそれらの絶縁サポートの上に7つのコーティング段階を必要としている。 この機器は、使用の前に湿潤され、そして、溶解した二酸化炭素を含んでいる試験液に浸される。ガスはガス透過膜を介して必須内部電解質層の中に拡散し、溶解して電解質のｐＨを変化させる。 必須内部電解質と2つの内部電極はガス透過膜によって試験液から電気的に分離される。 二酸化炭素濃度に関連する内部電解質のｐＨの変化は、内部の標識電極と参照電極の間の電圧により測定される。

古典的な2電極二酸化炭素センサ設計の単純化は、米国特許番号5, 496, 521中で開示されている。この特許には、内部参照電極を含まない二酸化炭素電極が記載されている。当該機器は、必須内部電解質層とイオノフォアがドープされた、単一の成分で構成されたガス透過性の二重層を有する指示ｐＨ電極を含む。試験液は、単一の成分で構成された、イオノフォアがドープされた膜を介したイオン伝導により、必須内部電解質に電気的に接触する。この構成のセンサには、導体要素とそれらの絶縁基板の上に少なくとも4つのコーティング層が必要である。 同様に、米国特許番号5,554,272には、イオノフォアの混和によってイオン伝導される、単一の成分からなるガス透過膜を使用する重炭酸塩センサが記載されている。

ポーラログラフ酸素センサの従来技術
溶存酸素センサは従来技術のポーラログラフガスセンサの典型例である。米国特許番号4, 534, 356は、プレーナー溶存酸素センサの多くの文献の、典型的な例の１つである。この例において、機器は測定回路との接続のための2つの導体要素を有するプレーナー絶縁基板からなる。第1の電極、参照電極、または陽極を構成している一方の導体要素は、銀、そして塩化銀により覆われている。他方の導体要素に適用された触媒作用の金属フィルム(この例においては、金またはプラチナ)のコーティングは、第2の電極、陰極を構成している。電極対は、溶解した塩を含んでいる親水性膜、およびガス透過膜(この例においては、テフロン)である第2の層からなる必須電解質層でさらに覆われている。従って、導体要素とそれらの絶縁支持体上に様々な層を付けるために、このポーラログラフのガスセンサは6つのコーティング段階からなる。別の典型的な例は米国特許番号5, 246, 576である。この機器においては、プレーナー基盤の上に、２つの二重層を有する陽極と陰極の金属コーティングがある。第１は、塩を含んでいる親水性の膜からなる必須電解質層である。第２の層は、1つまたは2つのガス透過膜コーティングから形成される。この機器においては全部で8つのコーティング段階がある。 電極対を沈ませる必須電解質がすでに水と溶けた塩を含んでいるため、これらの機器は使用前に湿潤される。 使用において、これらの機器は溶存酸素を含んでいる試験液の中に浸される。 ガスは通過許容膜を介して拡散し、それから、電気化学的に還元された陰極の電極表面に、必須電解質を介して拡散する。 内部の電解質と2つの内部電極は、ガス透過膜によって、試験液から電気的に分離される。 内部の陽極と陰極の間を流れている電流は酸素濃度と比例している。

古典的なポーラログラフの酸素センサの設計の部分修正は、米国特許番号5, 514, 253に開示されている。この特許は、内部の参照陽極を有していない酸素電極が記載されている。それは、必須電解質層とガス透過性の二重層により覆われた陰極からなる。必須電解質が電極部分から十分に離れた外部の試験液と電気的に接触するために、ガスの透過性の二重層を介する開口部がある。この構成は外部参照電極の使用を許容する。しかしながら、この例においては、未だに、必要とされる4つのコーティング段階がある。米国特許番号5, 078, 854は必須の内部の電解質と継続的な(単一の成分からなる)ガス透過膜の二重層を有するポーラログラフの酸素電極が開示されている。ガス透過性の二重層は、脂溶性イオンをそれに溶かすことにより、適切なイオン制御を提供する。米国特番号5, 514, 253と同様に、この特許は内部参照電極を有していない、簡素化されたポーラログラフの電極を教示する。この従来技術のセンサを組み立てるためには、少なくとも3つのコーティング段階が必要とされている。

それゆえ、必須内部電解質要素が十分に大きく、試験液から十分に分離された、上記のタイプの伝統的なセンサの本質的な機能であり、センサの試薬を内部に固定する貯蔵部として機能する。これらの伝統的なセンサにおいては、貯蔵部の試薬構成は測定の間、実質的に固定され続け（乾燥して保管された機器が湿潤する間の最初の数秒間、および構成の変化がセンサ反応を成す、分析される種を含む化学反応を除いて）、試験液からの混入物は除かれ、そしてその結果この内部電解質貯蔵部は低濃度となる。実際、これらの機器は一般に再使用可能に設計されるため、電極表面の内部電解質貯蔵部要素における試薬の構成は、多くの測定の間、固定され続ける。これらの典型的な従来技術機器において、センサ内部の電解質要素は、分析される種だけを選択的に輸送する1つ以上の層によって、完全に試験液から分離される。例えば、従来技術の溶存の二酸化炭素や酸素のセンサは、センサの電極と、その上に位置し、選択的にガスを透過させるが電解質は透過させない二重層とを覆う、内部電解質要素からなる。 他の従来技術機器においては、内部の電解質要素と試験液との間には直接的な接触があるが、電極に隣接する電解質は試験液への接点から大きく離れている。

これらの、および他の理由のために、従来技術のプレーナー電気化学センサは、要求された性能を達成するために、たくさんの電極材料と膜コーティングを必要としている。従って、製造するために、従来技術の平面電気化学センサは複雑で、高価である。さらに、そのような機器は、一般にまだ、研究室の分析器と等しい性能を得るために、少なくとも１つの、使用に当たっての校正液段階を必要としている。高いレベルの寸法の正確性を有する微細加工技術（例えば、米国特許番号5, 063, 081と5, 514, 253）は、液が必要ない（fludic-free）分析器における校正段階なしでの使用のために、必要な性能の標準（再現可能な傾きおよび反応の切片）を得ることに失敗した。

家庭で使用されるグルコースセンサの製造業者は、低価格で製造される、より簡単な機器を開発した。そのような機器は使用されるときに校正を必要としていないけれども、それらには多くの校正が必要である。しかしながら、当業者によって評価されているように、これらの機器は定量的な研究室の分析の性能要件を満たしておらず、半定量（semi-quantitative）として分類される。従って、費用効率が高い、ユニット使用される機器としての使用のための設計と構成において十分に単純である、正確な定量分析のための電気化学センサ機器の提供に関する重要なニーズが残存している。

本発明の目的は、ユニット使用される電気化学センサと、それらの電極コンポーネントとを提供することにある。

本発明の特有の目的は、実質的に乾燥した試薬機器として製作され、使用されるときにおいて水の取り込みの後に活性状態となる、ユニット使用される塩橋参照電極と指示電極とを提供することにある。

本発明の目的は、単一の校正液を使用する、ユニット使用される塩橋参照電極と指示電極を提供することにあり、この機器においては電極と校正液とが単一のユニット使用される筐体内にすべて含まれることが好ましい。

本発明のさらなる目的は、それぞれが少なくとも単一の混成膜を有して形成された塩橋参照電極と溶存ガスセンサを提供することにある。混成膜は、疎水性のガスを透過させる部分を介する、迅速なガスと水蒸気の輸送を助けるとともに、親水性の部分を介する電解質輸送を抑制する特性を有する。

これらと他の目的は、電気的導体を含む（絶縁体層が導体上にあり、絶縁体層は電極部分を決定する貫通（through-going）開口部を有する、そして、混成膜は少なくとも試料と直接的な接触のためのガスおよび電解質伝導性を有する。混成膜は電極部分上で絶縁体層と接触するとともに、開口部を介して延びて導体と電気的に接触する）、水性試料の分析のための電気化学センサに使用される電極を含む機器に適応することにある。この明細書において使用される‘電極’とは、導体層がさらされている電極部分を除いて絶縁体層により覆われた電気的導体層を定義する。電極部分は絶縁体層のタン部に位置するようにすることもでき、また、絶縁体層における貫通開口部の形態で絶縁体層内に位置するようにすることもできる。

本発明の混成膜を含む二酸化炭素および酸素センサは、この種類のセンサの古典的な設計における電極対ではなく、単一電極のみを必要とする。なぜなら、本発明のガスセンサの混成膜は、それらの親水性部分を介して、それらとともに使用可能な外部参照電極に電気的に伝導しているからである。

本発明の混成膜は少なくとも、電解質塩、他の不揮発性種の抑制された輸送とそれらの化学反応を助ける親水性部分と、迅速なガスと水蒸気の輸送を助ける疎水性部分の２つの部分の親密な混合を含む構成である。本発明のこのような混成膜は、非常にシンプルな構成のユニット使用されるセンサの要素として使用されることができる。

本発明の混成膜を有する電極の第１の実施形態において、電極は、第２の混成膜層により覆われる第１の親水性貯留部層により導体が覆われる測定回路に接触する単一導体要素を含む。混成膜は好ましい機器機能のために必要とされる複式である電解質とガスの伝導特性を提供する。混成膜は、内部電解質貯留部を湿潤させることができるように、疎水性部分を介する早い水蒸気輸送を助けることが好ましい。混成膜はまた、その親水性部分を介しての電解質輸送により、内部電解質貯留部と試験液の間の電気的接触を可能とするが、測定の時間的経過の間、内部貯留部が外部試験液から効果的に分離されるように、親水性部分を介する電解質や他の水溶性且つ不揮発性の種の透過割合は十分に遅いことが好ましい。

本発明の別の実施形態において、機器は、導体が混成膜により覆われた測定回路との接触のための単一胴体要素を含む。混成膜は、好ましい機器機能のために、単一の要素で内部電解質貯蔵と、抑制された電解質輸送と、早いガス輸送を提供することが好ましい。好ましい実施形態において混成膜の親水性部分は最初、実質的に乾燥しており、機器の使用の間湿潤され、内部試薬貯留部として機能する。混成膜の疎水性部分は親水性部分から電極表面までを湿潤させるための迅速な水蒸気輸送を提供する。

先行技術の従来型の電極の設計とは対照的に、本発明の電極においては電極の内部電解質貯留部を試験液から完全に分離する必要はない。好ましい実施形態においては、混成膜の親水性部分の試薬の構成は（もしくは電極表面に非常に近接する選択的な付加的内部貯留部の）、機器の動作の間、実際に変化することが可能である。例えば、試薬は混成膜から試験液に拡散したり、混入物が試験液から膜に浸透したりする。本発明の機器においては、膜を介しての試薬や混入物の輸送が実質的に制限されていれば十分であり、湿潤した後、内部貯蔵部の構成はゆっくりとしか変化せず、効果的に分離された場合のように機能する。驚くべきことに、従来技術の機器においては一般に存在することが必要であった多くの要素は、この発明の単純化された機器から除かれているにもかかわらず、量的センサ機能を決定する重要な特性は保持されている。発明された電極は早く湿潤し（使用前に乾燥状態で保管されるときに重要である）、それらがポーラログラフ機器である場合、少なくとも再現性のある反応切片が得られ、それらが電位機器である場合、少なくとも再現性のある反応傾きが得られるとともに機器には干渉が存在しない。そのため、本発明のこれらの非常にシンプルな機器は単一で使用される校正液のみ必要とする分析機器に適用させることが可能である。

本発明は、混成膜の構成と、使用の間に試薬が試験液へ失われるのを許容したり、試験液から混入物を得ることができる混成膜が結合する電極を使用する測定方法を教示する。特に、本発明は正確で定量的な電気化学的測定を可能とする電極を達成するための混成幕の輸送特性の望ましい範囲を教示する。水蒸気の膜の拡散係数（および、各ガスセンサのための二酸化炭素または酸素の）は水性電解質の抑制された拡散より少なくとも１０倍早いことが望ましく、より好ましくは５０倍より早い。より特有には、ガスと水蒸気の拡散係数は１×１０^−６ｃｍ^２ｓ^−１より大きく、塩拡散係数は1×10^-7cm²s^-1未満であることが好ましい。

本発明は、親水性ポリマー、電解質塩や他の試薬を一般に含む相互貫入の親水性部分と親密に混入する、例えばポリジメチルシロキサン、アクリル化シロキサン (acrylated siloxane)、ポリウレタンなどのガスおよび水蒸気透過性ポリマーを使用して構成された混成膜を教示する。結果物である混成膜の親密な混合は疎水性部分を介した早いガスおよび水蒸気の輸送経路と、親水性部分を介した電解質塩のねじれた輸送経路を提供する。

好ましい疎水性と親水性の部分の親密な混合を含む混成膜は、それらが体積で５％未満の親水性部分を有している場合、必要な抑制された電解質輸送を得る。

本発明の混成膜を含む塩橋参照電極の好ましい実施形態は、少なくとも乾燥したレドックス塩と、湿潤するときに貯蔵部内においてほぼ等移動する電解質をともに形成する任意である他の付加的な塩とを含む。

電位二酸化炭素電極の好ましい実施形態は、本発明に従う混成膜と、少なくとも乾燥した重炭酸塩とｐＨ高反応性レドックス塩とを、選択的である炭酸脱水酵素を含み、貯留部が湿潤したあとに２５ｍＭより大きく、８００ｍＭ未満の重炭酸塩濃度となるような乾燥取り込みレベルでの重炭酸塩を有する内部貯留部とを有する。

本発明に従うポーララログラフ酸素電極の好ましい実施形態は、疎水性部分が6×10^-13mole cm^-1 s^-1未満の酸素透過性を有する混成膜を含む。

混成膜の望ましい輸送特性をより良く得るために、この開示は、親水性部分を介しての塩の拡散係数がさらに抑えられるようにするために、構成コンポーネントの１つが架橋されたエマルジョンから形成された膜を教示する。これは、２つの方法のうちの１つにより得られる。この開示は、膜の親水性部分が、形成された膜に光照射したときに親水性ポリマーの架橋を引き起こすことができる光反応性のペンダント基を有するポリマーを含むとき、混成膜の親水性部分を介する塩拡散係数と他の不揮発性種の拡散係数を十分に小さくなるように設計できることを示す。異なる態様としては、疎水性部分が光架橋成分を含むとき、形成された膜の光照射により疎水性部分が架橋されることができる。さらに異なる態様として、親水性と疎水性の部分の両方を架橋する。すべての場合の望ましい結果は、親水性部分が疎水性部分を介する水蒸気輸送により急速に湿潤し、その結果好ましい電極機能のための内部貯留部における必要な水が得られるが、低い塩拡散定数を維持する上述した架橋により膨潤は十分に制限されることである。

本発明は水中オイル型エマルジョンからの混成膜の調整の方法を教示する。

この発明は、液中にある膜材料が微小調製方法を使用して平面の担体上に付着される、混成膜を含む電極の製作について教示する。

本発明の混成膜が膜コンポーネントを含む形成液の微小調製により、低コストであるスマートカードタイプ電極モジュール（米国特許公開番号2002-0179444-A1と、同時継続中である米国特許出願番号10/307,481に開示される）上に作られるとき、好ましく、そして驚くほど単純な機器とその製造過程が生じる。これらの担体はエポキシ箔を有する金で覆われた銅の積層体であり、エポキシ箔は電極部分において貫通穴を有する打ち抜きであり、混成膜は電極モジュールのエポキシ穴に微小調製される。モジュール電極の表面は金である。電極モジュールがウェブ上に３５ｍｍストリップとして供給されるので、膜がウェブ上のモジュールの上に調製されるプリント過程は、早く、単純且つ低コストであり、特に有効である。例えばイオン選択的電極や酵素センサのためのもののような他の膜タイプと同様に、本発明の参照電極や、二酸化炭素や酸素センサのための混成膜を含む多重分化幕は、低コストセンサアレイを製作するための多重電極部分を含むモジュール上に微小調製されることができる。

混成膜電極
本発明による混成膜は、2つのコンポーネントの親密な混合からなる素材である。 第１は疎水性のガス透過性の素材コンポーネントであり、第2は、親水性の電解質を伝導するコンポーネントである。 混成膜は、膜内部で物理的に分離された部分として、これらの2つのコンポーネントを含む。膜を構成する親密に混合された疎水性と、親水性の部分は、各コンポーネントのミクロン若しくはサブミクロンのサイズの浸透する部分の分散（dispersion）であり、結果物の膜素材は２つのコンポーネントの内部浸透網を有している。好ましい構成として、疎水性コンポーネントは、親水性のコンポーネントに対して、体積において大きく過剰に存在する。本発明の混成膜の好ましい輸送特性は、疎水性の部分を通しての特定のガス(すべてのセンサタイプの湿潤させるための水蒸気、またはガスセンサ膜のための二酸化炭素)の膜拡散係数が、親水性の部分の中に含まれている水に溶けている種(イオンと中性の不揮発性の分子)の膜拡散係数よりも、著しく大きいことである。我々は、これらの拡散係数の比率が約10であるときに、センサが適正な性能属性を有して製作され、好ましくは、比率は少なくとも50であり、さらに好ましくは100より大きいことを見い出した。

一般に、この発明の1つのような、乾燥している試薬電気化学センサへ水を混入する前の場合がある。 1.機器は著しいノイズを表している。水がなく、機器の大量の膜コンポーネントは未だ十分にイオン伝導性ではなく、それらの電気抵抗は大きい。 2.電位電極の電極電位と反応の傾きは不定で、時間とともに急速に変わる。湿潤する前は、電極界面の電気化学反応は遅く、電極電位は平衡がうまく保たれているとはいえない。 3.ポーラログラフの機器は、湿潤する前に、低い電極電流と大きな静電容量の過渡電流を示す。その結果、乾燥した試薬電気化学センサが、時間の間に、センサとして機能する状態に達する前に、機器が水を吸収する時間の間、水溶液に浸されるという初期時間がある。これは湿潤時間と呼ばれる。

本発明の混成膜の湿潤は、ガス透過性の疎水性の部分を介しての蒸気としての拡散と、混成膜内部におけるガス透過性の部分から親水性の部分への急速な分配とによる。 疎水性部分は、湿潤段階を早くするために、その大きな水蒸気浸透率のために選択されたポリマーを含むことが好ましい。

大きな水蒸気透過率を有する疎水性ポリマーは、当該技術分野において知られている。

例えば、ポリシロキサン、ポリオルガノホスファゼン、ポリ−1−トリメチルシリル−1−プロピン、およびポリ−4メチル2−ペンチン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびポリウレタンを含む一般的なエラストマー素材が挙げられる。膜の疎水性部分は架橋されていないポリマーからなる液状ポリマーとすることができるが、架橋剤の付加により液体から調整された固体とすることもできる。混成膜の混合の親水性の部分は、好ましくは以下の1つ以上を含む： 乳化剤、親水性のポリマーバインダー、任意である親水性ポリマーの架橋剤、電解質塩、およびセンサに応じた任意の他の溶解したコンポーネントである。親水性ポリマーは当該技術分野でよく知られている。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ水酸化メタクリル酸（polyhydroxymethacrylates）、ポリアクリルアミド、多糖類、セルロース重合体、およびゼラチンが挙げられる。親水性ポリマーを架橋する方法はまた、当該技術分野の中でよく知られている。 親水性の部分の他の任意の構成要素は、調整において膜に組み入れられる触媒、酸化還元剤（redox agent）、バッファ、および界面活性剤を含む。

本発明に係る混成膜は、好ましくは、蒸発させることが可能な溶媒の中で親密に混合された膜材料の溶液と懸濁液から成形されることにより調整される。膜は、2種類の形成液から形成されるようにすることができる。

1:溶解した親水性コンポーネントと、浮遊している、疎水性ポリマー樹脂のミクロンまたはサブミクロンの大きさの固体片の拡散である、あるいは浮遊している、液状のポリマーまたはモノマーのエマルジョンである疎水性部分を含む、水性形成溶液から形成される。いわゆる水中オイル型エマルジョンである。エマルジョンは疎水性の溶媒に溶解したポリマー合成樹脂の液体懸濁液からなるようにしてもよく、それは溶媒なしの液状ポリマーまたは単量体とすることもできる。 懸濁液中の単量体または低い分子量の液状前駆体は、疎水性ポリマーが、架橋することができる反応基を含んでいる場合、若しくはエマルジョンへの適切な架橋添加物の付加による場合、成形される固体の疎水性のポリマー膜に架橋されることができる。

2:溶解した疎水性ポリマーと、非水性溶媒を有するエマルジョン中の水に溶解した親水性コンポーネントとを含んでいる、非水性成形溶液から形成される。いわゆる、オイル中水型エマルジョンである。

固体懸濁物を含んでいる膜を形成することは可能であるが、好ましくない。それらが、一般に気泡を有する膜を形成するからである。発明の好ましい方法は、水エマルジョンの中でオイルを使用する。シロキサン、特に反応性の高いペンダント基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびＰＤＭＳの誘導体、ポリウレタン、およびポリウレタンの誘導体、エポキシおよび反応性の高いペンダント基を有するエポキシの誘導体は混成膜調整のために使用される。これらは産業の中で広く使用されており、それゆえすぐに入手可能なので、好ましい。

原則として、揮発可能な液体からのコーティングの蒸着 (deposition)は実行可能である。ノズルを介しての分配、固体チップからの電極の上へのドロップの輸送、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スクリーンプリントなどの当該技術分野において知られている方法のいずれかを用いることにより、混成膜を電極上に形成させることができる。ピン-輸送（Pin-transfer）、およびノズル微小分配（nozzle micro-dispensing）技術が好ましい。

成形液から膜が成形されるとき、乾燥過程の間に、成形液の親水性の、および疎水性のコンポーネントの親密な混合が保持される膜が、結果として生じる。成形された膜の親密に混合された疎水性と親水性のコンポーネントは、各コンポーネントのミクロン若しくはサブミクロンの大きさの部分の分散である。膜の乾燥の特有の条件に依存して、親水性の(疎水性の)部分の分散は、個々の分離された粒子、若しくは継続的な相互接続された部分に、部分的にまたは完全に融合した粒子の分散からなってもよく、その場合、2つのコンポーネント相は1対の継続的な相互貫入網を形成する。どちらも場合にしても、混成膜は２つの部分の親密な混合を含んでいる。第１である疎水性部分は、ガスが輸送される、相互接続された、あるいは部分的に相互接続された疎水性材料の経路の網であり、その経路の断面はおよそ数マイクロメートル以下である。第２である親水性部分は、電解質が輸送される、相互接続された、あるいは部分的に相互接続された親水性材料の経路の網であり、その経路の断面もまた、数マイクロメートル以下である。

具体的な機器の寸法と混成膜の要素の構成は、この発明により包含される電極タイプのそれぞれで異なる。これらは以下につづくセクションにおいて詳細に説明する。

この発明の機器は、電位塩橋参照電極や電位およびポーラログラフガスセンサとして機能するセンサを含むが、発明者は、これらの設計の原理を酵素電極のような、他のセンサタイプにひろげることを明らかに意図している。

本発明の混成膜技術によって得ることができる、様々な主要な電極タイプのすべては、図１Ａにおいて示される発明の好適な実施形態と図１Ｂにおいて示される他の実施形態に記載されている。これらの図において、要素の特有な構成と寸法は、特有の電極の種類に依存する。異なる電極の種類のそれぞれの詳細な記載から明らかなように、膜６Ａ、６Ｂの構成、形状、寸法は各電極の機能的特性を決定する。

図１Ａには好ましい積層箔電極の実施形態が記載されている。一方、図１Ｂは絶縁基板の上の被覆電極が記載されている。 両方の図は、複合電極が1つの箔タイプの電極モジュールの上、または1つの絶縁基板の上にどのようにして製造されるかを示すための1対の電極を説明する。 試験的適用により決定されるように、1つのモジュールの上に電極の多様な組合せが可能であることは、はっきりとこの発明において意図されている。例えば、血液ガス(pH、溶解した二酸化炭素および溶存酸素)のための試験機器は、モジュール(pHと2つの溶解ガスのための指示電極、および共通の塩橋参照電極)上に配列される4つの電極と第5の接地電極からなる。グルコースの試験機器はモジュールなどの上に配列される2つの電極である。

断面を示す図１の積層箔電極の実施形態は、米国特許公開番号2002/0179444A1、2003/0148530A1および同時継続中の米国特許出願番号10/307,481の米国特許出願に詳細に記載されている、１対の電極を有する電極モジュールを含む。電極モジュールは、2つの要素3A、3Bおよびそれらの間の任意の接着部4により形成される金属箔が積層される絶縁体箔2を含んでいる。開口部5Aおよび5Bは絶縁体を介して伸び、２つの電極の位置を規定する。コーティング6Aおよび6B開口部上に適用され、絶縁体上の一部を覆うとともに、その中へ伸びる(少なくとも開口部中の絶縁体の垂直の壁と接触し、あるいは、視認できる平面の絶縁体表面上から開口部まで)。コーティング6A、6Bは、3A、3Bの金属箔要素と電気的に接触する。

電極モジュール10の被覆された絶縁基板の実施形態は、1対の電極を含む図1 Bの断面図に示される。プレーナー絶縁基板11は、絶縁二重層13により被覆された２つの要素12A、12Bが形成された金属箔を支持する。開口部14Aおよび14Bは絶縁二重層を介して伸び、2つの電極のそれぞれの位置を規定する。コーティング15Aと15Bは開口部に伸び、絶縁二重層の一部を覆うとともに、導体12A、12Bと接触する。

図1Aと1Bの機器の膜の構造には２つの主要な変形がある。第１の変形では、導体を二重に積層する単一の混成膜だけが存在する。第2の変形では、導体を覆う内部親水性貯留部層と、混成膜の第２の二重層が存在している。各変形において、図1Aのコーティング6A、6B、および図1Bの15Aおよび15Bは、この発明による少なくとも1つの混成膜要素を有する、1つ以上の膜要素を含む。

混成膜輸送特性
膜の輸送特性の考察は、当該発明による材料の選択、および混成膜の構成のための設計規則を理解するために必要とされる。混成膜の輸送量をモデル化するために、それらの輸送部分の材料の輸送特性と、それらの混入の性質、特に疎水性部分と親水性部分の相対的な体積、親水性部分の輸送経路の特徴的な寸法、および2つのコンポーネントが親密に混合されるときにつくられる、種輸送ネットワークのねじれを知ることが必要である。

膜の輸送経路のねじれは、純粋な材料の板片（slab）を介する拡散に対する、制限された種拡散の割合を表す。本発明の混成膜においては、連続的な経路の輸送のための増加した経路の長さにより、あるいは、非連続的な経路内のアイランド（island）からの部分的輸送の制限された割合により、モデル化することができる。このような輸送のモデルは両方とも、膜輸送の分野においてよく知られている。

本発明の混成膜は、幾何学領域Ａと幾何学厚さＬと、疎水性部分のガス（水蒸気）を透過させるポリマーの体積Ｖ_Ｇと、親水性部分のＶ−Ｖ_Ｇ＝Ｖ_Ｈとを含む体積Ｖ＝ＡＬの板片である。

混成膜はその厚さを介する２つの輸送経路を有する。第１の輸送経路は、疎水性のポリマー部分を介するガスと水蒸気のための輸送経路である。疎水性ポリマーはガス（水蒸気）溶解度S_G (S_W)moles cm^-3 atm^-1とガス（水蒸気）拡散係数D_G(D_W)cm² sec^-1により特徴づけられる。膜が隣接した液体の水の相と接触するとき、疎水性部分の１cm³あたりの水のＳ_ＧＰmolesの平衡含水率となり、膜は疎水性の部分を介して蒸気として水を吸収する。ここで大気中のＰは水の飽和蒸気圧である。疎水性のガス/水蒸気輸送経路は、有効領域AGおよび有効長さL_Ｇによって特徴づけられる。比率L_G/L>1は幾何学的な厚さより長い、ガスが透過するための輸送経路を特徴づける。比率(LG/L)²=τ_Gは、ガス透過経路のねじれを特徴づける。混成膜のための優れた体積コンポーネントは、疎水性部分においてＶＧ／Ｖ＞＞０．５であり、ねじれが比率１＜τ_G＜２の範囲内である。混成膜のガス透過経路を介してのガス／水蒸気の有効な拡散係数は、Ｄ_Ｇ，Ｍ＝Ｄ_Ｇ／τ_Gで与えられるＤ_Ｇ，Ｍであり、膜に関する有効な拡散係数はねじれ要因τ_Gにより純粋な疎水性ポリマーＤ_Ｇの板片における拡散係数より小さい。記載したように、我々は、それらの高い水蒸気浸透割合のために、好ましいガス浸透性の材料として、ポリシロキサンおよびその誘導体と、ポリウレタンおよびその誘導体を好んだ。これらのポリマーとその他のもののガス溶解度と拡散係数、透過性の既報データを表１に示す。材料の架橋の割合に依存するため、与えられた材料の種類の既報データは非常に可変であり、あまり架橋されていないエラストマーのほうが透過性は高い。ポリジメチルシロキサンは最も高い透過性とエラストマーポリマーに共通の拡散係数を有している（ポリ-1-トリメチル-シリル-1-プロピンはより高いと報告されている）。

電解質塩および不揮発性の分子のための第2の輸送経路は、湿潤した後の親水性の部分を介する。親水性部分は水の溶解度S_H moles cm^-3atm^-1により特徴づけられる。温度Ｔにおいて水と平衡となるとき、親水性部分のｃｍ^３当たりの水のＳ_ＨＰmoleｓが存在する。ここで、大気中のＰは温度Ｔにおける飽和水蒸気圧である。
輸送経路は、有効領域A_Hおよび有効長さL_Hによって特徴づけられる。比率Ｌ_Ｈ／Ｌ＞１は、幾何学厚さよりも長い輸送経路を特徴づける。比率(LG/L)²=τ_Ｈは、親水性経路のねじれを特徴づける。混成膜中の親水性のコンポーネントの量が大きいとき、親水性部分は混成膜内の連続的に接続される導体経路を含み、また、τ_Ｈはおよそ１である。混成膜中の親水性のコンポーネントの量が小さいとき（Ｖ_Ｈ／Ｖ＜＜０．５）、親水性部分の経路はねじれており、若しくは部分的に不連続でさえあり、τ_Ｈは大きく、親水性コンポーネントの非常に小さい体積率の限界においては、τ_Ｈは無限に近づき、膜を介する連続的な親水性導体経路はもはや存在しない。

親水性部分は、親水性マトリックス内に含まれる、水を含む微小毛管孔隙のモデルによりさらに特徴づけられる。親水性部分内の水性電解質の体積はＶ_Ｅであり、親水性部分の他の乾燥した構成物質の体積はＶ_Ｈ−Ｖ_Ｅである。膜が湿潤した後の平衡において、水０．０５５モルが１ｃｍ^３を占めると仮定すると、Ｖ_Ｅ／Ｖ_Ｈ＝Ｓ_ＨＰ／０．０５５である。親水性部分内の電解質輸送経路は、有効領域Ａ_Ｅと、有効長さＬ_Ｅにより特徴づけられる。比率Ｌ_Ｅ／Ｌ_Ｈ＞１は、親水性部分の経路の長さよりも、親水性部分の間隙を介しての電解質拡散のための輸送経路のほうが長いことを特徴づける。比率(L_Ｅ/L_Ｈ)²=τ_Ｐは、親水性経路に関する電解質間隙のねじれを特徴づける。親水性ポリマーマトリックスの間隙を介する電解質経路のねじれτ_Ｐは、マトリックスの平衡含水率に依存して（膨潤要因にも関連して）、非常に大きくなりうる。含水率が小さいほどねじれは大きくなり、その結果、一般に1 > V_E / V_H>0.01のとき、1 <τ_Ｐ< 1000であることは、親水性ポリマーゲルの技術分野においてはよく知られている。従って、含水率が親水性のマトリックスの体積のおよそ数パーセントであり、親水性マトリックス内の水性拡散物質の拡散係数が、水の中の拡散係数より、最も低いときで１００（up to 100）、若しくは何倍も低い親水性マトリックスを形成することが可能である（例えばHydrogels in Medicine and Pharmacy, CRC Press, N. A. Peppas ed., VoI 1 1986を参照）。水の体積率Ｖ_Ｅ／Ｖ_Ｈを含む親水性ポリマーを介しての低分子の拡散のために、親水性部分を介しての塩の拡散定数Ｄ_Ｈは、以下の式により与えられる要因により、水の拡散定数Ｄ_Ｗより小さい。

Ｎは１(unity)に近い定数である（例えばH. Yasuda et al. " Permeability of Solutes through Hydrated Polymer Membranes" in Die Makromolekulare Chemie 118 (Nr. 2858), (1968) p19-35を参照）。

湿潤した混成膜の親水性部分の水の取り込みとそれに伴う膨潤の抑制は、望ましい低い塩拡散定数を得るために多くの場合必要であり、２つの方法のうちの１つで達成することができる。親水性マトリックスの架橋化による、または疎水性マトリックスの架橋化によるものであり、両方の技術は、湿潤している間の親水性部分の膨潤を妨げる、伸縮する圧縮力（elastic compressive forces）を提供する。我々は、この開示において両方の方法を明らかにする。親水性のポリマー文献(上記２つの引用は典型である)は、異なる量の平衡の水の取込みと、それに伴い異なる塩拡散係数とを有する親水性のポリマーを達成するための化学的架橋方法の多数の例を提供する。ガス透過可能な疎水性ポリマーの文献もまた、それらの架橋化学の多数の例を含んでいる。

親水性のマトリックス中の電解質経路のねじれと、混成膜内の親水性マトリックス経路のねじれとを組み合わせることは、（ＬＥ／Ｌ）^２＝τ_Ｐτ_Ｈ＝τ_Ｅである膜に関する電解質経路のねじれの合計を与える。混成膜の親水性部分の間隙の水に溶解している種の有効分散係数はＤ_Ｅ，Ｍ＝Ｄ_Ｅ／τ_Ｅにより与えられるＤ_Ｅ，Ｍであり、混成膜に関する有効分散係数は、ねじれ因子τ_Ｅによる純粋な水性電解質の分散係数Ｄ_Ｅより小さい。

議論されるように、混成膜を介するガスおよび水蒸気の輸送は、まずガスが透過する部分を介する拡散により、そして、ガスが透過する部分から膜内の親密に混合された親水性の部分へ分配することによる。疎水性と親水性の部分の間隙間の水の分配は、膜の厚さを介する間隙に従った輸送と比較して、疎水性/親水性の間隙の境界を越える水の輸送が早い場合に、平衡過程にあると仮定することができる。疎水性から親水性の間隙への輸送の特徴的な距離は、およそ混合の間隙の大きさであり（およそ数マイクロメートル以下）、それは膜の厚さ（およそ１００マイクロメートル）より小さい。疎水性部分から親水性部分への水の輸送が遅い場合、例えば混成混合の特徴的な間隙のサイズが大きいとき、水の吸収速度には付加的な時間定数が導入される。親水性間隙への水の取り込みが遅い過程である場合もまた、水の吸収速度には付加的な時間定数が存在する。

電解質の輸送は親水性部分内のみの、水で満たされた毛細間隙を介する。

この発明の混成膜の輸送特性の必要な範囲をより理解するために、我々は、差分数値法を使って発明された電極の応答特性のシミュレーションを実行した。この方法によって、我々は、混成膜を介する様々な種についての同時輸送を説明する式を解明した。これらのシミュレーションの結果は、位置と時間に対する膜内の種の濃度(水、イオン、他の溶質、およびガス)である。これらの濃度値は、当該発明の混成膜を使用する電極の電気的反応を計算するために使用される。これらの数値シミュレーションとこの発明に従って作られた、例である混成膜の電極からのデータは、どのようにして最も好適に発明を実施するかを教示するために以下で示される。

混成膜への水の拡散
我々は混成膜の湿潤を以下のように計算した。第１に、我々は、疎水性部分を介する膜への蒸気としての水の拡散の、時間と位置の依存関係を計算した。輸送式の数学的解法は、水蒸気圧が0.01の環境で(23℃、40% RHの通常の部屋の空気に対応する)最初に保存された、水溶解度S_Wmoles cm^-3 atm^-1を有する疎水性ポリマーの初期平衡水割合に対応する水の0.01S_Wmoles cm^-3の初期状態を使用した。これらの計算で用いられる溶解度と分散係数は、水蒸気高透過ポリマーの表１に示される。親水性部分における水の量は、疎水性と親水性の部分間の平衡分配を計算することにより得られる（親水性部分の平衡である水の取り込みの値を仮定し、これは膜の架橋化の割合により決定される平衡膨潤要因に関する）。このようにして、電極の内部の膜表面の時間に対する水の量が得られる。内部表面の９５％の水の取り込みの時間ｔ_９５は、計算された時間遷移から得られる。

この計算の結果は：湿潤時間は、膜により取り込まれる水の平衡の量によって直線的に増加する：湿潤時間は膜の厚さの２乗に比例して増加する、である。これらのデータは、技術者が特有の膜の構成のための湿潤時間を計算するために使用することができる、単一の式ということができる。

P_Wはmole-cm/cm³-sec-atmの単位における疎水性ポリマーの水蒸気透過性であり、Ｌはｃｍである膜の厚さである。S_Wはmole-cm/cm³-sec-atmの単位の疎水性ポリマーの水蒸気溶解度である。
当該発明による典型的な膜の構成は、1%から5%の間の親水性部分の体積割合、すなわち0.01(1%) < V_H / V < 0.05(5%)を有するとともに、親水性部分への水の取り込みは、親水性部分の1%から20%の間、すなわち0.01(1%) < V_E/ V_H < 0.2(20%)の体積割合を有する。したがって、湿潤した膜における水の全体積割合は0.0001(0.01%) < V_E/ V < 0.01(1%)の範囲である。

ポリジメチルシロキサンを含んで構成される混成膜の水蒸気溶解度は1x10^−３ moles cm^-3 atm^-1であり、典型的な厚さ0.005cmの分散係数は1x10^-5cm² sec^-1である。また1%の水の吸収は式2から計算される湿潤時間t₉₅=28秒である。そのような構成は。3%の水とする場合、若しくは1%の水で0.009cmの厚さとする場合でさえ、早く湿潤する（ｔ_９５＝９０秒）。

少ない水蒸気透過ポリマーを含んで形成される混成膜の水蒸気溶解度は１xIO^-4 moles cm^-3 atm^-1しかなく、拡散係数は1x10⁻⁶cm² sec⁻¹であるため、より小さい水吸収能力を伴って形成されなければならないか、早く湿潤するために、より薄く作られなければならない。例えば、0.1%の水の取り込みで0.0028cmの厚さであるとき、式２は湿潤時間がt₉₅=88秒であると予測する。

以下に記載する実験的な混成膜電極の性能試験において、我々は実験的に湿潤時間の有限要素シミュレーションの予測を確認した。 我々は、約100秒未満でt₉₅と定義される、早い湿潤のために有益な構成範囲と膜の厚さを決定するために上記の関係を使用した。

膜混合物調整の詳細
膜混合物(膜をプリントするために使われた構成)は、一般に水中オイル型エマルジョンとして形成された。エマルジョンの調整のための一般的な手順は以下のようになる。1.親水性部分のコンポーネントは、まず、それらを水溶液に溶かすことによって予め混合された。これらのコンポーネントは、親水性のバインダー(ポリビニールアルコールまたは別の親水性ポリマー)または乳化剤と塩を含む。2.次に、オイル相のコンポーネントが予め混合された。これらは疎水性ポリマー（一般に低分子量から中分子量のポリマー）と任意の架橋剤を含む。３．オイルと水のコンポーネントは泡が形成されるのを避けるためにスムーズ（smooth）な混合物として混合された。４．オイル−水の混合物は以下のように乳化された。乳化が氷の上で行われたときに、最も良い結果が得られた。エマルジョンの2-4mLのバッチは、粘性の構成のためのIKA Ultraturrax T25(500ワット)、または粘性を有さない構成のためのIKA Ultraturrrax T8(100ワット)のブレンダーのどちらかを備える8mmのローターを使って、8mLバイアルの中で調整された。実際の乳化プロトコルは形成に依存したけれども、使用された典型的なプロトコルでは、せん断速度が乳化プロセスの間に徐々に増加する（(すなわち6、000-8、000rpmの1-2分、15,000rpmの1-2分、および24,000rpmの1-2分)）。高い粘性の水性コンポーネントが、溶解した親水性の高分子固体の比較的高い濃度を使用して形成されたときに、最も良い乳化は得られた。上記の手順による望ましいエマルジョンは約2.5m²/mＬという高い、比表面積を達成した。これは1マイクロメートル未満の粒子寸法に対応する。エマルジョンが長時間は安定しない、形成された膜の親水性部分が十分にはねじれていない、湿潤が均一でないとの理由から、より大きな粒径のエマルジョンは好ましくない。５．混合物は膜プリンティングまでストッパーをつけられたバイアル(光架橋形成のためのダークバイアル)中に保存された。. 好ましい乳化形成物の使用可能な時間は一般に数週であるけれども、新しいバッチは一般に毎週調整された。

膜のプリント、硬化、架橋化の詳細
混成膜電極はスマートカードタイプの電極モジュール上に形成された。これらは、我々の特有の電極の形状に設計されて、スマートカードモジュールの業者から購入した。モジュールは、金でメッキされた0.0015cmの銅箔が積層された面を有する、約1cm x 1cm、厚さ0.01cmのエポキシ樹脂箔体からなる。金属箔はスマートカードモジュールのISO標準と同様の形状の8つの接触パッドの中に光形成 (photo-formed)された。接触金属の上の部分のエポキシ樹脂箔を介して、8つの直径0.7mmの穴の打ち抜き（die-cut）が存在した。

業者から受け取ったとき、モジュールは電極の調製のために使われた。膜は、細いノズルからの微小分配と同じく、ピン輸送プリント技術によりプリントされた。ノズル分配技術は、大きな体積を供給することについてより適切であるため、好ましい。ピン輸送方法において、金属ピンは、プリント材料を装填するためにプリント混合物の中に浸された。プリント材料を有するピンは、エポキシ樹脂の穴の部分のモジュールの表面に輸送された。そのプリント材料を有するピンがモジュール表面との接触すると、装填されていたプリント材料は穴の上に付着された。ノズル分配技術においては、プリント混合物は、シリンジ分配ツールの容器に入れられた。シリンジチップは27から32個のゲージステンレス鋼であった。プリントの間に、シリンジチップはモジュールのエポキシ樹脂の中のプリント穴の上に近接するように配置されて、圧力をシリンジ容器の中の液にかけることによって、制御された量の液が穴の中に分配された。 プリントサイクル時間は1秒未満であった。 液の既知のボリュームを出すために必要な付加された圧力は、混合物の粘度に依存した。

プリントの湿潤した厚さは一般に約0.02から0.05cmであり、直径は約0.1cmであった。

湿潤したプリント膜は室温で風乾されてもよい。光架橋されるコンポーネントを含む膜は、商業的に高い強度のＵＶランプ(EFO Acticure A4000, set at 6W cm⁻²)からのＵＶに十分にさらされる。さらす時間は特有な構成と膜の厚さによるが、一般に数秒である。乾燥し、硬化した膜は、電極の種類に依存して、０．００２から０．０１ｃｍの範囲の厚さを有する軟性のエラストマーである。

試験の機器のために、我々は一般に与えられた混合物を有するモジュールにつき幾つかの電極をプリントした。モジュールは試験の前に室温（２０−２５℃）、および室内の湿度（４０−５０％ＲＨ）で保存された。

電極試験の詳細
準備段階の電極選択はフローセルにマウントされたモジュール上で行われた。選択された膜の構成は、カードリーダーの検査カードに装着されたモジュール上でテストされた。

液セルでテストされる電極のために、セルは水性の液を導入するための液試験槽からなる。セルは、間隔をおいて配置される平面である２つの表面からなり、一方はテストのためのモジュールの電極表面であり、他方は多炭酸塩の板片である。表面は、液的に試験槽を密閉したシリコーンゴムガスケットによって間隔をおいて配置された。液は第１の注入パイプを介して試験槽に導入され、多炭酸塩板片を介してそれぞれ接続された第２の放出パイプを介して除かれた。モジュールの接触面は、Anphenol社によって製造されたスマートカードのコネクタによって接続された。注入パイプの中に銀の接地電極があり、放出パイプの中には商業用の3M KCI銀/塩化銀の参照電極(Microelectrodes社)がある。電位差測定のために、スマートカードの電極の配列における参照電極とインラインの商業用の参照電極のそれぞれはハイ・インピーダンス・ソース追従増幅器（follower amplifier）と、そして、データ収集カードを介してＰＣに接続された。電流と電圧の測定のために、電圧がインライン銀電極に付加され、モジュール上の電極は電流の電圧へのコンバーターに、そして、データ収集カードを介してＰＣに接続される。

検査カードで試験された電極の場合、プリントされた電極を有するモジュールは、シールされたパウチ(pouch)内に装置内校正液を含む検査カードに取り付けられた。カードの構成と制御の詳細は米国特許出願番号10/307,481に既に開示されている。カードリーダーについても同様に米国特許公開番号2003/0148530A1に開示されている。

混成膜を有する電位塩橋参照電極
この発明の混成膜塩橋参照電極の制御の原理は関連する出願である米国特許出願番号10/307,481に記載されている。要約すると、混成膜参照電極の親水性部分は、等移動電解質 (例えば塩化カリウム、硝酸カリウム、ギ酸ナトリウムなどの、等移動イオンを有する単一塩、もしくは陽イオンと陰イオンが等移動する混合塩)と、内部膜/電極接触面で平衡電位を供給するレドックス塩が含まれている。’481の特許出願は、商業的に利用可能なポリジメチルシロキサンエマルジョンから形成された混成膜参照電極の幾つかの例を提供する。

これは、技術のさらなる例を有するデータの追加を行うものであり、特に、我々が研究室で調整したエマルジョンを含めるために行われる。

参照電極例
我々は幾つかの構成群について詳細に調べた。各群は番号を付けたシリーズとして以下で示した。構成は、膜が形成される水中オイル型エマルジョンである。オイル相は膜の疎水性部分のコンポーネントを含んでおり、一方で、水相は膜の親水性部分のコンポーネントを含んでいる。構成群は以下の表で示される。それらは、膜の疎水性部または親水性部が架橋されているか否かによって区別された。好ましくは、十分に長期間使用できる参照電極を得るために、部分のうちの１つは架橋されているのがよく、その結果、使用中に膜の液体接合の電解質塩はあまりに早く拡散することはなく、または、混入物は非常に早く拡散する。

我々はポリビニルアルコールバインダーを有する、あるいはバインダーを有さず、乳化界面活性剤のみを有する親水性部分を調べた。我々は、シロキサンとウレタンの両方を含む疎水性部分の例についても示す。

構成 ＩＩa
オイル：
1.5g ポリジメチルシロキサン(Aldrich, 378402, 10,000cSt)
０．５ｇ ヘキサメチルジシロキサン(Aldrich, 205389)
水：
2.75%(+/-0.25%)SBQで誘導体化された0.06g ポリビニルアルコール(Fluka,18-88)
1.22g 脱イオン化水
0.2g 0.2M 塩化カリウム溶液

SBQ(N-メチル-4-(p-フォリルスチリル)ピリジニウムメトサルフェート, Esprix Technologies社）によるポリビニルアルコールの誘導体化は文献に記載された手順に従って我々により行われた（例えばK. lchimura, J. Polymer ScL, 22, 2817-2828, 1984）。

構成 IIb
オイル：
1.0g ポリジメチルシロキサン（Aldrich, 378402, 10,000cSt）
0.35g ヘキサメチルジシロキサン（Aldrich, 205389）
水：
0.06g ポリビニルアルコール（PolyScience 49-88）
0.9g 脱イオン化水
0.48g 0.1M 重クロム酸アンモニウム溶液
50microL 200mM 塩化カリウム溶液
構成 IIIa
オイル：
2.2g 5% アクリル化シロキサン（Gelest, UCS-052, 150-200cSt）
0.06g α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Aldrich, 405612）
0.06g αα−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン（Fluka,38781）
水：
0.1g ポリビニルアルコール（Fluka，18-88）
1.9g 脱イオン水
0.1g 0.1M フェリシアン化カリウム溶液
0.1g 0.1M フェロシアン化カリウム溶液

我々は、2.5重量%のαα-ジメチル-α-フェニルアセトフェノン (Fluka 38781)を含み、増感された10%アクリル化シロキサン（Rhodia, Rhodosil R01194, 800cSt）や増感された99%（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン(Gelest, Zipcone UA, 10OcSt)のような、より高パーセントのアクリル化シロキサンを使用する同様の構成についても製作した。アクリル化（acrylation）を１０％より大きくした場合は、膜の性能を改善しなかったが、湿潤がより遅くなったため、我々は低アクリル化シロキサン構成を好んだ。

構成IIIb
オイル：
1.0g 10%アクリル化シロキサン(Rhodia, Rhodosil R01194, 800cSt)
0.025g α―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Aldrich, 405612)
0.025g α−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン(Fluka, 38781)
水：
0.1g 75EO-DMS、ジメチルシロキサン−７５％エチレンオキシド共重合体（Gelest, DBE-712）
0.1g 0.1M フェリシアン化カリウム溶液
0.1g 0.1M フェロシアン化カリウム溶液
20microL 50mM 塩化カリウム溶液

同様の結果は、pluronic P123（ＢＡＳＦ）やカルビノール−シロキサンのような、他の乳化界面活性剤によっても得られた。

構成IIIｃ
2.0g アクリルウレタンエマルジョン、 Joncryl U6070（Johnson Polymer）
0.05g 0.1M フェリシアン化カリウム溶液
0.05g 0.1M フェロシアン化カリウム溶液
20microL 50mM 塩化カリウム溶液
構成IIIｄ
オイル：
0.475g 2-3% アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン 共重合体（Gelest, AMS132, 10OcSt）
0.475g 10% アクリル化シロキサン（Rhodia, Rhodosil R01194, 80OcSt）
0.025g α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Aldrich, 405612）
0.025g αα−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン（Fluka, 38781）
水：
0.02g TritonX100
0.125g 0.1M フェリシアン化カリウム溶液
0.125g 0.1M フェロシアン化カリウム溶液
15microL 50mM 塩化カリウム溶液
構成ＩＶa
1.0g Fotecoat 1010エマルジョン（FOTEC AG）
0.05g 0.1M フェロセン
0.05g 0.1M フェロシニウム
20microL 50mM 塩化カリウム溶液
構成IVb
オイル：
1.0g 10%アクリル化シロキサン（Rhodia, Rhodosil R01194, 80OcSt）
0.025g α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Aldrich, 405612）
0.025g αα−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン（Fluka, 38781）
水：
2.75%(+/-0.25%)SBQで誘導体化された０．０５３ｇ ポリビニルアルコール（Fluka, 18-88）
1.3g 脱イオン水
21microL 50mM 塩化カリウム溶液
構成IVc
オイル：
1.0g 10%アクリル化シロキサン（Rhodia, Rhodosil R01194, 80OcSt）
0.025g α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Aldrich, 405612）
0.025g αα−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン（Fluka, 38781）
水：
0.052g ポリビニルアルコール（PolyScience 49-88）
1.3g 脱イオン化水
10microL 50% グルタルアルデヒド水溶液
0.052g 0.1M フェリシアン化カリウム溶液
0.052g 0.1M フェロシアン化カリウム溶液
21microL 50mM 塩化カリウム溶液

フローセルの室温での初めのスクリーニング実験において、ＳＢＱで誘導体化されたポリビニルアルコールを含むものを除いたすべての構成群は許容できる参照電極性能を与えた(湿潤が100秒未満、最小残留液間電位)。おそらく親水性部分の架橋システムの一部であるSBQ陽イオンのイオン交換特性により、ＳＢＱで誘導体化されたポリビニルアルコールを含む構成は、塩化物への顕著な反応を示した。このデータは、親水性マトリックスの架橋によって塩の拡散係数を小さくするのが最も直接的な方法であることを示す一方で、架橋化学は有害な性能特性を与える可能性があることを証明する。

親水性部分の架橋は実行し得る方法であるけれども、我々は、疎水性部分を架橋することがより一般に有効な方法であると気付いた。架橋されたアクリル誘導体化されたシロキサンは一般によい結果を与え、一般に10%より少ないアクリル誘導体の構成はより優れていた。高アクリル化シロキサンの構成は特に37℃において、より遅く、より変動する特性が生じていた。

上記の構成において、塩化カリウムはしばしばフェロシアン化カリウムとフェロシア二ド酸化還元塩もまた含まれる膜の親水性部分に加えられた。 塩化カリウムの付加は膜の塩橋の性能をそれほど改善しないと考えられる。 我々は、付加的な塩を含まない、それら自身が有する酸化還元塩が、良好な塩橋特性を与えることを見出した（フェリシアン化カリウムまたはフェロシアン化カリウム単独で、あるいは混合で使うときのいずれか）。これはおそらく、酸化還元塩自身がほぼ等移動であるためである。我々は、高濃度の塩化カリウムの付加が、実際に性能を低下させることを見出した。高い塩化カリウム含有量を含んでいる親水性部分は変動するドリフト特性を有しており、湿潤の間に、付加的な塩が部分の過度な膨潤を引き起こし、塩の輸送の透過性を大きくし過ぎるため、より短命である。対照的に、高濃度で加えられたフェロシアン化塩および／またはフェロシアニド塩は、実質的にポリビニルアルコールバインダーの架橋に関与し、その結果、塩の拡散係数を小さくし、膜の使用できる期間を改善する可能性がある。 どのような塩も添加されないで調製された膜であっても、容認できる結果を与えることがしばしばある。我々は、これから、低インピーダンスインタフェースに金電極を提供してその電位の平衡を保つことができるとともに、湿潤の間に膜の中に浸透する校正液の中の塩が塩橋電解質を提供する膜ポリマーシステム(架橋媒介物、光開始剤（photoinitiator）などに、いくつかの酸化還元活性を有する混入物がすでにある、と推定する。しかしながら、一般に、膜に加えられた付加的なレドックス塩があるときに、金電極は平衡がより保たれ（湿潤の間の変動する電極電圧の低下）、親水性の部分がほぼ等移動である塩混合物を有しているときには、塩橋可能性はより低い。

我々の好ましい構成はタイプIIIaであった。それにより生じる混成膜は、架橋された5%または10%のアクリル化シロキサンである疎水性部分を含み、その親水性部分はポリビニルアルコールバインダーからなる。親水性部分は、追加の塩なしで、カリウムフェロシアニドとカリウムフェリシアニドのうちのひとつ、または両方を含むことができる。 我々は、レドックス化合物が混じったフェリシアン化物、プルシアンブルーであるときに、湿潤した後で非常に安定した電位を有する、良好な膜を準備した。

オイルと水のコンポーネントは、約15mmの直径の白い7-8mlのバイアルで穏やかに混合される。上述したように、混合は、速度を増加させつつ、ホモジナイザーで乳化される。この構成は、膜の5重量%である親水性部分(PVA)を有する膜を生じさせた。重量分析から、我々は、水溶液の中へ膜が浸された後に、膜の親水性の部分の中に水の取り込みによって数重量パーセントの水が存在することを推定した。乾燥した親水性部分の10重量%未満の水の取り込み平衡により、乾燥した膜の中の塩負荷（salt loading）は、約1M、またはそれより大きいフェロシアン化カリウムとカリウムフェリシアニドの濃度と一致している。塩は、湿潤した膜内に飽和溶解度で、あるいはわずかに超える量で存在するように、取り込まれる。

好ましいエマルジョン構成から形成された膜は0.005から0.01cmの厚さ範囲にあった。 電極モジュールの金電極上に形成された膜は、低ノイズと低い抵抗、60秒未満で湿潤すること、試験液の構成の変化への最小残留液間反応、および無酸化還元干渉を示した。 ３７℃で実行した検査カードのマルチセンサーモジュールの電位指示電極と組み合わせて参照電極として使われる場合に、我々は客観的に容認できる基準に適合する性能と精度を得た。

参照電極の技術における当業者は、最小残留液間電位を有する塩橋を生じる、ほぼ等移動する電解質を含む親水性部分が与えられるために、構成することができる多くの可能な塩構成があることを認識する。そのような他の構成は、親水性の部分が、基となる電位の平衡を保つ金属電極において反応する酸化還元反応の種も含んでいる限り、また、塩の付加が、塩橋が実用的な使用期間を有する十分に低い塩の拡散率を有する親水性の部分と適合性を有する限り、可能である。ガス透過膜の技術における当業者は、親密に混入される相互貫入親水性部分を有する膜が形成されうる材料である限り、そして、それらの材料が早い水蒸気透過を許容する限り、多くの他の可能性がある材料があることを認識する。

当業者は、従来の照合電極元素と共に当該発明の混成膜を使用することができることを認識する。例えば、発明された混成膜を使用する塩橋は、従来の銀-塩化銀電極上で作ることができる。

電位溶解二酸化炭素センサの先行技術
図２は、代表的な‘184の特許に記載されたものと同様の、代表的な先行技術の平面の電位溶解二酸化炭素センサの断面図である。使い捨ての液カートリッジの中で固体電極要素の一部である機器８０は、塩化銀の二重層８４Ａ、および84Ｂを有する２つの銀ロッド要素83Ａおよび83Ｂに接触する表面上の導体要素82A、および82Bの2つを有する、平面の絶縁基板81からなる。薄膜の内部電極要素85とｐＨに反応性が高い膜86により被覆されるとき、銀−塩化銀電極83A／84Aは内部参照電極であり、他方の83B／84Bは指示電極となる。二つの付加的な親水性マトリックス層87と88は、電極対を二重に積層する必須内部電解質をともに構成する、塩化物と重炭酸の塩を含む。

使用において、従来技術の平面の二酸化炭素センサは、センサの外部膜89に試験液が接触するようにするために、試験液の中に浸される。従来技術の溶存二酸化炭素センサの古典的なセバリングハウスタイプの典型である、この機器においては、二酸化炭素は、親水性要素87と88内のｐＨの変化により測定される。二酸化炭素は89を介して浸透し、層87／88に溶解し、炭酸に加水分解され、次々に重炭酸イオンと水素イオンにイオン化される。当該技術分野において知られているように、内部電解質87／88におけるｐＨの変化は、指示電極82Bと内部参照電極82Aの接触間の電圧が、重炭酸塩と塩化物の濃度が一定であるときの試験液の二酸化炭素濃度の変化の対数に比例することにより、測定される。不揮発性の種は要素89により内部電解質電極の部分から除かれる。

混成膜を有する電位溶解二酸化炭素センサ
図2は、本発明の電位溶存ガス電極、特に溶存二酸化炭素電極についての本発明の好ましい実施形態の水平断面図である。図２の発明された機器は、従来技術の代表的な複雑であるマルチ層機器と比較すると、非常に単純である。従来のセバリングハウスタイプ機器は電極対であるのとは反対に、発明された機器は１つの電極のみである。電極は金属のみである（一般的な銀−塩化銀技術のような金属塩ではない）。電極金属は、電気的接触の金属材料と同じである。従来の機器で使用されていた様々な親水性膜やガス透過膜は、すべて、金属電極を被覆する単一の混成膜（単一で覆われた実施形態）、若しくは混成膜と金属電極の間に設けられた親水性内部貯留部層が混成膜に付加されてなる二重コーティング（二重に覆われた実施形態）のいずれかに含まれる。断面が示された電極モジュール90は、金属箔要素92と任意の中間接着部93により積層された絶縁箔９１を含む。絶縁箔９１を介しての打ち抜き穴９４は電極の位置を決定する。膜９５は、水と二酸化炭素が透過可能な（しかし電解質は透過できない）疎水性ポリマー部分と、親水性で、電解質が透過可能な部分の、親密な混合を有する混成膜を少なくとも含む。

単一で被覆された実施形態において、混成膜の親水性の部分は、金属電極においてｐＨに依存する可逆的な酸化還元を受ける、重炭酸塩とｐＨに反応性の高いレドックス対を含む、内部の試薬貯留部を構成している。単一膜の機器の具体的な好適な実施形態において、電極は金であり、混成膜は、重炭酸塩とキンヒドロンを含む、架橋されたポリビニルアルコールからなる親水性の部分によって親密に混入された、ポリジメチルシロキサン疎水性ポリマーからなる。他の任意のコンポーネントは、炭酸脱水酵素、他の電解質塩、および界面活性剤である。

ニ重に被覆された実施形態においては、混成膜と電極との間に設けられた内部貯留部層は、少なくとも重炭酸塩とpHに反応性の高いレドックス対とを含み、付加的に、炭酸脱水酵素も含んでいる。二重に被覆された電極の好適な実施形態において、内部貯留部層は重炭酸塩、キンヒドロン塩、および任意の炭酸脱水酵素を含んでいるポリビニールアルコールである。混成膜は光架橋されたアクリル化シロキサン(好ましくは、５％アクリル化未満)を含む疎水性の部分と、ポリビニールアルコール(好ましくは、混成膜の体積の5%未満)を含む親水性の部分からなる。

当該発明に従った二酸化炭素センサの使用においては、電気的接触は外部測定回路によりモジュールの金属表面とのより小さな接触とされ、それゆえに、指示二酸化炭素電極と塩橋参照電極（モジュール上にあるが、上記の図には示されていない）とに接触する。まず、校正液がセンサの外部混成膜９５と接触するようにするために、モジュールの上面は校正液に浸される。そして、ｔ時間経過後、溶存二酸化炭素（ＰＣＯ_２）が測定される試験液に浸される。校正液に浸されるとき、混成膜と内部試薬貯留部は、混成膜の疎水性部分を介しての水の吸収と、その後の疎水性部分から親水性部分と内部貯留部への平衡分配により湿潤される。指示電極と外部塩橋参照電極の間の電気的連続性は、混成膜の親水性部分を介しての電気的伝導により供給される。校正液中の二酸化炭素もまた、疎水性部分を介しての拡散と、その後の疎水性部分から親水性部分と内部貯留部への平衡分配により膜に浸透する。重炭酸塩やｐＨ依存レドックス対を含む親水性部分や内部貯留部層の水性間隙内の水に溶解している二酸化炭素は、以下の式に示される平衡関係に従って、水素イオンを形成して加水分解される。

Ｋ_１とＫ_２は、炭酸の第１と第２の解離定数である。校正で浸されている間の膜の内部表面における第１のｐＨは、第１の測定可能な電極電圧を引き起こすので、電圧は校正液内の既知の溶存二酸化炭素（ＰＣＯ_２）に関係する。ｔ時間後、校正液は除かれ、試験液が膜と接触する。このとき、同様に試験液内の不明であるＰＣＯ_２に関する第２のｐＨに対応する第２電極電圧が測定される。膜の内部表面のｐＨ変化の結果により測定されるミリボルト変化は、ミリボルト電極反応が測定される間を通して膜の内部表面の重炭酸塩濃度がほぼ一定である限り、校正液と試験液の間の溶存二酸化炭素（ＰＣＯ _２ ）濃度変化のみに関する。

混成膜の疎水性のガス透過性部分は、校正段階での、最初の実質的に乾いている膜への十分で早い（一般には６０秒未満）水の取り込みを達成するために、および、浸される液が校正液から試験液に移ったときの二酸化炭素濃度の変化への混成膜の迅速な平衡を許容するために、十分な量で存在する必要がある。

発明された電極が湿潤する間、および後において、校正液への放出拡散により、親水性膜やその内部の貯留部層に最初に含まれていた混成膜の試薬（重炭酸塩およびｐＨに依存するレドックス電解質）は連続的に減少する。混成膜におけるこれらの試薬の濃度は、この時間を通して減少する。膜内の最初の試薬の量、膜の厚さ、および膜の親水性部分の試薬の拡散性は、試薬濃度の変化する割合と、試薬が閾値濃度レベルまで減少する時間と、閾値まで混入物が取り込まれるまでの時間を決定する。ここで、混入物とは、測定に影響を与える可能性があるバッファやレドックスの混入物をいう。試験液が電極に適用される時間ｔにおいて、膜内の試薬の濃度は必要とされる閾値濃度に、若しくはそれより大きく、混入物が溶存二酸化炭素（ＰＣＯ_２）の反応傾きが既知のものであり再現可能であるような閾値以下である必要がある。特に、重炭酸イオン濃度はｐＨ緩衝部分の濃度を超過する必要がある（しかし、大量の炭酸塩が存在し、また、電極の反応傾きが小さくなる、およそ８００ｍＭより大きくはない。）。言いかえれば、最良に機能する機器は、重炭酸濃度がブッファー混入物を超過し、ｐＨ依存レドックス試薬が、電極反応を決定する電位を構成するレドックス混入物を超過する十分な濃度となる時間ｔに達するまでの校正液と試験液との間の溶存二酸化炭素濃度の変化の再現可能な反応傾きを示す。

最適に機能する機器は、校正液から試験液に移ったときの二酸化炭素濃度の変化に対する反応の早さも示し（センサシグナルである）、それは他の膜試薬が膜から拡散するときの他の膜試薬の濃度（電位を決定するｐＨ依存レドックス電解質またはｐＨを決定する重炭酸塩）の変化のための反応のより遅い早さと比較して早く、および、膜内に拡散してくる混入物（バッファまたはレドックス活性種）のためのより遅い反応と比較して早い。混入物の遅い流入と膜試薬の遅い流出の両方は、校正液と試験液間の移る時間の間に、電極ドリフトを構成している。シグナルの時間応答がこれらの電極ドリフト反応に比べて早い限り、シグナルはドリフトから正確に取り出されうる。これらの条件を確実にするために、二酸化炭素の膜の拡散係数が、膜の中に最初に取り込まれた電解質塩の拡散係数より非常に大きいことが好ましい。低い塩拡散係数を有して構成された混成膜は、電位が電極試薬を決定するときに競合する可能性がある、または内部のpHを変更し、溶解した二酸化炭素の加水分解によって決定されたpHに干渉する可能性がある、レドックス混入物や、水素イオンやブッファーの試験液から電極表面への輸送を阻害する。

溶存二酸化炭素電極例
この発明に従った溶存二酸化炭素センサの混成膜の構成の設計基準をさらに理解するために、我々は多くの例である膜の構成とそれらのセンサの性能を示す。

当該発明に従う二酸化炭素電極の好ましい実施形態は、内部貯留部層の第１のコーティングを有する金属電極上に混成膜形成段階を有して作られる。この貯留部層は貯留部塩、重炭酸塩、ｐＨ依存レドックス塩を含み、炭酸脱水酵素もまた混入される。金属電極を被覆する単一の混成膜のみを有する二酸化炭素電極を作ることもまた実現可能である。これには、重炭酸塩やｐＨ依存レドックス試薬を含み、内部塩貯留部として機能する、混成膜の親水性部分が必要である。どちらの場合にも、それが分離された内部の貯留部層に、または混成膜の親水性部分の一部として組み入れられるかにかかわらず、混成膜のガス透過部分は内部貯留部の迅速に湿潤させるための水蒸気輸送を可能とする。混成膜のガス透過経路もまた、試験液から内部貯留部への迅速な二酸化炭素輸送を可能とし、それにより二酸化炭素が溶解して内部貯留部内のｐＨを変化させる。混成膜の親水性部分は、液体接触を確立して外部参照電極に対する電位差測定を可能とする電気的な連続性を提供するために、内部貯留部と試験液の間の塩の輸送を可能とする。

以下に記載される例である構成のように、好ましい二酸化炭素電極は、化学的に架橋されたポリビニルアルコールバインダー、または化学的に架橋されていないもののいずれかを含んで作られる、内部貯留部層を含んでいた。

架橋された内部貯留部
2.75%(+/-0.25%)SBQで誘導体化された0.07g ポリビニルアルコール(Fluka,18-88)
1.63g 脱イオン水
0.1g 0.1M ベンゾキノン（Sigma）溶液
0.1g 0.1M ヒドロキノン（Sigma）溶液
0.22g 0.2M 重炭酸ナトリウム（Sigma）溶液
重炭酸ナトリウムの添加はボルテックスしながら行う。

架橋されない内部貯留部
0.1g ポリビニルアルコール（PolySicence, 56-98）
1.15g 脱イオン水
0.8g 0.1M ベンゾキノン（Sigma）溶液
0.11g 0.1M ヒドロキノン（Sigma）溶液
0.05g 1M 重炭酸ナトリウム（Sigma）溶液
9microL 4重量％炭酸脱水酵素（Sigma）溶液

ヒドロキノンに対するベンゾキノンの比率は、古典的なキンヒドロンレドックス対のように、1 :1である必要はない。 ヒドロキノンが取り込まれる量はベンゾキノンより重要ではでなく、実際、ほとんどない可能性もある。一般に、ベンゾキノンの濃度がより高いほうが好ましい。構成は、ベンゾキノンの代わりに、当該技術分野で公知である、例えばチモキノンのような、ｐＨに反応性の高いレドックス分子を基とする他のキノンを使用して作ることもでき、同様の結果が得られる。

内部貯留部を覆う混成膜はSBQ誘導体化されたポリビニルアルコールを使用する親水性部分において架橋されたり、以下に記載した構成のように架橋された疎水性部分を有して構成されることもでき、架橋は光開始される。

ポリジメチルシロキサン/PVA-SBQ 混成膜層
オイル：
1.5g ポリジメチルシロキサン（Aldrich, 378402, 10,00OcSt）
0.5g ヘキサメチルジシロキサン（Aldrich, 205389）
水：
2.75%(+/-0.25%)SBQで誘導体化された０．０６ｇ ポリビニルアルコール（Fluka,18-88)
1.22g 脱イオン水
0.2g 0.2M 塩化カリウム溶液
0.21g 0.2M 重炭酸ナトリウム溶液
アクリル化シロキサン／ポリビニルアルコール混成膜層
オイル：
2.0g 5% アクリル化シロキサン（Gelest, USC-052, 150-20OcSt）
0.05g α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Aldrich, 405612）
0.05g αα−ジメチル−α−フェニルアセトフェノン（光開始剤、 Fluka, 38781）
水：
0.075g ポリビニルアルコール（Poly Science 49-88）
1.5g 脱イオン水

混成膜の最も好ましい構成は光架橋されたアクリル化シロキサン構成であり、そのアクリル化は５％未満である。

我々はｐＨ依存レドックス塩としてキンヒドロン対（ヒドロキノンおよびベンゾキノン）を使用したが、他のｐＨ依存レドックス塩も公知となっており、使用することもできる（例えばJ. Slattery et al. Coordination Chemistry Reviews 174, (1998) 391-416参照）。

実験の湿潤過渡（transient）は、我々の計算とよく一致する（以下で論じるとともに、図3Aに示す）。内部貯留部内の乾燥した重炭酸塩が水を必要とし、そのｐＨが減少することにより、電極電圧が急速に増加している間の最初の湿潤時間（一般に約６０秒以下）が存在する。重炭酸塩が貯留部の外部で徐々に拡散し、そのｐＨが除々に減少すると、電圧がよりゆっくり増大するようになり、安定する。我々は、膜が湿潤した後の貯留部濃度が１００ｍＭから２００ｍＭの範囲となる乾燥した重炭酸塩の取り込みを目標とした。湿潤した後の測定された電極電位を観察することにより、および、キンヒドロン電極のｐＨ依存性を知ることにより我々は内部貯留部のｐＨを計算ができ、その結果重炭酸塩の濃度の計算をすることができるので、我々は、実験の膜電極において目標濃度を得られたことを確認できる。

電極を覆う単一の混成膜のみしか使用しない単一で覆われた二酸化炭素電極の好ましい実施形態においては、付加的な内部貯留部は存在しない。そして、重炭酸塩、ｐＨ依存レドックス塩、炭酸脱水酵素は内部貯留部を構成する混成膜の親水性部分に取り込まれる。

本発明に従った電極の膜の望ましい輸送特性をより理解するために、機器の性能のシミュレーションを基とする設計パラメータを生成した。拡散の数字的な有限要素分析を使用することにより、我々は電極の混成膜内の時間と位置の過渡種濃度を計算した。我々は、水と、二酸化炭素と、重炭酸塩の過渡濃度を計算するとともに、異なる膜の塩拡散係数、膜における最初の重炭酸塩の取り込み、および膜の厚さに対する、金属電極に接触する膜の内部表面における混入バッファの濃度を計算した。これらの計算において、我々は、実験的に調査した典型的な膜の構成と寸法をシミュレーションし、それらはポリジメチルシロキサン疎水性部分と、塩を含むポリビニルアルコール親水性部分とを含む。我々は、80+/-２０マイクロメートルの範囲で膜の厚さをシミュレーションした。我々は、水蒸気と二酸化炭素の膜ガス拡散係数5×10^-6を与える２のねじれと、水蒸気と二酸化炭素のそれぞれについて1×10^-3と6×10^-5moles/cm³/atmの溶解度とを有する、体積にして95%-98%のポリジメチルシロキサン疎水性部分を含む混成膜を試作（modeled）した。我々は、平衡である水の取り込みが０．０１から０．２の範囲である親水性部分を推定した（湿潤した後の膜の体積当たりの全ての液体状の水の体積は、0.01×2%から0.2×5%=0.02%から1%）。我々は、溶解度2.3×10^-5moles・cm^-3・atm.^-1を有する親水性部分の間隙の水に溶解している二酸化炭素を推定した。

我々は、水溶液に浸された最初に乾燥している混成膜電極を考察した。我々は、膜が湿潤するときの水の非定常濃度 (transient concentrations)と、二酸化炭素と様々な塩（膜の外部から校正液に拡散するときに最初に取り込まれた重炭酸塩とｐＨ依存レドックス塩、拡散するときの混入物（バッファ、酸、アルカリ、レドックス活性が高い種）の濃度である）の非定常濃度を計算した。我々のシミュレーションは、校正液中における最初の湿潤から、校正液が除かれ、試験液が電極に導入される時間の間のこれらの非定常濃度を計算した。

この分析から、我々は時間に対する内部膜表面の親水性部分における種の濃度を得た。これらの計算された濃度から、我々は電極の二酸化炭素反応傾きを決定することができた。時間ｔの膜の内部表面において、濃度Ｃ_ｄＣＯ２の二酸化炭素濃度は濃度Ｃ_{ＨＣＯ３−}、Ｃ_ＣＯ３−の重炭酸塩、炭酸塩と平衡である。溶存二酸化炭素濃度、重炭酸塩およびバッファ塩濃度を含む内部境界変更における、混成膜の親水性部分の水素イオン濃度C_H+ (pHはpH=-LOG₁₀C_H+により与えられる。)の変化は、以下の平衡式により計算される。
炭素を含む種の物質収支の式

バッファ種の物質収支の式

変化平衡式

炭酸の第１の解離

炭酸の第２の解離

バッファ平衡式

電極表面のｐＨ依存レドックス反応を決定する電位に、膜と試験液の間の液体接触電位を加えるため、電極電位は電極と内部境界における親水性部分の電解質との間の電位差の和である。電極表面の電位は、ｐＨ依存レドックス対の平衡式に従うｐＨにより決定される。例としてキンヒドロンを使用する。

酸化剤はベンゾキノン（Ｑ）であり、還元剤はヒドロキノン（Ｈ_２Ｑ）である。その電極電位は、

により与えられる。Ｃ_ＱとＣ_Ｈ２Ｑはベンゾキノンとヒドロキノンの濃度である。

我々は、水素イオン濃度と、測定開始後ｔ時間の電極表面の膜の二酸化炭素と、重炭酸塩と、バッファ塩（これらの濃度は拡散の有限要素分析により決定された）の異なる濃度のための上記の準平衡式から電極ミリボルト反応を計算した。図３は、この発明の電極の一連の例である、シミュレーションされた電圧過渡（voltage transient）を示す。このシミュレーションにおいて、我々は、それぞれが最初に４００ｍＭ重炭酸ナトリウムの濃度にされる、３つの膜の反応を計算した（湿潤の平衡における間隙の水の体積により分割された膜に最初に取り込まれた乾燥した重炭酸塩のモル数として計算した）。シミュレーションにおいて、膜は最初に、３０ｍｍＨｇのｐＣＯ_２、３０ｍＭの重炭酸塩、バッファ酸とバッファのナトリウム塩を等しい濃度で含む５０ｍＭのバッファを含む校正液にｔ＝１５０秒浸され、膜は１０ｍｍＨｇのｐＣＯ_２、３０ｍＭの重炭酸塩、１５ｍＭの全バッファを含む試験液に浸された。我々は、３つの異なる塩拡散係数の電圧過渡を計算した。カーブＡは１×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃ、カーブＢは３×１０^−７ｃｍ^２／ｓｅｃ、カーブＣは１×１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃであった。過渡は、最初の湿潤時間が約６０秒であった。６０秒から１５０秒において、ゆっくりとした重炭酸塩の流出とバッファの流入に関連する単調な電圧ドリフトが存在する。ドリフト割合は塩拡散係数に比べて非常に大きい。１５０秒において、校正液から異なる溶存二酸化炭素（ＰＣＯ_２）の試験液に切り替わるとき、電極はＰＣＯ_２の変化に反応する。反応の大きさは、そのときの内部表面における膜の親水性部分の塩の構成により決定される。シミュレーションに示されるように、大きな塩拡散係数を有する膜（カーブＣ）は、二酸化炭素反応傾きが減少したことにより、重炭酸塩が大きく減少するとともに、バッファが多く混入している。我々は、これらのパラメータにより二酸化炭素反応傾きがどのような影響を受けるのかさらに説明するために、異なる重炭酸塩の取り込みと塩拡散係数の有する多くの膜の構成について、この計算を繰り返した。

図４のグラフは、校正液から試験液に切り替わるときの時間ｔにおける膜の内部表面の重炭酸塩とバッファ濃度に対する、二酸化炭素反応傾き（P_CO2の変化について、校正液中の30 mm Hgから試験液中の10 mm Hgとなるときのディケード (decade)当たりのミリボルト放出）を示す。このグラフは、膜の重炭酸塩の含有量が増加するとき、膜の内部表面のｐＨはよりアルカリになり、炭酸塩の濃度は増加し、反応傾きは減少することを教示する。すなわち、最も良好な反応傾きを与える好ましい重炭酸塩濃度が存在する。48mV/decade (ネルンスト傾き0.8)のカットオフ（cut-off）を、許容範囲52+/-2 mV/decadeに対応する最小許容傾きとして使用するとき、時間tにおける必要な重炭酸塩濃度を特定することができる。内部の境界における十分に湿潤した膜の重炭酸塩の好ましい濃度は、試験液の測定の時間ｔにおいておよそ８００ｍＭ未満であることが必要である。このグラフはまた、膜の低い重炭酸濃度において、混入するバッファの濃度が増加するとき、反応傾きは減少することを教示する。バッファの量は校正液から膜に浸透したものの和により決定され、バッファ混入物は最初に膜に取り込まれる。一般に、ポリビニルアルコールのような親水性の膜バインダーは、膜の親水性部分の一部である内部バッファを構成する水素結合部を含む。大きな内部バッファ濃度を有する膜の構成は、広い範囲の重炭酸塩取り込みを超える良好な電極反応傾きを得ることができない。良好な電極反応を得るための好ましい最小重炭酸塩濃度は、約５０ｍＭとなる濃度のバッファ塩の存在下において、約５０ｍＭである。測定するときの電極表面の約１００ｍＭの重炭酸塩濃度はディケード当たり５２から５６ｍＶの範囲のCO₂反応曲線を与える。より大きな内部バッファ濃度を有する膜は許容できるが、測定のときに重炭酸塩の濃度がバッファを上回るように、重炭酸塩の取り込みが増加しなければならない。

結論として、好ましい膜の重炭酸塩の取り込みは、測定のときにおける、５０ｍＭから８００ｍＭの間である。

我々は、校正液における最初の電極の浸漬の後の時間ｔにおける校正液から試験液への過渡のときの混成膜電極の過渡反応を計算した。典型的な計算を図５に示す。このシュミレーションにおいて、最初に乾燥している混成膜電極は、最初に重炭酸ナトリウムとキンヒドロンが取り込まれる。電極は、まず、ＰＣＯ_２＝３０ｍｍＨｇであり、３０ｍＭの重炭酸塩濃度であり、５０ｍＭのバッファ濃度（ｐＨ＝７．５）である校正液に浸され、そしてＰＣＯ_２＝１００ｍｍＨｇ、１０から６０ｍＭの範囲の異なる重炭酸塩濃度、１５ｍＭのバッファを有する試験液に浸される。重炭酸塩が一定であるときのｔ＝１５０秒で校正液から試験液に切り替わるときの過渡反応は、単調にドリフトするバックグラウンドに重ねられた、ＰＣＯ_２に対して約３０秒の反応時間を示すカーブＡである。バックグラウンドのドリフトは、十分に湿潤した膜からの、最初に膜に取り込まれた連続した遅い重炭酸塩の放出に関連する。シグナル（Ｓ）は、校正液と試験液の間のＰＣＯ_２に対する変化へのミリボルト反応である。重炭酸塩の濃度が高い試験液にさらされた同じ機器はカーブＢに従って反応し、低い重炭酸塩濃度の場合はカーブＣである。電極がＰＣＯ_２の変化に対して十分に反応するときのこれらの電圧過渡の間の違いは重炭酸塩干渉Iである。液切換の後の間に、内部の膜表面で新たな平衡ｐＨが確立されるように二酸化炭素が膜に拡散するとき、試験液の重炭酸塩もまた膜の内部や外部に拡散し、膜の内部ｐＨに影響を与えるので電圧過渡の違いが引き起こされる。重炭酸塩干渉の度合いは、二酸化炭素と重炭酸塩の相対的割合により決定される。言い換えると、これはガスと、塩と、最初の全重炭酸取り込みの相対的拡散割合に依存する。

これについてさらに説明するために、我々は、最初の塩の取り込みや塩拡散係数の異なる様々な膜についての重炭酸塩干渉を計算した。我々は、重炭酸塩濃度における１０ｍＭの変化当たりのＰＣＯ_２の変化について％単位で重炭酸塩干渉（Ｉ）を計算した。膜の厚さは０．００８ｃｍであった。これらのシミュレーションされたデータを以下の表に記す。

上記のシミュレーションデータからの結論は以下のようになる。二酸化炭素ガス拡散係数が５×１０^−６ｃｍ^２／secである膜の辛うじて許容できる塩拡散係数は、５×１０^−７ｃｍ^２／secであり、最初の重炭酸塩の膜での取り込みが高いとき（＜８００ｍＭ）のみであり、そして測定時間は短い（ｔ＜１００秒）。これは約１０である最小拡散恒率（minimum diffusion constant ratio）Ｄ_gas／Ｄ_saltに対応する。より早く二酸化炭素反応に反応することはより早い重炭酸塩反応を許容するが、拡散係数の辛うじて受け入れられる比率は同じままである。

好ましい膜は２０の拡散係数比率を有しており、それは重炭酸塩干渉より小さい。より好ましくは５０以上であり、その比率では溶解重炭酸塩干渉は存在しない。

ポーラログラフ酸素センサの従来技術
図６Ａは、先行技術の代表的な平面のポーラログラフクラークタイプの酸素センサを説明する。断面が示される機器１００は、二つの導体要素１０２Ａと１０２Ｂと、それらを覆う絶縁層１０３により形成されう金属層１０２を支持する、平面の絶縁基板１０１からなる。絶縁層を介する開口部１０４Ａと１０４Ｂは、指示電極と内部参照電極の２つの電極の位置を決定する。導体１０２Ａおよび１０２Ｂは、その部分のどこかで外部測定経路と接触される。導体要素１０２Ａは、内部銀／塩化銀参照カウンター電極を構成する要素１０５および１０７が形成された銀と塩化銀の箔により覆われている。導体要素１０２Ｂは、指示電極である電極要素１０６が形成された金箔により覆われている。親水性電解質媒体の箔１０８は両方の電極を覆っている。電解質箔１０８は、電極１０４Ａと１０４Ｂの間の電気的連続性を提供する。電解質箔１０８を覆う被覆要素１０９はガス透過性であり、電解質を透過させない材料の箔から形成される。

使用において、例示する従来技術の平面の機器は、試験液をセンサの外部膜１０９に接触させるために試験液に浸される。試験液に溶解している酸素は、ガス透過要素１０９を介して内部電解質貯留部に、そしてポーラログラフ指示電極１０４に輸送される。不揮発性の電気的に活性が高い種は、層１０９により電極部分から除かれる。従来技術の古典的なポーラログラフ溶存酸素電極であるこの機器においては、金電極の酸素還元を測定することにより酸素濃度が分析される。内部参照電極と陰極の間の電気的連続性は、層１０９により試験液から電気的に分離された内部貯留部層１０８を介する。当該技術分野で知られているように、２つの電極の間の電流の流れは、還元電圧への酸素の拡散電流に比例し、言い換えれば、試験液の酸素濃度に比例する。

混成膜を有するポーラログラフ酸素センサ
図６の発明された機器は、従来技術を代表する複雑なマルチ層機器と比較するとき、非常にシンプルである。発明された機器において、電極は１つのみである。電極は金属のみである（一般的な銀−塩化銀技術のような金属塩ではない）。金属は材料と接触する金属と同じである。従来の機器で使用されていた様々な親水性膜やガス透過膜は、すべて、金属電極を被覆する単一の混成膜に含まれる。断面が示される電極モジュール１１０は、金属箔要素１１２と任意の中間接着部１１３により積層された絶縁箔１１１を含む。絶縁箔１１を介しての打ち抜き穴１１４は電極の位置を決定する。混成膜１１５は、水と二酸化炭素が透過可能な（しかし電解質は透過できない）疎水性ポリマー部分と、親水性で、電解質が透過可能な部分からなる。この機器の好ましい実施形態において、電極は金であり、混成膜は、架橋されたポリビニルアルコールからなる親水性部分と混入する、架橋された、水酸基誘導体化エポキシ疎水性ポリマーからなる。膜の親水性部分の付加的な任意のコンポーネントは、界面活性剤と、バッファと、電解質塩である。

発明されたポーラログラフ酸素センサの使用においては、外部測定回路への電気的接触は、モジュールの金属表面との小さな接触となるようにされる。校正液がセンサの外部の混成膜１１５と接触するようにするために、モジュールの上面は校正液に浸される。そして、ｔ時間経過後、溶存二酸化炭素（ＰＣＯ_２）が測定される試験液に浸される。混成膜は、混成膜の疎水性部分を介しての水の吸収と、その後の疎水性部分から親水性部分と内部貯留部への平衡分配により湿潤される。校正液中の酸素もまた、疎水性部分を介しての拡散と、その後の疎水性部分からセンサの内部貯留部を構成する金属電極の表面の親水性部分を含む親水性部分への平衡分配により膜に浸透する。外部参照カウンター電極（不図示）に対する電極に数１００ミリボルトの陰極の電圧が付加される。センサの電極１１２と外部参照カウンター電極を含む溶液との間の電気的連続性は、混成膜１１５の親水性部分を介しての電気的伝導による。混成膜１１５の親水性部分を介する電解質輸送もまた、電極要素１１２の表面からの塩や他の不揮発性試薬の外部拡散、および試験液からの混入物や干渉物の内部拡散を許容するが、それらの拡散の割合は、機器を使用している間の誤った酸素測定を引き起こす濃度に達しないほどに、十分に遅い。この性質は、従来技術の機器とはまったく異なる。膜の内部表面において親水性部分に溶解している酸素は陰極の電極において還元される。還元電流は内部表面の酸素濃度に比例し、校正液内の既知の濃度にも比例する。時間ｔにおいて、校正液は除かれ、試験液がセンサの膜と接触される。膜の内部表面の親水性部分の酸素濃度は試験液の酸素濃度に比例する新しい値に変化し、陰極の電極電流は試験液の酸素濃度に比例する。

本発明に従う混成膜の好ましい構成において、レドックス反応を干渉する電極電流を分析される溶存酸素を還元するシグナル電流と比較して小さくするために、混成膜の親水性部分は全膜体積に対する割合が小さく、典型的には５％以下に制限されるとともに、レドックス活性が高い化学物質の親水性部分の透過性が制限される。混成膜の親水性部分の体積割合の下限値は、膜要素の電気的連続性の要求により決定される。正常な測定状況の下で、混成膜の体抵抗は、電気的接続を確保するため、また、膜の厚さを介しての顕著な電圧降下を被らないようにするため、さらにはノイズに対して耐性を有するようにするため、約１０^８オームより小さくする必要がある。

好ましい混成膜構成の酸素透過性は、膜を介しての酸素の伝導性が膜上の液を介するものより小さいために、十分に低い必要がある。この状態において、液の最小濃度分極と電極の酸素反応は液の流速や液力学的混合に依存しない。また、疎水性部分が高い酸素透過性を有する材料からなる混成膜は、大きな酸素溶解性も有すると解される。そのような膜は反応が遅く、そのため、好ましくない。膜の望ましい酸素透過性の上限値を推定するために、我々は、まず、膜上の水性液を介しての酸素伝導性を計算した。マクロ電極においては、単位圧力当たりの単位部分当たりの平面の拡散流量（flux）により、ほぼ与えられる。伝導性はＣ＝Ｐ／ｘにより与えられ、Ｐは厚さｘの拡散膜を介する液における酸素の透過性であり、ｘは０．００５ｃｍ（流動液）?ｘ?０．０５ｃｍ（停滞液）の範囲にある。水性液を介しての酸素透過性Ｐは拡散係数（2×10^-5cm² s^-1）×溶解度（1.5×10^-6 molecm^-3atm^-1）、P=3×10-11molecm^-1s^-1atm^-1である。これは、6×10^-10?C?6×10^-9molecm-1s^-1atm^-1の範囲の伝導性を与える。膜電極上の水性液の濃度分極を避けるために、膜を介する伝導性Ｃｍは、水性液を介しての伝導性より非常に小さい（例えばせいぜい２０％とする）必要がある。これは、膜の伝導性の上限値を設定するとともに、それゆえに、与えられた膜の厚さｄの酸素透過性もまた設定され、それはCm=Pm/d?0.2×6×10^-10=1.2×10^-10molecm^-1s^-1atm^-1により与えられる。典型的である厚さが５×10^-3cmの膜では、好ましい最大酸素透過性は、約6×10^-13molecm^-1s^-1atm^-1である。この結果は、酸素の透過の小さい材料で構成される疎水性部分を有する混成膜は、透過性が望ましい上限値を越えるシロキサンを使ったものと比較して、より適していることを教示する（表１参照）。以下に記す構成データはこの発見を裏付ける。高い酸素透過性を有する疎水性部分を含む混成膜は未だに実益があるといえるが、それは、電極表面の高架橋された親水性部分を介しての酸素伝導性が輸送段階を決定する割合となるため、膜の酸素透過性が高架橋された親水性部分によって制限されうるときのみである。異なる方法では、高架橋された付加的な内部貯蔵層を電極と混成膜の間に入れることができる。しかしながら、疎水性部分のあまりに高い透過性を有している膜は、高い酸素溶解度も有しているため、それらの反応が遅いため、それでも好ましくない。酸素伝導性Cm?1.2×10^-10molecm^-1s^-1atm^-1である好ましい膜が酸素圧０．２の空気飽和校正液に浸されたときにおける、電極への酸素流量は、約１×１０^−５ampsｃｍ^−２の電極電流密度（酸素の4つの電子陰極還元を想定する）に対応する2.4×10^-11molecm^-1s^-1である。

酸素電極の膜の例
この発明に従ったポーラログラフ酸素電極の構成の設計規則をより理解するために、我々は多くの例である膜の構成とそれらのセンサの性能を示す。表５は、疎水性部分が多くの異なるファミリーに由来するポリマーシステムを含む、膜の構成を含む。これらは、シロキサン、アクリル誘導体化されたシロキサン、水酸基誘導体化エポキシ、ポリビニルアセテート、ウレタンを含む。膜の例には、架橋された疎水性ポリマー、架橋された親水性ポリマー、架橋された疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーの両方、が含有される。

構成IIb
オイル：
1.32g ポリジメチルシロキサン（Sigma−Aldrich, 10,00cSt）
水：
0.71g ポリビニルアルコール溶液（Fluka，18-88-脱イオン水に溶解21%固体）
116microL 1M 重クロム酸アンモニウム溶液
37.5microL 2M 塩化カリウム溶液
1.6mL 脱イオン水
１．ポリビニルアルコール溶液を脱イオン水と塩溶液で希釈する。
２．オイルと水を２４０００rpmで１分間乳化する。
３．膜をプリントする。室温で１５分間乾燥し、その後に３０秒間低出力ＵＶにさらす。

構成IIIa
オイル：
1.48g Zipcone-UA (100%-アクリル化シロキサン、Gelest)
水：
1.71mL 脱イオン水
0.105g PEG(1000)ジアクリレート（分子量１０００の両端がアクリル置換されたポリエチレングリコール、Polysciences−脱イオン水中に48%含まれており、2.5%の2-ヒドロキシ4’-（2-ヒドロキシエトキシ）-2-メチルプロピオフェノンが溶解している（光開始剤、Sigma-Aldrich））
0.923g ポリビニルアルコール（Fluka，18-88-脱イオン水に溶解19%固体）
43 microL 2M 塩化カリウム溶液

１．予め溶解しているＰＶＡとＰＥＧ（１０００）ジアクリレートを脱イオン水で希釈し、塩化カリウム溶液を加え、ボルテックスする。
２．シロキサンオイルを加え、６，０００から８，０００ｒｐｍで約２分間、その後に２４，０００ｒｐｍで約１分間乳化する。
３．膜をプリントする。室温で１５分間乾燥し、その後にＵＶにさらす（２秒づつ５回さらす）。

構成IVa
オイル：
1.48g Zipcone-UA (100%-アクリル化シロキサン、Gelest)
水：
2.24mL 脱イオン水
0.07g PEG(1000)ジアクリレート（分子量１０００の両端がアクリル置換されたポリエチレングリコール、Polysciences−脱イオン水中に48%含まれており、2.5%の2-ヒドロキシ4’-（2-ヒドロキシエトキシ）-2-メチルプロピオフェノンが溶解している（光開始剤、Sigma-Aldrich））
0.8g ポリビニルアルコール（Fluka，18-88-脱イオン水に溶解19%固体）
0.15g ジアゾ−LZ（ポリビニルアルコール架橋剤、Esprix−脱イオン水に10%溶解）
38microL 2M 塩化カリウム溶液

１．予め溶解しているPVAとPEG(1000)ジアクリレートを脱イオン水で希釈し、塩化カリウム溶液を加え、ボルテックスする。
２．シロキサンオイルを加え、低速度で約２分間、その後に最高速度で約１分間ホモジナイズする。
３．膜をプリントする。室温で１５分間乾燥し、その後にＵＶにさらす（２秒づつ５回さらす）。

構成IVb
オイル：
1.625g Ebecryl6070（アクリレート−エポキシ−ポリオール、UCB）
0.195g Irgacure-500（光開始剤、Ciba）
0.048g Irgacure-369（光開始剤、Ciba）
0.0075g ゾニルFSN（界面活性剤、DuPot）
水：
1.888g 脱イオン水
1.079g ポリビニルアルコール（Fluka，18-88-脱イオン水に溶解14%固体）
0.15g ジアセトンアクリルアミド（反応性モノマー、DSM Fine Chemicals）
0.0075 Dapro DF-900（消泡剤、Elementis Specialties）
0.012g ジアゾ-DDAM-12（ポリビニルアルコール架橋剤、Materiali Sensibili-脱イオン水に3.1%溶解）

１．予め溶解しているポリビニルアルコールを脱イオン水で希釈し、それにジアセトンアクリルアミドを溶解する。
２．材料の残りを加え、６，０００から８，０００ｒｐｍで約２分間、その後に２４，０００ｒｐｍで約１分間乳化する。
３．１２マイクロメートルシリンジフィルターで濾過する。
４．ジアゾ架橋剤を濾過したエマルジョンに入れ、混合する。
５．ガス抜きのため１時間放置し、その後膜プリントをする。
６．１５分間空気加硫し、その後ＵＶに４秒間さらす。

エポキシポリオール：Ebecyl6040と608もまた同様な結果が得られた。我々が試験を行った、ポリオールで共重合化したアクリレートウレタンを含んだ他のＶＩｂタイプの構成もエポキシと同様の結果が得られた。アクリレートエポキシ−ポリオールとアクリレートウレタン−ポリオールの混合を基とする構成もまた同様の結果が得られた。

構成IVc
１．５７５ｇ Vinac(ポリビニルアセテートエマルジョン、Air Products)
０．８２ｍＬ 脱イオン水
０．５６ｇ ポリビニルアルコール（Fluka，18-88-脱イオン水に溶解1９%固体）
０．３３２ｇ トリメチルオーペンタン トリアクリレート（Sigma-Aldrich、１％ベンゾインエチルエーテル（光開始剤、Sigma-Aldrich）がその中に溶解）
０．０４ｇ フマル酸ジブチル（可塑剤、Scientific Polymer Products）
３０microL 2M 塩化カリウム溶液

１．乳化するまでボルテックスする。
２．膜プリントする。室温で１５分間乾燥し、その後ＵＶに４秒間さらす。

電極は、電極モジュールの電極開口部上に微小調製水中オイル型エマルジョン膜混合物により形成される。典型的な機器の場合、電極開口部は金箔電極を二重に積層するエポキシ箔中における直径０．０８ｃｍの穴であり、５×１０^−３ｃｍ^２の電極部分を占める。およそ１ｍｍの径の膜は、乾燥状態の厚さが２×１０^−３ｃｍから５×１０^−３ｃｍの範囲で形成される。この形状で、空気飽和校正液中の好ましい電流密度が１×１０^−５amps cm^-2未満である電極の場合、好ましい電極の最大校正電流は５×１０^−８ampsである。

VIb群における構成は我々の好ましい構成であった。すべての好ましい構成は、臨床的応用における溶存酸素測定における使用のための、望ましい電極性能基準を満たす。３７℃で動作させた検査カード中のマルチセンサにおける酸素電極として使用されたとき、我々は、全血の測定における、正確で精度の高いことの臨床的な許容できる基準に適合する性能が得られた。

好ましい膜構成を有する電極は、それらが3×10^-5cm以下の厚さであるとき、１００秒以内に湿潤する。それらが1.5×10^-3cmより厚いとき、それらは望ましい1×10^-5ampsである上限値未満の電流密度を有する。酸素への反応時間（１００％反応）は、膜が3×10^-5cm未満の厚さであるとき、３０秒以下である。それゆえに、好ましい膜の構成のための好ましい厚さの範囲は、およそ1.5×10^-3から3×10^-3の間である。

当業者は、当該発明の原理を使用する場合、非常にシンプルな膜の構成を有する、例えば酵素電極のような他の様々な電極を作ることが可能であると認識することができる。

箔が積層された電極モジュールの電極を覆う混成膜を含む、本発明に従う電極の好ましい実施形態の断面図である。 絶縁体担体が形成された電極を覆う混成膜を含む、本発明に従う電極の好ましい実施形態の断面図である。 先行技術の平面の電位溶存二酸化炭素電極の断面図である。 本発明による電位溶存二酸化炭素電極の実施形態の水平断面図である。 混成膜を有する二酸化炭素電極のシミュレーションデータのグラフである。異なる塩拡散係数の親水性部分を有する３つの膜の時間に対する電極電圧である。A:1×10^-7cm²S^-1, B:3×10^-7cm²S^-1, C:1×10^-6cm²S^-1 混成膜を有する二酸化炭素電極のシミュレーションデータのグラフである。内部貯蔵部の異なる重炭酸塩取り込みの電極傾きである。 混成膜を有する二酸化炭素電極のシミュレーションデータのグラフである。重炭酸塩干渉について、データＡ：通常の重炭酸塩を有するサンプルである。データＢ：高濃度の重炭酸塩を有するサンプルである。データＣ：低濃度の重炭酸塩を有するサンプルである。 先行技術の平面のポーラログラフの酸素センサの実施形態の断面図である。 本発明による平面のポーラログラフの酸素センサの実施形態の断面図である

Claims (59)

1. 水性試料の分析のための電気的センサ機器に使用される電極であって、
   第１の側部および第２の側部を有し、電極部分を規定する開口を有する絶縁体層と、
   前記絶縁体層の第１の側部に配置され、前記第１の側部における開口を閉じる電気導体と、
   試料と直接接触するための、前記絶縁体層の前記第２の側部に配置され、前記第２の側部における開口を閉じるとともに、前記電極部分において前記導体と電気的に接触し、且つガスの透過を許容し、水蒸気拡散係数を有する疎水性部分と、電解質塩の透過を許容し、水性電解質拡散係数を有する親水性部分と、乾燥した内部試薬貯留部とを有する乾燥した混成膜とを備え、
   前記電極の実質的な乾燥を維持し、且つ前記混成膜が水性液にさらされるとき、前記疎水性部分を介した前記内部試薬貯留部への水蒸気浸透により、電極を、湿潤した、活性状態に切り替えることを可能とするために、前記疎水性部分が前記親水性部分よりも大きいことにより、前記疎水性部分の前記水蒸気拡散係数が前記親水性部分の前記水性電解質拡散係数よりも大きい電極。
2. 前記親水性部分は、内部試薬貯留部と一体化している請求項１に記載の電極。
3. 前記電極部分において前記導体と電気的に接触する、電気伝導性である乾燥した親水性層をさらに含み、
   前記混成膜は、前記電極部分の周囲において絶縁体層と物理的に接触するとともに、前記電極部分において前記親水性層と電気的に接触し、前記親水性層の少なくとも１つと前記混成膜の前記親水性部分は内部試薬貯留部をと一体化している請求項１に記載の電極。
4. 水性の試料液にさらされるとき、活性状態である試薬を含む前記内部試薬貯留部と前記混成膜が、前記内部試薬貯留部からの前記試料液への前記試薬の拡散を許容する請求項３に記載の電極。
5. 活性状態である前記混成膜は、前記混成膜への混入物の拡散をさらに許容する請求項４に記載の電極。
6. ユニット使用される使い捨ての塩橋参照電極で使用される請求項１に記載の電極。
7. ユニット使用される使い捨ての電位ガスセンサで使用される請求項１に記載の電極。
8. ユニット使用される使い捨てのポーラログラフガス電極として使用される請求項１に記
   載の電極。
9. 前記導体は、金層である請求項１に記載の電極。
10. 前記混成膜は、液体から成形される層である請求項１に記載の電極。
11. 前記混成膜は、水中オイル型エマルジョンから成形される請求項１に記載の電極。
12. 前記エマルジョンのオイル部分は、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリフォスファゼン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ、ポリビニルアセテートからなるポリマー種から選択された、ポリマー又はポリマー前駆体、又は、ポリマー又はポリマー前駆体の混合物、又は、誘導体化された、ポリマー又はポリマー前駆体を含む請求項１１に記載の電極。
13. 前記エマルジョンの水部分は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリサッカライド、セルロースポリマー、ゼラチンからなるポリマー種の群から選択された、溶解したポリマー又はポリマー前駆体、又は、ポリマー又は誘導体化されたポリマーの混合物を含む請求項１１に記載の電極。
14. 前記混成膜は、ノズルを介しての分配によるプリント、ピン輸送プリント、スピンコーティング、ジップコーティング、スクリーンプリントからなる群から選択される方法により成形される請求項１１に記載の電極。
15. 前記疎水性部分は、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリフォスファゼン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エポキシ、ポリビニルアセテート、およびこれらの組合せからなるポリマー種の群から選択された、ポリマー又は誘導体化されたポリマー、又は、ポリマー又は誘導体化されたポリマーの混合物を含む請求項１に記載の電極。
16. 前記親水性部分は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリサッカライド、セルロースポリマー、およびゼラチン、およびこれらのくみ合わせからなるポリマー種の群から選択された、親水性ポリマー、又は、誘導体化されたポリマーを含むポリマーの混合物を含む請求項１に記載の電極。
17. 水性校正液と試料液に電極が順次さらされるように構成されたセンサ機器に使用される請求項１に記載の電極。
18. 前記疎水性部分はガス透過ポリマーを含むとともに、前記親水性部分は親水性ポリマーを含み、疎水性ポリマーと親水性ポリマーのうちの少なくとも１つは架橋可能である請求項１に記載の電極。
19. 少なくとも１つのポリマーは、少なくとも部分的に架橋されることを特徴とする請求項１８に記載の電極。
20. 少なくとも１つのポリマーは、光開始架橋化過程により架橋される請求項１９に記載の電極。
21. 膜は液体から成形され、架橋化は成形された後に行われる請求項１８に記載の電極。
22. 前記水蒸気拡散係数は前記水性電解質拡散係数より少なくとも１０倍大きい請求項１に記載の電極。
23. 前記水蒸気拡散係数は前記水性電解質拡散係数より少なくとも５０倍大きい請求項２２に記載の電極。
24. 前記水蒸気拡散係数は１×１０^−６ｃｍ^２ｓ^−１より大きく、前記水性電解質拡散係数は１×１０^−７ｃｍ^２ｓ^−１未満である請求項１に記載の電極。
25. 前記親水性部分は、前記混成膜の全体積に対して、体積で５％未満である請求項１に記載の電極。
26. 電気的導体は金属箔であり、絶縁体はそれに積層された箔である請求項１に記載の電極。
27. 電位参照電極として使用され、前記内部試薬貯留部もまた電気的導体での電気化学反応のためのレドックス塩を含む請求項２に記載の電極。
28. 電位参照電極として使用され、前記親水性部分は本質的に等移動である塩組成物を含む請求項２７に記載の電極。
29. 前記レドックス塩は、フェロシアニド、フェリシアニド、プルシアンブルー、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項２８に記載の電極。
30. 電位参照電極として使用され、前記混成膜は、アクリル化シロキサン（acrylated siloxane）を含む前記疎水性部分と、ポリビニルアルコールを含む前記親水性部分とを有する請求項１に記載の電極。
31. ポーラログラフ酸素電極として使用され、前記混成膜は６×１０^−１３mole cm^-1 s^-1未満の酸素透過性を有する請求項１に記載の電極。
32. ポーラログラフ酸素電極として使用され、前記疎水性部分は、アクリレートエポキシ、アクリレートウレタン、それらの混合物からなる群から選択される化合物と、アクリレートエポキシとポリオールが結合するアクリレートウレタンの少なくとも１つのコポリマーとを含み、親水性部分はポリビニルアルコールを含む請求項１に記載の電極。
33. 電位二酸化炭素電極として使用され、前記内部試薬貯留部が重炭酸塩とｐＨ高反応性レドックス塩を含む請求項２に記載の電極。
34. 前記内部試薬貯留部は、炭酸脱水酵素をさらに含む請求項３３に記載の電極。
35. ｐＨ高反応性レドックス塩は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、およびその組合せからなる群から選択される請求項３３に記載の電極。
36. 前記混成膜は、不活性状態において実質的に乾燥しており、水性液にさらされることによって、湿潤した、活性状態となり、重炭酸塩は、湿潤した後に５０ｍＭから８００ｍＭの範囲の濃度が得られる量で前記内部試薬貯留部に取り込まれる請求項３４に記載の電極。
37. 電位二酸化炭素電極として使用され、前記疎水性部分がアクリル化シロキサンを含み、親水性部分がポリビニルアルコールを含む請求項１に記載の電極。
38. 水性試料における酵素基質の分析のための電気化学センサ装置において使用され、内部貯留部は酵素とレドックス塩を含む請求項２に記載の電極。
39. 試料に直接さらされる電気化学センサ電極のための混成膜であって、
    多数の、第１の、ホモポリマーであるガスを透過させる疎水性部分と、
    多数の、第２の、ホモポリマーである電解質塩を透過させる親水性部分とを備え、
    第１と第２の部分は相互貫入網を形成するように親密に混合される混成膜。
40. 前記疎水性部分を介するガス種のガス拡散係数が、水に溶解している種の塩拡散係数より大きくするために、前記疎水性部分は体積で前記親水性部分を超過する請求項３９に記載の混成膜。
41. 前記ガス拡散係数は、前記塩拡散係数よりも少なくとも１０倍大きい請求項４０に記載の混成膜。
42. 前記ガス拡散係数は、前記塩拡散係数よりも少なくとも５０倍大きい請求項４０に記載の混成膜。
43. 前記混成膜はガス拡散係数と塩拡散係数を有しており、ガス拡散係数は１×１０^−６ｃｍ^２ｓ^−１より大きく、前記塩拡散係数は１×１０^−７ｃｍ^２ｓ^−１未満である請求項３９に記載の混成膜。
44. 前記親水性部分は、前記混成膜の全体積に対して、体積で５％未満である請求項３９に記載の混成膜。
45. 前記親水性部分が重炭酸塩とｐＨ高反応性レドックス対とを少なくとも含む内部試薬貯留部を構成する請求項３９に記載の混成膜。
46. 前記疎水性部分がポリジメチルシロキサン疎水性ポリマーを含み、前記親水性部分が重炭酸塩とキンヒドロンを含む架橋されたポリビニルアルコールを含む請求項３９に記載の混成膜。
47. 水中オイル型エマルジョンの形式の、請求項３９に記載の混成膜の製造方法であって、
    親水性部分のコンポーネントを水性溶液に溶解させる段階と、
    エマルジョンのオイル相のコンポーネントを予め混合する段階と、
    水性溶液とオイル相を、発泡を避けるためにゆっくりと混ぜて混合する段階と、
    結果物である混合物を乳化する段階と、
    電極キャリア上に乳化した膜コンポーネントをプリントする段階とを備える電極の製造
    方法。
48. 前記乳化された膜コンポーネントは、ピン輸送と、微小分配のうちの１つにより電極キャリア上に供給される請求項４７に記載の製造方法。
49. 前記親水性部分のコンポーネントは、親水性バインダーポリマーと、乳化剤と、塩とを含む請求項４７に記載の製造方法。
50. 前記エマルジョンのオイル相は、疎水性ポリマーを含む請求項４７に記載の製造方法。
51. 前記オイル相は、さらに架橋剤を含む請求項５０に記載の製造方法。
52. 前記乳化する段階は氷上で行われ、乳化するせん断速度は、比表面積が、平均粒子寸法１マイクロメートル未満に対応する、2.5ｍ^２／ｍＬとなるまで徐々に増加される請求項４７に記載の製造方法。
53. 水性試料の分析のための電気化学センサ機器であって、
    検査カード体と、
    カード体に取り付けられた請求項１に記載の電極とを備える電気化学センサ機器。
54. 電位参照電極として使用され、
    電極は電極部分において導体と電気的に接触する親水性層をさらに含み、
    前記混成膜は電極部分周囲において絶縁層と物理的に接触するとともに、電極部分において前記親水性層と電気的に接触し、前記親水性層の少なくとも１つと前記混成膜の親水性部分は内部貯留部を構成し、且つ、前記親水性部分のひとつと前記親水性層は重炭酸塩とｐＨ高反応性レドックス塩を含む請求項５３に記載の電気化学センサ機器。
55. 前記親水性部分は、本質的に等移動である塩構成物を含む請求項５４に記載の電気化学センサ機器。
56. 前記疎水性部分はアクリル化シロキサンを含み、前記親水性部分はポリビニルアルコールを含む請求項５３に記載の電気化学センサ機器。
57. ポーラログラフ酸素電極として使用され、前記混成膜は６×１０^−１３mole cm^-1 s^-1未満の酸素透過性を有する請求項５３に記載の電気化学センサ機器。
58. 前記疎水性部分はエポキシ−ポリオールを含み、前記親水性部分はポリビニルアルコールを含む請求項５７に記載の電気化学センサ機器。
59. 前記親水性部分のうちの１つと親水性層は炭酸脱水酵素をさらに含む請求項５４に記載の電気化学センサ機器。

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