JP5060692B2

JP5060692B2 - Anisotropic conductive material

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Publication number: JP5060692B2
Application number: JP2001214281A
Authority: JP
Inventors: 恵子安藤; 光雄串野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP2003026813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性の複合粒子を必須成分とする異方導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化、薄型化、高性能化の要求に応じて、異方導電性材料が開発された。異方導電性材料とは、例えば、成形容易な樹脂材料などに導電性粒子を含めてなるものであり、前記樹脂材料が絶縁性の接着性材料であってフィルム化してなる場合には、相対峙させた電極の間にこの異方導電性フィルムを挟み、加熱加圧することにより複数の電極を一括接続するようにすれば、ハンダやゴムコネクターで行う従来の接続技術では微細回路の電極接続が困難であったのが、可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このとき、導通の信頼性を高める目的で多量の導電性粒子を用いると、導電性粒子どうしの接触により隣接回路間の絶縁性が失われるという問題がある。導電性粒子はまた、樹脂材料との親和性に乏しいため、樹脂材料中に均一に分散させることが難しいという問題などもある。
【０００４】
他方、金属粉末や金属被覆粒子は、樹脂等のマトリックス材料に分散させて使用するのでなく、それ単独で使用することもあり、そのような用途では、導電性粒子間の直接的接触は完全に避ける必要があるため、表面に絶縁性を持たせておかなければならない。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば、特許第２８３６３３７号公報や特許第３０５０３８４号公報では、表面に電気絶縁層を設けた導電性粒子を開示している。
【０００６】
これらの公報には、電気絶縁層を形成する方法として、下記の金属表面酸化法、溶液法、乾式法などが開示されている。
【０００７】
（１）金属表面酸化法：導電性粒子表面がＮｉやＡｌである場合に、酸素存在下で加熱することにより、導電性粒子の表面にＮｉやＡｌの酸化物からなる電気絶縁層を形成する方法である。この方法には、金属の種類が限定されること、電気絶縁層の厚みが十分でないこと、等の問題がある。
【０００８】
（２）溶液法：電気絶縁性の樹脂を溶剤に溶解し、導電性粒子の表面に溶液状態で塗布したのち乾燥することにより、導電性粒子の表面に電気絶縁性の樹脂からなる電気絶縁層を形成する方法である。この方法には、樹脂を溶剤に溶解する必要上、樹脂の種類が限定されるという問題点があるほか、電気絶縁層の厚みを十分にしかつ均一にすることが難しいという問題もある。
【０００９】
（３）乾式法：電気絶縁性の樹脂からなる粉体と導電性粒子を、例えば高速で衝突させたり、混合しすり合わせたり、融解付着させたりすることにより、導電性粒子の表面に電気絶縁性の樹脂からなる電気絶縁層を形成する方法である。この方法には、一度に処理できる量が限定されるため生産性が良くないこと、電気絶縁層が十分に密着しにくいために絶縁層の剥離が生じやすいこと等の問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、導電性母粒子に対して均一かつ強固に子粒子を付着させることで、導電性粒子の表面に充分な厚みを有する電気絶縁層を簡便に形成し、物性が安定しており、かつ安価な異方導電性材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合粒子を得る上での従来法の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、互いに反応し得る官能基を表面に有する母粒子と子粒子を混合処理することにより、母粒子表面に子粒子を付着させることで上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる異方導電性材料は、導電性母粒子表面が樹脂子粒子で被覆されてなる導電性の複合粒子であって、前記被覆が、官能基Ａを表面に有する導電性母粒子と該官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを表面に有する樹脂子粒子との混合処理によりなされている複合粒子を必須成分として含む。
【００１３】
本発明において、前記混合処理が分散媒体の存在下でなされていることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述したように、官能基Ａを表面に有する導電性母粒子と、該官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを表面に有する子粒子とを混合処理することにより、前記導電性母粒子の表面を前記子粒子で絶縁被覆してなる、導電性の複合粒子を用いるところに特徴があるので、以下にまず、この複合粒子を説明する。そして、この導電性の複合粒子は、これ単独で異方導電性材料となることもあるが、樹脂等のマトリックス材料中に分散させて使用することも多いので、つぎに、その使用方法について説明する。
【００１５】
[導電性の複合粒子]
ここで、導電性母粒子とは、複合粒子の主体となる金属粒子または金属メッキ粒子をいい、子粒子とは、前記主体の被覆粉体となる微粒子をいう。
【００１６】
まず、ここで用いることのできる母粒子としては、少なくとも表面が金属でありさえすれば、特に制限されるものではなく、有機粒子、無機粒子（金属粒子を含む）のいずれであってもよい。子粒子としては、絶縁性の樹脂粒子を用いることとする。
【００１７】
母粒子および子粒子の構造は、双方の粒子ともに単層構造であってもよいし、核粒子表面を被覆粒子または被覆成分で被覆した多層構造であってもよく、例えば、液体物質または固体物質微粉末を吸収または吸着させた多孔性核粒子を被覆粒子または被覆成分で被覆したマイクロカプセル化粒子、核粒子を高分子で被覆した高分子被覆粒子、核粒子を被覆粒子で被覆した複合粒子などが利用可能である。
【００１８】
上記有機系粒子の例としては、架橋、非架橋の樹脂微粒子、有機顔料、ワックス類等を挙げることができる。架橋および非架橋の樹脂微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒子、ポリビニルブチラール系樹脂微粒子、ロジン系樹脂微粒子、テルペン系樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等が挙げられる。
【００１９】
上記無機粒子の例としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック等、金属粒子の例としては、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等、およびこれらの合金などの粉末ないし粒子が挙げられる。
【００２０】
母粒子がその材質自体で導電性を有しない場合は、導電性を有しない原粒子の表面を金属メッキすることによって、導電性の母粒子とすることができる。原粒子にメッキする金属としては、金、銀、ニッケル、パラジウム、銅またはこれらの合金などが例示され、これら金属の単層メッキであっても金属メッキ層が２層以上積層された多層メッキであってもよい。原粒子にこれら金属をメッキする方法は、限定されず、湿式メッキ法、気相メッキ法のいずれによってもよく、また、湿式メッキ法の場合、公知の無電解メッキ液組成または電気メッキ液組成を用いて、公知の前処理法、メッキ法によって行うことができる。
【００２１】
上記母粒子または子粒子の表面の官能基としては、双方の官能基間で化学的に結合し得る組み合わせとなるように任意に選択し得るものであり、特に制限されるものではない。双方の粒子表面の選択可能な官能基としては、例えば、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、例えば、当該官能基を有する単量体を含む重合生単量体組成物を用いて乳化、懸濁重合などにより樹脂粒子を製造することで当該官能基が粒子表面に存在するようにしたものであってもよいし、粒子と化学結合（錯体形成を含む）を行う化合物を用いて粒子表面に官能基を導入したものであってもよいし、粒子に化学結合（錯体形成を含む）を行う化合物を用いて粒子表面に当該化合物を化学結合し、さらにこの化合物に官能基を有する化合物を反応させることで粒子表面に官能基を導入したものであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００２２】
上記官能基の組み合わせとしては、具体的には、共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合もしくは静電結合を形成し得る組み合わせであり、好ましくは共有結合、金属結合、もしくは配位結合を形成し得る官能基の組み合わせ、より好ましくは共有結合を形成し得る官能基の組み合わせである。なお、静電結合を利用したヘテロ凝集法により複合粒子を形成する場合は、ｐＨ調整剤によって金属が溶解しないように注意するのが良い。
【００２３】
母粒子表面に子粒子を固着させる方法としては、分散媒体存在下での前記母粒子と前記子粒子との混合処理が好ましい。このように処理することで、粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなく、また母粒子の形状や凹凸に関わらず個々の粒子に対して子粒子を均一に付着させることができる。
【００２４】
母粒子の体積平均粒子径としては、異方導電性材料として用いる上で、１〜５０μｍの範囲が好ましい。該母粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満の場合には、異方導電性材料として使用する際に回路間の確実な導通が得られにくい。他方、該母粒子の体積平均粒子径が５０μｍを越える場合には、異方導電性材料として使用すると、粒度分布がシャープになりにくいため回路間の確実な導通が得られにくく、また、隣接回路間がショートする原因となりやすいため好ましくない。
【００２５】
一方、子粒子の体積平均粒子径は、上記母粒子の体積平均粒子径の１／３以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下である。子粒子の体積平均粒子径が上記母粒子の体積平均粒子径の１／３より大きい場合には、付着状態が安定せず、母粒子、子粒子の過凝集体が生成する。
【００２６】
このような複合粒子を製造する方法としては、限定する訳ではないが、粒子表面に官能基を有する母粒子と、該母粒子の官能基と反応しうる官能基を粒子表面に有する子粒子とを分散媒体存在下で混合処理する方法が好ましい。
【００２７】
当該製法により、母粒子に子粒子を極めて強固に付着でき、母粒子同士、子粒子同士が粗大凝集化することなく粒子個々が均一かつ安定的に製造でき、さらにハイソリッド処理が可能で、生産性に優れ、コスト的にも有利である。
【００２８】
上記分散媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物等を挙げることができ、これらを１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
上記混合処理に供する粒子濃度は、母粒子および子粒子の種類や粒子径などによっても異なるが、上記分散媒体に対して通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上である。混合処理に供する粒子濃度が１０体積％未満の場合には、母粒子と子粒子との接触確率が低下することから処理に長持間を要し、また経済的にも好ましくない。
【００３０】
上記反応条件としては、母粒子および子粒子の官能基の種類や粒子濃度や粒子比重などにより異なるが、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。また、撹拌速度は母粒子と子粒子を均一に分散させられる速度であればよい。
【００３１】
なお、上記粒子表面に官能基を有する母粒子および子粒子の合成方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の微粒子製造技術および微粒子表面への官能基の導入技術を適宜利用することができるものであり、ここでは、代表的な合成方法につき以下に簡単に説明するが、本発明の母粒子および子粒子の合成方法がこれらに制限されるものでないことは言うまでもない。
【００３２】
（１）有機化合物（有機高分子化合物を含む）から造られた粒子（本明細書では、単に、有機粒子ということもある）
粒子表面に官能基を有する有機粒子の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、懸濁重合、乳化重合、あるいは分散重合といった粒子形成法を用いることができる。官能基の導入方法としては、官能基を有する単量体を１種以上含有させる方法、開始剤の切片を官能基として含有させる方法、分散剤や界面活性剤などから導入する方法などがあり、これらの方法を単独で、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。さらに、このようにして導入した官能基と反応し得る官能基を有する化合物で粒子を処理することにより新たな官能基を導入することも可能である。
【００３３】
官能基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するもの、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を有するもの、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのメチロール基を有するもの、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの酸アミドを有するもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基を有するもの、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリル基を有するものなどがそれぞれ例示される。また、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解可能なシリル基を有するものも官能基の導入に用いることができる。
【００３４】
反応性の官能基を含まない単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、クロロプレン、ブタジエンなどを適宜用いることができる。
【００３５】
架橋性の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸などの、分子内に２個以上の不飽和基を有する単量体などを必要に応じて用いることができる。
【００３６】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤を、重合方法に応じて、１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテルなどの重合体、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性イオン界面活性剤などを、必要に応じて１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３８】
（２）無機化合物から造られた粒子（本明細書中では、単に、無機粒子ということもある）
粒子表面に官能基を有する無機粒子（金属粒子を含む）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、無機粒子表面に存在するヒドロキシル基などをそのまま利用する方法、化学的表面処理により新たに官能基を導入する方法などがある。表面処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、反応性官能基を有するチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などの従来公知のものが使用できる。また、金属粒子の表面に対する官能基の導入方法としては、特に、本発明者らが提案してなる特開２０００−３９７３７号公報に記載の方法である、金属粒子をメルカプト化合物で処理する方法、さらにこの処理金属粒子を官能基を有する高分子化合物またはその単量体もしくはオリゴマーと混合処理する方法が好適に利用できる。さらに、このようにして導入した官能基と反応し得る官能基を有する化合物で粒子を処理することにより新たな官能基を導入することも可能である。
【００３９】
[異方導電性材料]
上のようにして得られた複合粒子を異方導電性材料として用いる方法は、限定されない。例えば、樹脂材料等のマトリックス材料中に分散させて、フィルム状接着剤、ペースト状接着剤などに使用できる。この場合、異方導電性材料中の複合粒子の配合量は、複合粒子の表面が絶縁性であるために多量に配合しても隣接回路間が短絡しにくいため、特に限定されないが、通常１〜９９重量％の範囲である。
【００４０】
なお、上記複合粒子は、これのみを用いて異方導電性材料とすることも可能である。
【００４１】
以下、その用途について、詳しく述べる。
【００４２】
（１）フィルム状接着剤
異方導電性フィルムの作製は、公知の方法によることもできる。上記複合粒子を絶縁性接着剤中に分散させた上でフィルム状に成形するのである。
【００４３】
絶縁性接着剤としては、絶縁シートなどに用いられている熱可塑性材料や、熱や光により硬化性を示す硬化性材料が広く適用できるが、中でも、エポキシ系接着剤は、短時間硬化が可能で接続作業性が良く、また分子構造上接着性に優れる等の特徴があることから好ましく適用できる。
エポキシ系接着剤としては、例えば、高分子エポキシ、固形エポキシと液状エポキシ、フェノキシ樹脂と液状エポキシ、ウレタンやポリエステル、ＮＢＲ等を混合したエポキシを主成分とし、これに潜在性硬化剤やカップリング剤等の各種変性剤、触媒等を添加した系からなるものが一般的である。
【００４４】
（２）ペースト状接着剤
異方導電性ペースト状接着剤の作製も、公知の方法によってもよい。上記接着フィルムと同様な絶縁性接着剤と適当な溶剤に上記複合粒子を混合してペーストとし、使用面に塗布することで、異方導電性接着剤とすることができる。
【００４５】
（３）複合粒子単体での使用
上記複合粒子のみ電極間に並べることで異方導電性を持たせることも可能である。この場合、使用方法は、限定されないが、例えば、特許第２９９５２４４号公報に示されているように、表面に絶縁性接着剤を被覆した複合粒子を液体に混入した上でベースフィルム上に塗布し乾燥することで、複合粒子のみを平面状に並べるという方法がある。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明する。以下において、「部」は「重量部」を表す。
【００４７】
以下の合成例によって、導電性母粒子を製造した。
【００４８】
（合成例１）
体積平均粒子径６μｍの銅粒子１００部と、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン０．２７部、メタノール２０部を混合し、撹拌しながら６５℃で３０分間加熱した。これを冷却した後、未反応の２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンをメタノールで洗浄除去し、さらにテトラヒドロフランで洗浄した。この銅粒子と、エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０３、東都化成株式会社製）５部をテトラヒドロフラン２５部に溶解した溶液とを混合し、撹拌しながら６５℃で３０分間加熱した。これを冷却した後、未反応のエポキシ樹脂をテトラヒドロフランで洗浄除去し、５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して、粒子表面にエポキシ基を有する銅粒子からなる母粒子（１）を得た。
【００４９】
（合成例２）
エポスタ−ＧＰ（株式会社日本触媒製、ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒド樹脂粒子、粒子径５．３μｍ、変動係数４．８％）に無電解ニッケルメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、導電性粒子を得た。
【００５０】
この導電性粒子１００部と２，４，６−トリメルカプト−S−トリアジン１部、メタノール１００部を混合し、攪拌しながら６５℃で３０分間加熱した。これを冷却した後、未反応の２，４，６−トリメルカプト−S−トリアジンをメタノールで洗浄除去し、５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して、粒子表面にメルカプト基を有する導電性母粒子（２）を得た。
【００５１】
以下の合成例によって、子粒子を製造した。
【００５２】
（合成例３）
反応容器にスチレン７０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、メタクリル酸３部、ハイテノールＮ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬株式会社製）０．３部、水３００部を入れ、ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン株式会社製）で分散させてモノマー懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム１部を加え、さらに攪拌しながら７０℃で６時間加熱して乳化重合を行った。この重合液中のエマルション粒子の粒子径を粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗ（株式会社堀場製作所製）で測定した結果、体積平均粒子径が０．３μｍであった。このようにして、粒子濃度２４．９重量％で、表面にカルボキシル基を有する子粒子（３）を分散させてなるエマルションを得た。このエマルションを乾燥し、得られたポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ７（パーキンエルマー株式会社製）で測定した結果、５９．３℃であることが分かった。
【００５３】
（合成例４）
反応容器にスチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸グリシジル５部、ハイテノールＮ−０８の０.５部、水３００部を入れ、ヒスコトロンで分散させてモノマー懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱し、過硫酸カリウム１部を加え、さらに攪拌しながら７０℃で６時間加熱して乳化重合を行った。この重合液中の粒子径を粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗで測定した結果、体積平均粒子径が０．２μｍであった。このようにして、粒子濃度２４．７％で、表面にグリシジル基を有する子粒子（４）を分散させてなるエマルションを得た。このエマルジョンを乾燥し、得られたポリマーのガラス転移温度をＤＳＣ７で測定した結果、６０．３℃であった。
【００５４】
上で得た導電性母粒子（１），（２）と子粒子（３），（４）を用いて、以下の実施例に従い、異方導電性材料を得た。
【００５５】
（実施例１）
合成例１で得た銅粒子からなる母粒子（１）１００部と水５０部、ハイテノールＮ−０８の０．０７５部、合成例３で得た子粒子（３）２０部を混合し、攪拌しながら７０℃で３時間加熱し、母粒子表面のエポキシ基と子粒子表面のカルボキシル基とを反応させた。
【００５６】
これを冷却し、水で洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して、ポリマー被覆銅粒子（５）を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、母粒子の表面が子粒子で一様に被覆されていることが確認された。
【００５７】
このようにして得られたポリマー被覆銅粒子（５）を、硬化剤を含むエポキシ系接着剤ワニスに固形分体積比で２０％の割合で配合してなる厚さ２０μｍの接着フィルムを、離型フィルム上に流延成形して異方導電性接着フィルムを作成した。
【００５８】
この異方導電性フィルムを、ガラス基板上のＩＴＯ電極と、ピッチ５０μｍ、厚み３５μｍの銅回路にスズめっきを施したＦＰＣとの間に挟んで、１７０℃−２０ｋｇｆ／ｃｍ²−２０秒の熱圧着条件で接続した。この回路に電圧を印加したところ、接続抵抗が８．３Ωであり、導通することが確認された。
【００５９】
（実施例２）
合成例２で得たメッキ粒子からなる導電性母粒子（２）１００部と水１００部、ハイテノールＮ−０８の０．２部、合成例４で得た子粒子(４)２０部(子粒子)を混合し、攪拌しながら７０℃で３時間加熱し、母粒子表面のメルカプト基と子粒子表面のグリシジル基とを反応させた。
【００６０】
これを冷却し、水で洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して、ポリマー被覆メッキ粒子（６）を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、母粒子の表面が子粒子で一様に被覆されていることが確認された。
【００６１】
このようにして得られたポリマー被覆メッキ粒子（６）を、実施例１と同様にフィルム化して回路を作成した。この回路に電圧を印加したところ、接続抵抗は４．９Ωであり、導通することが確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明にかかる異方導電性材料は、導電性母粒子の表面に子粒子が化学的反応により付着してなる複合粒子を用いている。この複合粒子は、子粒子が強固に固着された複合粒子となっており、ハイソリッド処理が可能で、処理量が多く、工業的な生産が可能で、安価な複合粒子でもある。
【００６３】
混合処理が分散媒体の存在下でなされた複合粒子は、物理的な衝撃を受けていないので物性が良く、かつ、子粒子が自由に運動でき母粒子の形状および凹凸に関係なく反応できているため、個々の粒子に対して均一に処理できている。
【００６４】
そのため、本発明の異方導電性材料は、物性が安定しており、かつ、安価でもある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anisotropic conductive material containing conductive composite particles as an essential component.
[0002]
[Prior art]
Anisotropically conductive materials have been developed in response to demands for smaller, thinner and higher performance electronic components. An anisotropic conductive material includes, for example, a resin material that is easy to mold and includes conductive particles. When the resin material is an insulating adhesive material and is formed into a film, If this anisotropic conductive film is sandwiched between opposed electrodes and a plurality of electrodes are connected together by heating and pressurizing, the conventional connection technology using solder or rubber connector can connect electrodes of fine circuits. It was possible that was difficult.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
At this time, when a large amount of conductive particles is used for the purpose of improving the reliability of conduction, there is a problem that the insulation between adjacent circuits is lost due to contact between the conductive particles. In addition, since the conductive particles have poor affinity with the resin material, there is a problem that it is difficult to uniformly disperse the resin particles in the resin material.
[0004]
On the other hand, metal powder and metal-coated particles are not used dispersed in a matrix material such as a resin, but may be used alone. In such applications, direct contact between conductive particles is completely Since it is necessary to avoid it, the surface must have insulation.
[0005]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent No. 2836337 and Japanese Patent No. 3050384 disclose conductive particles provided with an electrical insulating layer on the surface.
[0006]
In these publications, the following metal surface oxidation method, solution method, dry method and the like are disclosed as a method for forming an electrical insulating layer.
[0007]
(1) Metal surface oxidation method: When the surface of the conductive particles is Ni or Al, an electric insulating layer made of an oxide of Ni or Al is formed on the surface of the conductive particles by heating in the presence of oxygen. Is the method. This method has problems such as that the type of metal is limited and the thickness of the electrical insulating layer is not sufficient.
[0008]
(2) Solution method: An electric insulating layer made of an electric insulating resin on the surface of conductive particles by dissolving an electric insulating resin in a solvent, coating the surface of the conductive particles in a solution state, and drying. It is a method of forming. This method has a problem that the type of resin is limited because it is necessary to dissolve the resin in a solvent, and there is also a problem that it is difficult to make the thickness of the electrical insulating layer sufficiently and uniform.
[0009]
(3) Dry method: electrically insulative on the surface of the conductive particles by, for example, colliding, mixing, rubbing or melting and adhering the powder made of an electrically insulating resin and the conductive particles at high speed. This is a method of forming an electrical insulating layer made of the above resin. This method has problems that productivity is not good because the amount that can be processed at one time is limited, and that the insulating layer is easily peeled off because the electric insulating layer is not sufficiently adhered.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to easily form an electrically insulating layer having a sufficient thickness on the surface of the conductive particles by attaching the child particles uniformly and firmly to the conductive mother particles, and the physical properties are stable. And providing an inexpensive anisotropic conductive material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the problems of the conventional method for obtaining composite particles, the present inventor has mixed and processed mother particles and child particles having functional groups capable of reacting with each other on the surface. The inventors have found that the above problem can be achieved by attaching child particles to the particle surface, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the anisotropic conductive material according to the present invention is a conductive composite particle in which the surface of the conductive mother particle is coated with resin particles, and the coating has a conductive mother particle having a functional group A on the surface. Composite particles formed by mixing treatment of particles and resin particles having functional groups B capable of reacting with the functional groups A on the surface are included as essential components.
[0013]
In the present invention, the mixing treatment is preferably performed in the presence of a dispersion medium.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as described above, the conductive mother particles having the functional group A on the surface and the child particles having the functional group B capable of reacting with the functional group A on the surface are mixed to treat the conductive particles. Since there is a feature in using conductive composite particles obtained by insulatingly coating the surface of the mother particles with the child particles, the composite particles will be described first. And this conductive composite particle may become an anisotropic conductive material by itself, but it is often used by being dispersed in a matrix material such as a resin. To do.
[0015]
[Conductive composite particles]
Here, the conductive mother particles refer to metal particles or metal plating particles that are the main component of the composite particles, and the child particles refer to fine particles that are the main coating powder.
[0016]
First, the mother particles that can be used here are not particularly limited as long as at least the surface is a metal, and may be either organic particles or inorganic particles (including metal particles). As the child particles, insulating resin particles are used.
[0017]
The structure of the mother particle and the child particle may be a single layer structure for both particles, or may be a multilayer structure in which the core particle surface is coated with a coated particle or a coating component. Microencapsulated particles in which porous core particles that have absorbed or adsorbed fine powder are coated with coated particles or coating components, polymer-coated particles in which core particles are coated with polymer, composite particles in which core particles are coated with coated particles, etc. Is available.
[0018]
Examples of the organic particles include cross-linked and non-cross-linked resin fine particles, organic pigments, waxes and the like. Examples of the crosslinked and non-crosslinked resin fine particles include, for example, styrene resin fine particles, acrylic resin fine particles, methacrylic resin fine particles, polyethylene resin fine particles, polypropylene resin fine particles, silicone resin fine particles, polyester resin particles, and polyurethane resin. Examples thereof include fine particles, polyamide resin fine particles, epoxy resin fine particles, polyvinyl butyral resin fine particles, rosin resin fine particles, terpene resin fine particles, phenolic resin fine particles, melamine resin fine particles, and guanamine resin fine particles.
[0019]
Examples of the inorganic particles include, for example, alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide. , Cerium oxide, iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica fine powder, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, carbon black, etc. Examples of particles include gold, platinum, palladium, silver, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, lead, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, zirconium, molybdenum, indium, Antimony, tan Sten etc., and powders or particles of alloys thereof and the like.
[0020]
In the case where the mother particles are not conductive by the material itself, the mother particles can be made conductive mother particles by metal plating the surface of the non-conductive primary particles. Examples of the metal to be plated on the primary particles include gold, silver, nickel, palladium, copper, and alloys thereof, and even a single layer plating of these metals is a multilayer plating in which two or more metal plating layers are laminated. There may be. The method of plating these metals on the primary particles is not limited and may be either a wet plating method or a vapor phase plating method. In the case of the wet plating method, a known electroless plating solution composition or electroplating solution composition is used. And can be performed by a known pretreatment method or plating method.
[0021]
The functional group on the surface of the mother particle or the child particle can be arbitrarily selected so as to be a combination capable of chemically bonding between both functional groups, and is not particularly limited. Examples of selectable functional groups on both particle surfaces include, for example, aziridine group, oxazoline group, epoxy group, thioepoxy group, amide group, isocyanate group, acetoacetyl group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, amino group, aldehyde Group, mercapto group, sulfone group and the like. These functional groups can be obtained by, for example, producing resin particles by emulsion polymerization or suspension polymerization using a polymerized monomer composition containing a monomer having the functional group. It may be one that is present on the surface of the particle, may be one in which a functional group is introduced on the particle surface using a compound that chemically bonds with the particle (including complex formation), or may be chemically bonded to the particle. The compound may be chemically bonded to the particle surface using a compound that performs complex formation (including complex formation), and a functional group may be introduced to the particle surface by reacting the compound with a compound having a functional group. There is no particular limitation.
[0022]
Specifically, the combination of the functional groups is a combination capable of forming a covalent bond, an ionic bond, a metal bond, a coordinate bond, or an electrostatic bond, and preferably a covalent bond, a metal bond, or a coordinate bond. A combination of functional groups capable of forming, more preferably a combination of functional groups capable of forming a covalent bond. In addition, when forming composite particles by the heteroaggregation method using electrostatic coupling, it is good to be careful that the metal is not dissolved by the pH adjuster.
[0023]
As a method for fixing the child particles to the surface of the mother particles, a mixing treatment of the mother particles and the child particles in the presence of a dispersion medium is preferable. By treating in this way, it is possible to uniformly attach the child particles to the individual particles without impairing the physical properties by applying an excessive impact force to the particles and regardless of the shape and unevenness of the mother particles.
[0024]
The volume average particle diameter of the mother particles is preferably in the range of 1 to 50 μm when used as an anisotropic conductive material. When the volume average particle diameter of the mother particles is less than 1 μm, it is difficult to obtain reliable conduction between circuits when used as an anisotropic conductive material. On the other hand, when the volume average particle diameter of the mother particles exceeds 50 μm, when used as an anisotropic conductive material, it is difficult to obtain a reliable continuity between circuits because the particle size distribution is difficult to be sharp. This is not preferable because it may cause a short circuit.
[0025]
On the other hand, the volume average particle diameter of the child particles is 1/3 or less, preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less of the volume average particle diameter of the mother particles. When the volume average particle diameter of the child particles is larger than 1/3 of the volume average particle diameter of the mother particles, the adhesion state is not stable, and an overaggregate of the mother particles and child particles is generated.
[0026]
A method for producing such a composite particle is not limited, but includes a mother particle having a functional group on the particle surface, and a child particle having a functional group capable of reacting with the functional group of the mother particle on the particle surface. A method of mixing in the presence of a dispersion medium is preferred.
[0027]
By this method, the child particles can be adhered to the mother particles very firmly, and the individual particles can be produced uniformly and stably without coarse aggregation between the mother particles and the child particles. Excellent in cost and advantageous in cost.
[0028]
Examples of the dispersion medium include, but are not limited to, alcohols such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, and diphenylmethane. , Toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl; polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, fluorosilicone oil, etc. Silicone oil; Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorobiphenyl, chlorodiphenylmethane; Fluoride, such as Kogyo Kogyo Co., Ltd. and Demnam (Daikin Kogyo Co., Ltd.); ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitic acid, dibutyl sebacate, ethyl (meth) actylate, ) Ester compounds such as butyl acrylate and dodecyl (meth) acrylate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The particle concentration used for the mixing treatment varies depending on the type and particle size of the mother particles and child particles, but is usually 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume with respect to the dispersion medium. That's it. When the particle concentration used for the mixing treatment is less than 10% by volume, the contact probability between the mother particles and the child particles decreases, so that the treatment takes a long time and is not economically preferable.
[0030]
The reaction conditions vary depending on the types of functional groups of mother particles and child particles, particle concentration, particle specific gravity, etc., but the reaction temperature is 20 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C. It is a range. Moreover, the stirring speed should just be a speed which can disperse | distribute a mother particle and a child particle uniformly.
[0031]
The method for synthesizing the mother particles and the child particles having a functional group on the particle surface is not particularly limited, and a conventionally known fine particle production technique and a technique for introducing a functional group onto the fine particle surface may be appropriately used. Here, a typical synthesis method will be briefly described below, but it goes without saying that the method for synthesizing the mother particles and the child particles of the present invention is not limited thereto.
[0032]
(1) Particles made from organic compounds (including organic polymer compounds) (in this specification, sometimes simply referred to as organic particles)
The method for producing organic particles having a functional group on the particle surface is not particularly limited, and for example, a particle forming method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization can be used. Examples of the method for introducing a functional group include a method of containing one or more monomers having a functional group, a method of containing an initiator segment as a functional group, a method of introducing from a dispersing agent or a surfactant, and the like. These methods can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is also possible to introduce a new functional group by treating the particles with a compound having a functional group capable of reacting with the functional group thus introduced.
[0033]
Examples of the monomer having a functional group include those having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, and β-hydroxypropyl. Those having a hydroxyl group such as methacrylate and allyl alcohol, those having a methylol group such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, those having an amino group such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide and methacryl Those having an acid amide such as amide, those having a glycidyl group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 2-vinyl- - oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, such as those having an oxazolyl group such as 2-isopropenyl-2-oxazoline is exemplified, respectively. Moreover, what has a hydrolyzable silyl group, such as (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, can also be used for introduction | transduction of a functional group.
[0034]
Examples of the monomer not containing a reactive functional group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, perfluorooctyl ethyl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n -Propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, n-butyl vinyl Ether, styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene, propylene, isopropylene, chloroprene, butadiene, etc. can be used appropriately.
[0035]
Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, tetra Monomers having two or more unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfonic acid, etc. It can be used as needed.
[0036]
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization include lauryl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and the like. Water-soluble initiators such as oil-soluble initiators, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate can be used as one or a mixture of two or more depending on the polymerization method.
[0037]
Examples of the dispersion stabilizer include polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ether, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and cationic interfaces such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts Activators, zwitterionic surfactants such as lauryl dimethylamine oxide, and the like can be used alone or in combination of two or more as required.
[0038]
(2) Particles made from an inorganic compound (in this specification, sometimes simply referred to as inorganic particles)
The method for producing inorganic particles (including metal particles) having a functional group on the particle surface is not particularly limited. For example, a method using a hydroxyl group or the like present on the surface of the inorganic particle as it is, a chemical surface treatment. There is a method of newly introducing a functional group. Surface treatment agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxy. Conventionally known materials such as a silane coupling agent such as silane, a titanium coupling agent having a reactive functional group, and an aluminum coupling agent can be used. In addition, as a method for introducing a functional group to the surface of the metal particles, in particular, a method described in JP 2000-39737 A proposed by the present inventors, a method of treating metal particles with a mercapto compound, Furthermore, a method of mixing the treated metal particles with a polymer compound having a functional group or a monomer or oligomer thereof can be suitably used. Furthermore, it is also possible to introduce a new functional group by treating the particles with a compound having a functional group capable of reacting with the functional group thus introduced.
[0039]
[Anisotropic conductive material]
The method of using the composite particles obtained as described above as an anisotropic conductive material is not limited. For example, it can be dispersed in a matrix material such as a resin material and used as a film adhesive, a paste adhesive, or the like. In this case, the blending amount of the composite particles in the anisotropic conductive material is not particularly limited because the surface of the composite particles is insulative, so even if blended in a large amount, it is difficult to short-circuit between adjacent circuits. It is in the range of -99% by weight.
[0040]
In addition, it is also possible to use the composite particles alone as an anisotropic conductive material.
[0041]
Hereinafter, the use will be described in detail.
[0042]
(1) Film adhesive
The anisotropic conductive film can be produced by a known method. The composite particles are dispersed in an insulating adhesive and then formed into a film.
[0043]
As insulating adhesives, thermoplastic materials used for insulating sheets, and curable materials that are curable by heat or light can be widely applied. Among them, epoxy adhesives can be cured in a short time. It can be preferably applied because it has features such as good connection workability and excellent adhesion in terms of molecular structure.
Epoxy adhesives include, for example, polymer epoxy, solid epoxy and liquid epoxy, phenoxy resin and liquid epoxy, epoxy mixed with urethane, polyester, NBR, etc. as a main component, and latent curing agent and coupling agent. Those composed of a system to which various modifiers such as the above, a catalyst and the like are added are common.
[0044]
(2) Paste adhesive
The anisotropic conductive paste adhesive may be produced by a known method. An anisotropic conductive adhesive can be obtained by mixing the composite particles with an insulating adhesive similar to the adhesive film and an appropriate solvent to form a paste and applying the paste to the surface to be used.
[0045]
(3) Use with composite particles alone
It is also possible to provide anisotropic conductivity by arranging only the composite particles between the electrodes. In this case, the method of use is not limited, but, for example, as disclosed in Japanese Patent No. 2995244, the composite particles having a surface coated with an insulating adhesive are mixed in the liquid and then applied onto the base film. There is a method of arranging only the composite particles in a planar shape by drying.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the following, “part” represents “part by weight”.
[0047]
Conductive mother particles were produced according to the following synthesis example.
[0048]
(Synthesis Example 1)
100 parts of copper particles having a volume average particle diameter of 6 μm, 0.27 part of 2,4,6-trimercapto-S-triazine and 20 parts of methanol were mixed and heated at 65 ° C. for 30 minutes with stirring. After cooling, unreacted 2,4,6-trimercapto-S-triazine was removed by washing with methanol and further with tetrahydrofuran. The copper particles were mixed with a solution obtained by dissolving 5 parts of an epoxy resin (YDCN-703, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) in 25 parts of tetrahydrofuran and heated at 65 ° C. for 30 minutes with stirring. After cooling this, the unreacted epoxy resin was washed away with tetrahydrofuran and dried with a hot air dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain mother particles (1) composed of copper particles having an epoxy group on the particle surface. .
[0049]
(Synthesis Example 2)
Eposta GP (Nippon Shokubai Co., Ltd., benzoguanamine / melamine / formaldehyde resin particles, particle size 5.3 μm, coefficient of variation 4.8%) is subjected to electroless nickel plating, followed by electroless gold plating and conductivity. Particles were obtained.
[0050]
100 parts of the conductive particles, 1 part of 2,4,6-trimercapto-S-triazine, and 100 parts of methanol were mixed and heated at 65 ° C. for 30 minutes with stirring. After cooling this, unreacted 2,4,6-trimercapto-S-triazine is washed away with methanol and dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 24 hours to obtain a conductive material having a mercapto group on the particle surface. Mother particles (2) were obtained.
[0051]
Child particles were produced according to the following synthesis example.
[0052]
(Synthesis Example 3)
70 parts of styrene, 27 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of methacrylic acid, 0.3 part of Haitenol N-08 (polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 300 parts of water are placed in a reaction vessel. The monomer suspension was obtained by dispersing with Hiscotron (manufactured by Microtech Nichion Co., Ltd.). The suspension was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, 1 part of potassium persulfate was added, and the mixture was further heated at 70 ° C. for 6 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. As a result of measuring the particle diameter of the emulsion particles in this polymerization liquid with a particle size distribution measuring apparatus LA-910W (manufactured by Horiba, Ltd.), the volume average particle diameter was 0.3 μm. In this way, an emulsion was obtained in which the child particles (3) having a carboxyl group on the surface were dispersed at a particle concentration of 24.9% by weight. This emulsion was dried, and the glass transition temperature of the obtained polymer was measured with DSC7 (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.). As a result, it was found to be 59.3 ° C.
[0053]
(Synthesis Example 4)
80 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of Hightenol N-08 and 300 parts of water were placed in a reaction vessel and dispersed with Hiscotron to obtain a monomer suspension. The suspension was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, 1 part of potassium persulfate was added, and the mixture was further heated at 70 ° C. for 6 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. As a result of measuring the particle diameter in the polymerization solution with a particle size distribution measuring apparatus LA-910W, the volume average particle diameter was 0.2 μm. In this way, an emulsion was obtained in which the child particles (4) having a glycidyl group on the surface were dispersed at a particle concentration of 24.7%. This emulsion was dried, and the glass transition temperature of the obtained polymer was measured by DSC7. As a result, it was 60.3 ° C.
[0054]
Using the conductive mother particles (1) and (2) obtained above and the child particles (3) and (4), an anisotropic conductive material was obtained according to the following examples.
[0055]
Example 1
100 parts of mother particles (1) composed of copper particles obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts of water, 0.075 parts of Haitenol N-08, and 20 parts of child particles (3) obtained in Synthesis Example 3, While stirring, the mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours to react the epoxy group on the mother particle surface with the carboxyl group on the child particle surface.
[0056]
This was cooled, washed with water, and then dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain polymer-coated copper particles (5). When observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the surfaces of the mother particles were uniformly coated with the child particles.
[0057]
The polymer-coated copper particles (5) thus obtained were mixed with an epoxy adhesive varnish containing a curing agent at a solid content volume ratio of 20%, and a 20 μm thick adhesive film was released. An anisotropic conductive adhesive film was formed by casting on a film.
[0058]
This anisotropic conductive film is sandwiched between an ITO electrode on a glass substrate and an FPC obtained by tin-plating a copper circuit having a pitch of 50 μm and a thickness of 35 μm, and 170 ° C.-20 kgf / cm ² The connection was made under the condition of -20 seconds of thermocompression bonding. When a voltage was applied to this circuit, the connection resistance was 8.3Ω, and it was confirmed that the circuit was conductive.
[0059]
(Example 2)
100 parts of conductive mother particles (2) composed of plated particles obtained in Synthesis Example 2 and 100 parts of water, 0.2 parts of Hytenol N-08, 20 parts of child particles (4) obtained in Synthesis Example 4 (child Particles) were mixed and heated at 70 ° C. for 3 hours with stirring to react the mercapto group on the surface of the mother particle with the glycidyl group on the surface of the child particle.
[0060]
This was cooled, washed with water, and then dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain polymer-coated plated particles (6). When observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the surfaces of the mother particles were uniformly coated with the child particles.
[0061]
The polymer-coated plated particles (6) thus obtained were formed into a film in the same manner as in Example 1 to produce a circuit. When voltage was applied to this circuit, the connection resistance was 4.9Ω, and it was confirmed that the circuit was conductive.
[0062]
【Effect of the invention】
The anisotropic conductive material according to the present invention uses composite particles in which child particles are attached to the surface of conductive mother particles by a chemical reaction. These composite particles are composite particles in which the child particles are firmly fixed, can be processed with high solids, have a large amount of processing, can be industrially produced, and are inexpensive composite particles.
[0063]
Composite particles mixed in the presence of a dispersion medium have good physical properties because they are not subjected to physical impact, and the child particles can move freely and can react regardless of the shape and irregularities of the mother particles. Therefore, it can process uniformly with respect to each particle.
[0064]
Therefore, the anisotropic conductive material of the present invention has stable physical properties and is inexpensive.

Claims

Conductive composite particles in which the metal surface of the conductive mother particles is uniformly coated with resin particles, and the coating reacts with the conductive mother particles having the functional group A on the surface and the functional groups A. An anisotropic conductive material comprising, as an essential component, composite particles formed by mixing with resin particles having functional groups B that can be formed on the surface.

The anisotropic conductive material according to claim 1, wherein the mixing treatment is performed in the presence of a dispersion medium.