JP5055659B2

JP5055659B2 - Insulating resin composition, use thereof and method for producing wiring board

Info

Publication number: JP5055659B2
Application number: JP2001078254A
Authority: JP
Inventors: 伸高根沢; 正樹森田; 恭久石田; 貴子渡▲辺▼
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2002275241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線板用として使用される絶縁樹脂組成物に関し、特に可撓性が良好であり、高温・高湿環境下においても回路導体との絶縁性に優れた絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用接着剤、配線板ならびに配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線板は、一般に、内層回路を形成した絶縁基板上に、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にしたプリプレグと銅箔とを重ね合わせて、熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールを設け、このスルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行ない、場合によってはさらに電解めっきを行ない、回路導体として必要な厚さとした後、銅箔の不要な部分を除去して製造されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板においても、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、配線幅の微細化には技術的に限界があり、現在、量産可能な配線幅は７５〜１００μmである。このため、単に配線幅を微細化するだけでは、大幅な配線密度の向上を達成することが難い。
【０００５】
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径２００μm前後の大きさを占めるスルーホールである。このスルーホールは、一般に、ドリル加工で形成されるため、寸法が比較的大きく、このため配線設計の自由度を制限している。
【０００６】
これらの問題を解決するものとして、回路形成した絶縁基板上に、感光性を付与した絶縁樹脂を形成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微小なビアホールを形成して層間接続する方法が、特公平４−５５５５５号公報や特開昭６３−１２６２９６号公報に開示されている。これらの方法は、配線板の高密度化を達成する方法を提供するものであるが、近年のさらなる高密度化の要求に適応する感光性樹脂としては、未だ満足できる水準には至っていない。すなわち、ビアホール解像性、ピール強度、取扱い性などの配線板の製造時や製造された製品に要求される各特性を総合的に満たし得る材料は、まだ開発されていないのが現状である。
【０００７】
一方、配線板は、高密度化の進行により、従来にも増して高い信頼性が要求されるようになっており、高温・高湿雰囲気下で長時間放置するなどの過酷な試験が実施されるようになってきた。
【０００８】
この場合、絶縁距離が極めて重要な特性であり、樹脂膜厚さが不均一であると、Ｚ方向（膜厚方向）の絶縁距離にばらつきが生じ、その結果、絶縁信頼性にもばらつきが生じやすくなる。
【０００９】
このため、あらかじめ絶縁樹脂を、キャリアフィルム上に所定の膜厚で塗工し、次いで、このキャリアフィルム付き樹脂をラミネータなどで基板上に熱圧着するフィルムタイプの材料が、絶縁距離のばらつき制御に優れることから普及しつつある。
【００１０】
しかし、フィルムタイプの絶縁樹脂であっても、樹脂がある程度の絶縁性を有していないと絶縁劣化が生じる。一般的に、樹脂の絶縁性を高めるには、樹脂の架橋密度を高めることが行われている。これは、樹脂の架橋密度を高めると、誘電率を低下させリーク電流を抑制し、かつ吸水率を抑制することが可能になるからである。しかし、樹脂の架橋密度を高めると、樹脂が硬化しやすくなり、その結果、樹脂が完全に硬化しない半硬化の状態でも割れやすくなり、作業性が大幅に低下する。また、樹脂そのものも、欠けなどの欠陥が生じやすくなるという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の架橋密度を高めても、絶縁樹脂の可撓性が良好であり、絶縁樹脂に割れなどの欠陥を生じさせることなく、高温・高湿雰囲気下に放置したときの回路導体との絶縁性に優れた絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用の絶縁樹脂付きフィルム、配線板ならびに配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明は、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物である。ここで、（メタ）アクリレート重合体とは、アクリレート重合体およびメタクリレート重合体を意味し、以下の記載において、（メタ）は同様の意味を有する。また、前記配線板用樹脂に対する含有量が、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は２〜３０重量％、前記エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は２〜３０重量％の絶縁樹脂組成物である。本発明はまた、前記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体中のカルボン酸変性量が２〜２５重量％の絶縁樹脂組成物である。さらにまた、この絶縁樹脂組成物が、さらに光開始剤を含む絶縁樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、これらの絶縁樹脂組成物を塗工、乾燥して得られる絶縁樹脂付きフィルムおよびこのフィルムが特定の可撓性、すなわち室温で５〜３０MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を有するものである。さらに、これらの絶縁樹脂付きフィルムと基材とからなる、配線板用の絶縁樹脂フィルム付き積層板である。
【００１４】
本発明は、また、半導体チップを塔載するための配線板であって、
（１）絶縁性を有する板状の絶縁基板の片面または両面に形成された第一の回路層と、
（２）前記第一の回路層および絶縁基板の片面または両面を覆う、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物によって形成された第一の絶縁層と、
（３）前記第一の絶縁層上に形成された第二の回路層と、
（４）前記第一の絶縁層を貫通して形成され、前記第一の回路層と第二の回路層とを電気的に接続するように、内壁が金属めっきで覆われた第一のビアホールと、を備えた配線板である。
【００１５】
本発明の配線板は、また、配線板上に、前記第一の絶縁層と第二の回路層と第一のビアホールとを多層に形成した配線板、前記第一のビアホールが、フォトリソ方式で絶縁層を貫通して形成された穴である配線板、さらに、前記金属めっきが、前記絶縁層を化学的に粗化し、ついで無電解めっきまたは無電解めっきと電解めっきにより行う配線板である。
【００１６】
本発明は、さらに、
（１）絶縁基板上に片面または両面に第一の回路層を形成し、その表面を表面処理する工程と、
（２）前記第一の回路層の表面に、光および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成物の第一の絶縁層を形成する工程と、
（３）前記第一の回路層と接続するビアホールを形成するために、前記第一の絶縁層の所定箇所をマスクし、次いで露光し、前記第一の絶縁層を硬化する工程と、
（４）前記第一の絶縁層の未露光箇所をエッチングして第一のビアホールを形成する工程と、
（５）前記第一の絶縁層を後硬化する工程と、
（６）前記第一の絶縁層表面と前記第一のビアホール内面を粗化した後、金属めっきする工程と、
を備えた配線板の製造方法、および、この（２）〜（６）の工程を繰返して多層化する配線板の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、カルボン酸（メタ）アクリル酸を用いて変性した共重合体である。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、アクリロニトリルブタジエン共重合体に、アクリル酸またはメタクリル酸を２〜２５重量％含有させたものが好ましい。製造工程中で、金属イオンを使用することなく製造したカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体が、絶縁性の点からより好ましい。
【００１８】
カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されていることが好ましい。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体がこの範囲にあると、樹脂の架橋密度を高めても絶縁樹脂の可撓性が増すので、絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工、乾燥して巻き取る工程において、樹脂は容易に割れず、また銅めっき層との接着強度、絶縁信頼性がともに優れるからである。
【００１９】
また、カルボン酸変性量は、２〜２５重量％が好ましい。カルボン酸変性量がこの範囲にあると、絶縁層にフォトリソ方式で直径８０μm程度の小径の穴あけ加工が可能となり、また吸水率も適切な範囲にあるので絶縁信頼性が確保できるからである。
【００２０】
本発明におけるもう一つの重要な成分であるエリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は、たとえば、ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、ジペンタエリトリトール・カプロラクトンのアクリル酸化合物である、日本化薬株式会社製のＤＰＣＡ−６０（商品名）や新中村株式会社製のＡ−９５３０（商品名）を使用することができる。
【００２１】
このエリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有されていることが好ましい。（メタ）アクリレート重合体がこの範囲にあると、絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工、乾燥して巻き取る工程、または基板に絶縁樹脂をラミネータなどにより熱圧着で形成する工程において、絶縁樹脂の割れや粉落ちの発生を防止でき、また銅めっき層との接着強度が確保できるからである。
【００２２】
本発明では、光および／または光と熱で硬化する樹脂を使用する。光で硬化する樹脂は、光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体を含む組成物であり、光と熱で硬化する樹脂は、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体と熱開始剤とを混合した組成物である。これらは、何れも使用することができる。
【００２３】
光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体は、不飽和基を樹脂に導入することによって得られる。この不飽和基には、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体は、後述する光照射で発生したルイス酸で硬化することが可能な樹脂である。
【００２４】
また、光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるいは単量体には、酸無水物を含有させることも可能である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、クロルエンディック酸無水物、トリカルバリル酸無水物等で変性した化合物が挙げられる。
【００２５】
光開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせた、ラジカル性重合開始剤であれば、いずれも使用することができる。たとえば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、メチルベンゾイルホルメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２‐メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等を例示することができる。たとえば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとして、チバガイギー社製、商品名：イルガキュア６５１、２‐メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノンとして、同社から、商品名：イルガキュア９０７が市販されている。
【００２６】
また、光照射で発生したルイス酸で硬化可能な樹脂であれば、前記のような光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を樹脂に導入する必要はない。この様なルイス酸で硬化可能な樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていても良い。
【００２７】
光照射によりルイス酸を発生する重合開始剤としては、トリフェニルスルホンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホンヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（１，６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄六フッ化リン塩等が使用できる。
【００２８】
これらの材料を用いた樹脂組成物を塗工、乾燥した配線板用絶縁樹脂フィルムは、室温で５〜３０MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を有し、優れた可撓性を保持する。塗膜弾性率および塗膜伸び率がこの範囲にあると、塗膜が適切な粘度を有するので、基板に絶縁樹脂付きフィルムをラミネートしたときに、樹脂が流れ易く膜厚の減少が生じるという問題を回避できるとともに、絶縁樹脂自体に割れやラミネートに際しての基板端部での欠けの発生を防止できる。
【００２９】
さらに、絶縁層に耐熱性を持たせるため、前記組成の樹脂に、エポキシ樹脂、アクリレート変性エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を、フォトプロセスにおける露光および現像に影響を及ぼさない範囲で、含有させることもできる。
【００３０】
また、前記組成の樹脂に、フィラーを配合することもできる。特に、フィラーの配合により、高価な難燃剤の添加量を少なくすることができるので、好ましい。フィラーとしては、煙霧質シリカ、溶融シリカのようなシリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子等を例示することができる。これらのフィラーには、あらかじめカップリング処理を施しておくこともできる。フィラーを樹脂に分散させるには、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール等の既知の混練方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の配線板用樹脂組成物は、光および／または光と熱で硬化する樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体を含むものであるが、この組成物は溶剤に希釈して用いることができる。溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用することができる。また、これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗膜形成の設備にあわせて、その使用量を調整する。
【００３２】
コンマコータを用いて絶縁樹脂をキャリアフィルムに塗工する場合は、溶剤を除く樹脂の固形分が３０〜６０％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の絶縁樹脂は、プラスチックフィルムのキャリアフィルムに、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等を用いて均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、上記の配線板用の絶縁樹脂組成物と、残存溶剤と、キャリアフィルムとからなるフィルムロールとすることができる。この時、接着剤表面を保護するために、保護のためのフィルムを重ねて巻き取ることもできる。
【００３４】
また、本発明の絶縁樹脂は、基板にカーテンコータ、ディップコータ、ダイコータなどを用いて直接塗布することもできる。
【００３５】
次に、本発明の絶縁材料組成物を用いて多層配線板を製造する工程を、図１を参照して説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、絶縁基板２上に、第一の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する
【００３６】
絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、たとえば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・紙−エポキシ樹脂等のいずれかを使用することができる。
【００３７】
また、回路層１ａを形成するための方法についても特に限定されない。たとえば、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法、あるいは、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等の公知の配線板の製造法を用いることができる。
【００３８】
また、図１（ａ）は、絶縁基板２の片面に回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて、回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００３９】
次に、回路層１ａの表面を、接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に限定されず、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元する、などの公知の製造方法を用いることができる。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、本発明の絶縁樹脂組成物を用いて、回路層１ａの表面に絶縁材料組成物層４ｂを、通常２０〜１５０μmの範囲の膜厚に形成する。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、回路層１ａと接続するビアホール７ｄを形成すべき箇所をマスクするようにして形成されたフォトマスク５ｃを通して、絶縁材料組成物層４ｂに光線６ｃを照射する露光を行う。このとき、光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いることができる。
【００４２】
次に、図１（ｄ）に示すように、絶縁材料組成物層４ｂの未露光部分を現像液によりエッチングする方法によって、ビアホール７ｄを形成する。この現像液によりエッチングする方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、現像液をスプレーする方法か、または現像液に浸漬する方法などが挙げられる。用いる現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイプにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。
【００４３】
現像後、必要に応じて後露光を行い、そして後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮するために重要であり、温度は１３０℃〜２００℃の範囲で、３０分〜１２０分の時間で行う。なお、基板が熱劣化により後の工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が好適であり、望ましい後加熱の条件は、温度１３０〜１８０℃、時間４５分〜９０分である。この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。
【００４４】
次に、絶縁層８ｄの表面およびビアホール内を酸化性粗化液で処理する。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。
【００４５】
次に、塩化第一スズの塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。
【００４６】
次に、無電解めっき液に浸漬することにより、絶縁層８ｄの表面およびビアホール内壁表面に、厚さ０．３〜１．５μmの無電解めっき層を析出させる。必要により、さらに電気めっきを行う。無電解めっきに使用するめっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に限定されない。また、電気めっきについても、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
【００４７】
次に、図１（ｅ）に示すように、このように形成された回路加工を施すことにより、回路層１ｅおよび回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する。
【００４８】
なお、回路層１ｅを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解銅めっき層を析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法、あるいは、めっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法等を用いることができる。
【００４９】
その後、図１（ｆ）に示すように、回路層１ａの表面処理と同様にして、回路層１ｅの表面処理を行い、回路層１ｅの形成と同様にして、絶縁材料組成物層４ｆを形成し、図１（ｇ）に示すように、フォトマスク５ｇを通して絶縁材料４ｆに光線６ｇを照射する露光を行い、図１（ｈ）に示すように、絶縁材料４ｆの未露光部分を現像液でエッチングする方法によってビアホール７ｈを形成し、絶縁材料４ｆを硬化させて絶縁層８ｈとし、最終的に、図１（ｉ）に示す回路層１ｉを形成する。
【００５０】
さらに同様の工程を繰り返して、層数の多い多層配線板を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（１）両面を粗化した銅箔を両面に有する厚さ１８μmのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名））の銅箔をエッチングして、片面に回路層（以下、第一回路層とする）を有する回路板を作製した。
【００５３】
（２）下記（ａ）〜（ｆ）の組成からなる絶縁樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して、膜厚５０±３μmの絶縁樹脂付きフィルムロールを作製した。この絶縁樹脂付きフィルムを、前記回路板の片面に、絶縁樹脂面が回路層と接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネータ（名機株式会社製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミナートした。
【００５４】
（ａ）テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂４０重量部
なお、テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂は、アクリレート変性エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＶ−１０１１）３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：ＥＰ−１００１）８００gとを室温中でシクロヘキサノン（試薬特級）２００gに溶解し、次いで、テトラヒドロフタル酸無水物（試薬特級）２７０gを加えて、窒素を２００ml／分バブリングしながら、１３５℃で８時間反応させて作製した。
（ｂ）テトラヒドロフタル酸無水物／アクリル酸変性ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社社製、商品名：ＰＣＲ−１０５０）１０重量部
（ｃ）カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）２０重量部
（ｄ）ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）１５重量部
（ｅ）光開始剤である２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（チバガイギー株式会社社製、商品名：イルガキュア６５１）５重量部
（ｆ）充填剤である水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）３０重量部
【００５５】
（３）ビアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００mJ/cm²の紫外線を照射して、さらに未露光部分を、２−（２−ブトキシ）エトキシエタノールを１０体積％と四ホウ酸ナトリウムを８g/Lとを含む現像液中で、３０℃で１分間のスプレー処理をして、ビアホールを形成した。
【００５６】
（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０W/cm²、ランプ高さ：８０cm、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５m/分）を用いて、紫外線１０００mJ/cm²を絶縁層に照射して、後露光を行った。
【００５７】
（５）１５０℃で１時間の後加熱を行って行う、ビアホールを有する絶縁層を形成した。
【００５８】
（６）絶縁層を化学的に粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０g/L、ＮａＯＨ：４０g/Lの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ₂：３０g/L、ＨＣｌ：３００ml/L）の水溶液に、室温で５分間浸漬処理して中和した。
【００５９】
（７）第一の絶縁層表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用触媒（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：Ｌ−５９）に、７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μmの導体層を形成した。次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにレジストを形成し、エッチングし、その後レジストを除去して、第一の回路層と接続したビアホールを含む第二の回路層を形成した。
【００６０】
（８）さらに、多層化するために、第二の回路層の導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０g/L、ＮａＯＨ：２０g/L、リン酸三ナトリウム：１０g/Lの水溶液に、８５℃で２０分間浸漬し、水洗し、８０℃で２０分間乾燥して、第二の回路層の導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
【００６１】
（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。
【００６２】
実施例２
エリトリトールアクリレートモノマーとして、新中村化学株式会社製の商品名：Ａ−９５３０を使用した以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６３】
実施例３
実施例１における、カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量を２０重量部から１０重量部に変更し、さらにエリトリトールアクリレートモノマーとして、ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）の使用量を１５重量部から２３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６４】
比較例１
実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）を、２，２―ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学株式会社製、商品名：ＢＰＥ−５００）に代えた以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６５】
比較例２
実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）を、シクロヘキサンジメタノールと、２，２，４―トリメチルヘキサジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとをモル比で１：１：２に配合した合成品（日立化成工業社製、商品名：ＴＭＣＨ−５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６６】
比較例３
実施例１において、カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量を、２０重量部から１重量部に減らした以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。
【００６７】
以上のようにして作製した多層配線板について、絶縁樹脂の塗膜弾性率、塗膜伸び率、残存溶剤量、Ｔｇ、ビアホール解像性、絶縁層と銅めっき層との接着強度であるピール強度、絶縁樹脂を内層基板に形成後の外観（基板端部の割れ、欠け）を、以下に示した方法で調査した。結果を表１に示す。
【００６８】
〔塗膜の弾性率、伸び率〕
塗工直後の絶縁樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを剥がした絶縁樹脂のみを、幅１０mm、長さ１００mmに切断し、チャック間距離５０mmのオートグラフ型引張試験機を用いて、塗膜弾性率は応力−歪曲線の初期傾きから、塗膜伸び率は試験片の破断距離から求めた。
【００６９】
〔残存溶剤量〕
塗工直後の絶縁樹脂付きフィルムを１００mm角に切断し、メチルエチルケトンに室温で１５時間浸漬し、樹脂だけを溶解させた。この溶液を、ガスクロマトグラフィを用いて、エチルセロソルブを標準物質として測定し、得られたピークと標準物質との面積比から、検量線によって、残存溶解量を算出し、百分率で表示した。なお、ガスクロマトグラフィでの測定条件は以下のとおりであった。
・カラム：ＤＢ‐１７−３０Ｎ（Ｊ＆Ｗ社製）
・キャリアガス：Ｈｅ
・インジェクション温度：２５０℃
・カラム温度：５０℃から２００℃を毎分１０℃で昇温
【００７０】
〔Ｔｇ〕
実施例１の（２）の工程で作製した絶縁樹脂付きフィルムを銅箔にラミネートし、配線板作製と同様の光および熱処理を加えた。そして、銅箔をエッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。この絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製ＭＲ−５００広域動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を用い、サンプル幅５．５mm、チャック間距離２０mm、１０Hzの条件下で、室温〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、Ｔａｎδの最大値をＴｇとした。
【００７１】
〔絶縁信頼性〕
実施例１の（７）工程で作製した絶縁層表面上に、厚さ２０μmの導体層を形成した試料について、ビアホールによる回路層間の接続が含まれないように切断した試験片を作製し、Ｌ１−Ｌ２間（第三回路と第二回路間）の絶縁抵抗を測定した。表１には、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にて、直流電圧５０Ｖを印加して試験したときの、１０⁸Ω以上を示す時間を表した。
【００７２】
〔ビアホール解像性〕
実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μmで１０μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、ビアホールを形成した。なお、ビアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施した後金属顕微鏡により評価した。
【００７３】
〔ピール強度〕
Ｌ１回路層（第三回路層）の一部に、幅１０mm、長さ１００mmの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０mm引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態について測定した結果を示す。
【００７４】
〔割れ、欠け〕
実施例１の（２）の工程で作製した絶縁樹脂付きフィルムを、回路板の片面に、絶縁樹脂面が回路層と接するようにして、バッチ式真空加圧ラミネータ（名機株式会社製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて形成した。この際に、絶縁樹脂の端面（基板端面）に割れや欠けが発生しているか否かを目視で観察し評価した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜３の絶縁樹脂フィルムは、比較例１〜３のそれに比較して、塗膜弾性率が適切な範囲であり、また塗膜伸び率は非常に大きい。このため、絶縁信頼性を維持しながら絶縁樹脂塗膜の割れや欠けの発生を抑制することができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の絶縁樹脂組成物を用いることにより、絶縁樹脂塗膜に割れや欠けの発生を抑制でき、高い絶縁信頼性を確保し、さらにフォトプロセスに必要な特性をバランス良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｉ）は、多層配線板を製造する工程を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｅ、１ｉ回路層
２絶縁基板
３回路板
４ｂ、４ｆ絶縁材料組成物
５ｃ、５ｇフォトマスク
６ｃ、６ｇ光線
７ｄ、７ｈビアホール
８ｄ、８ｈ絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating resin composition used for a wiring board, and particularly, has an excellent flexibility and an insulating resin composition excellent in insulation with a circuit conductor even in a high temperature and high humidity environment, and the same The present invention relates to a wiring board adhesive, a wiring board, and a method for manufacturing a wiring board.
[0002]
[Prior art]
In general, multilayer wiring boards are made by laminating prepregs made of glass cloth impregnated with epoxy resin into a semi-cured state and copper foil on an insulating substrate on which an inner layer circuit is formed, and then laminating and integrating them by hot pressing, and then drilling In this case, a through hole for interlayer connection is provided, and electroless plating is performed on the inner wall of the through hole and the surface of the copper foil. In some cases, further electrolytic plating is performed to obtain a necessary thickness as a circuit conductor. Manufactured with parts removed.
[0003]
In recent years, electronic devices have become increasingly smaller, lighter, and more functional, and as a result, LSIs and chip components have become more highly integrated, and their forms have rapidly changed to multi-pin and miniaturized. Yes. For this reason, in order to improve the mounting density of electronic components also in multilayer wiring boards, development of fine wiring has been advanced.
[0004]
However, miniaturization of the wiring width is technically limited, and currently, the wiring width that can be mass-produced is 75 to 100 μm. For this reason, it is difficult to achieve a significant improvement in wiring density by simply reducing the wiring width.
[0005]
In addition, a through-hole occupying a size of about 200 μm in diameter is a bottleneck for improving the wiring density. Since this through hole is generally formed by drilling, the dimension is relatively large, and this limits the degree of freedom in wiring design.
[0006]
In order to solve these problems, there is a method in which an insulating resin imparted with photosensitivity is formed on an insulating substrate on which a circuit is formed, and a minute via hole is formed in the insulating resin by a photo process to perform interlayer connection. -55555 and JP-A-63-126296. These methods provide a method for achieving higher density of the wiring board, but have not yet reached a satisfactory level as a photosensitive resin adapted to the recent demand for higher density. That is, the present condition is that the material which can satisfy | fill comprehensively each characteristic requested | required at the time of manufacture of a wiring board, such as via-hole resolution, peel strength, and handleability, and the manufactured product is not developed yet.
[0007]
On the other hand, with the progress of higher density, wiring boards are required to have higher reliability than ever, and rigorous tests such as leaving them in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time have been conducted. It has come to be.
[0008]
In this case, the insulation distance is a very important characteristic. If the resin film thickness is not uniform, the insulation distance in the Z direction (film thickness direction) varies, and as a result, the insulation reliability also varies. It becomes easy.
[0009]
For this reason, an insulating resin is applied in advance on a carrier film with a predetermined film thickness, and then a film-type material in which the resin with a carrier film is thermocompression-bonded on a substrate with a laminator or the like is used to control variation in insulation distance. It is becoming popular because of its superiority.
[0010]
However, even if it is a film type insulating resin, if the resin does not have a certain degree of insulation, insulation deterioration occurs. In general, in order to increase the insulating properties of a resin, the crosslink density of the resin is increased. This is because increasing the crosslink density of the resin makes it possible to reduce the dielectric constant, suppress the leakage current, and suppress the water absorption rate. However, when the crosslink density of the resin is increased, the resin is easily cured. As a result, the resin is easily broken even in a semi-cured state where the resin is not completely cured, and the workability is greatly reduced. Further, the resin itself has a problem that defects such as chipping are likely to occur.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Even if the crosslink density of the resin is increased, the flexibility of the insulating resin is good, and the circuit conductor when left in a high-temperature and high-humidity atmosphere without causing defects such as cracks in the insulating resin. It is an object of the present invention to provide an insulating resin composition having excellent insulation properties, a film with an insulating resin for a wiring board using the same, a wiring board, and a method for producing the wiring board.
[0012]
[Means for solving the problems]
The present invention is an insulating resin composition comprising a resin for a wiring board that is cured by light and / or light and heat, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, and a (meth) acrylate polymer having an erythritol skeleton. Here, the (meth) acrylate polymer means an acrylate polymer and a methacrylate polymer, and (meth) has the same meaning in the following description. The content of the resin for a wiring board is an insulating resin composition in which the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer is 2 to 30% by weight, and the (meth) acrylate polymer having the erythritol skeleton is 2 to 30% by weight. is there. The present invention also provides an insulating resin composition having a carboxylic acid modification amount of 2 to 25% by weight in the carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene copolymer. Furthermore, this insulating resin composition is an insulating resin composition further containing a photoinitiator.
[0013]
In addition, the present invention provides a film with an insulating resin obtained by applying and drying these insulating resin compositions, and the film has specific flexibility, that is, a coating film elastic modulus of 5 to 30 MPa at room temperature and 700 to 1300. % Coating elongation percentage. Furthermore, it is a laminated board with an insulating resin film for a wiring board, comprising the film with an insulating resin and a substrate.
[0014]
The present invention is also a wiring board for mounting a semiconductor chip,
(1) a first circuit layer formed on one or both sides of an insulating plate-like insulating substrate;
(2) A circuit board resin that is cured by light and / or light and heat, covering one side or both sides of the first circuit layer and the insulating substrate, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, an erythritol skeleton (meta ) An acrylate polymer, a first insulating layer formed by an insulating resin composition comprising:
(3) a second circuit layer formed on the first insulating layer;
(4) A first via hole formed through the first insulating layer and having an inner wall covered with metal plating so as to electrically connect the first circuit layer and the second circuit layer. And a wiring board.
[0015]
In the wiring board of the present invention, the wiring board in which the first insulating layer, the second circuit layer, and the first via hole are formed in a multilayer on the wiring board, and the first via hole is a photolithographic method. A wiring board which is a hole formed through an insulating layer, and further, the metal plating is a wiring board which chemically roughens the insulating layer and then performs electroless plating or electroless plating and electrolytic plating.
[0016]
The present invention further provides:
(1) forming a first circuit layer on one or both surfaces on an insulating substrate and surface-treating the surface;
(2) On the surface of the first circuit layer, light and / or wiring board resin that is cured by light and heat, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, a (meth) acrylate polymer having an erythritol skeleton, Forming a first insulating layer of an insulating resin composition comprising:
(3) masking a predetermined portion of the first insulating layer to form a via hole connected to the first circuit layer, then exposing, and curing the first insulating layer;
(4) etching a non-exposed portion of the first insulating layer to form a first via hole;
(5) a step of post-curing the first insulating layer;
(6) A step of metal plating after roughening the surface of the first insulating layer and the inner surface of the first via hole;
And a method for manufacturing a wiring board in which the steps (2) to (6) are repeated to form a multilayer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer used in the present invention is a copolymer modified with carboxylic acid (meth) acrylic acid. The carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer is preferably an acrylonitrile butadiene copolymer containing 2 to 25% by weight of acrylic acid or methacrylic acid. A carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer produced without using metal ions in the production process is more preferred from the viewpoint of insulation.
[0018]
The carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer is preferably contained in an amount of 2 to 30% by weight in the total amount of the resin composition. If the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer is in this range, the flexibility of the insulating resin increases even if the crosslink density of the resin is increased, so in the step of coating the insulating resin on the carrier film, drying and winding up, This is because the resin is not easily cracked and has excellent adhesion strength with the copper plating layer and insulation reliability.
[0019]
The carboxylic acid modification amount is preferably 2 to 25% by weight. When the amount of carboxylic acid modification is in this range, it is possible to drill a small diameter of about 80 μm in diameter by a photolithography method in the insulating layer, and the water absorption rate is also in an appropriate range, so that insulation reliability can be ensured.
[0020]
The erythritol skeleton (meth) acrylate polymer which is another important component in the present invention includes, for example, dipentaerythritol poly (meth) acrylate compound, which is an acrylic acid compound of dipentaerythritol caprolactone, Japan. DPCA-60 (trade name) manufactured by Kayaku Co., Ltd. or A-9530 (trade name) manufactured by Shin-Nakamura Co., Ltd. can be used.
[0021]
This (meth) acrylate polymer having an erythritol skeleton is preferably contained in an amount of 2 to 30% by weight in the total amount of the resin composition. When the (meth) acrylate polymer is within this range, the insulating resin is cracked in the process of coating the insulating resin on a carrier film, drying and winding it, or forming the insulating resin on the substrate by thermocompression bonding using a laminator or the like. It is because generation | occurrence | production of powder and powder fall can be prevented and adhesive strength with a copper plating layer can be ensured.
[0022]
In the present invention, a resin that is cured by light and / or light and heat is used. The light curable resin is a composition containing a copolymer or monomer having a functional group that can be crosslinked by light and a photoinitiator, and the light and heat curable resin is crosslinkable by light and heat. It is a composition in which a copolymer having a functional group and a thermal initiator are mixed. Any of these can be used.
[0023]
A copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by light and a photoinitiator is obtained by introducing an unsaturated group into the resin. These unsaturated groups include (meth) acrylic acid, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like can be used. The copolymer having a functional group that can be cross-linked by light and heat is a resin that can be cured by a Lewis acid generated by light irradiation described later.
[0024]
The copolymer or monomer having a functional group that can be crosslinked by light and a photoinitiator may contain an acid anhydride. Acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, butenyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Naphthalic anhydride, methylphthalic anhydride, dichlorophthalic anhydride, chlorendic anhydride, tricarballylic anhydride and the like.
[0025]
As the photoinitiator, any radical polymerization initiator can be used as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used. For example, acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxy Rubonyl) benzophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propanone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane 1,4-di-9-acridinylbutane, 1,7-di-9-acridinylheptane, 1,8-di-9-acridinyloctane, and the like. For example, as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, manufactured by Ciba Geigy, trade name: Irgacure 651,2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-monophorino-1-propanone Name: Irgacure 907 is commercially available.
[0026]
In addition, if the resin is curable with a Lewis acid generated by light irradiation, it is necessary to introduce a copolymer or monomer having a functional group that can be crosslinked by light and a photoinitiator as described above into the resin. Absent. An example of such a resin curable with a Lewis acid is an epoxy resin. Any epoxy resin may be used as long as it has an epoxy group in the molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol diglycidyl etherified product, naphthalenediol diglycidyl ether. , Cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, diglycidyl etherified products of alcohols, and alkyl-substituted products thereof, halogen There are chemicals and hydrogenated products. These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be contained as impurities.
[0027]
Polymerization initiators that generate Lewis acid by light irradiation include triphenylsulfone hexafluoroantimonate, triphenylsulfone hexafluorophosphate, P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, P-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoro. Phosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate, (1,6-n-cumene) (n-dicopentadiniel) iron hexafluorophosphate and the like can be used.
[0028]
The insulating resin film for a wiring board coated with a resin composition using these materials and dried has a coating film elastic modulus of 5 to 30 MPa and a coating film elongation of 700 to 1300% at room temperature. Maintains flexibility. If the coating film modulus of elasticity and the coating film elongation ratio are in this range, the coating film has an appropriate viscosity. Therefore, when a film with an insulating resin is laminated on the substrate, the resin easily flows and the film thickness decreases. In addition, the generation of cracks in the insulating resin itself and chipping at the end of the substrate during lamination can be prevented.
[0029]
Furthermore, in order to impart heat resistance to the insulating layer, the resin having the above composition is made of a thermosetting resin such as an epoxy resin, an acrylate-modified epoxy resin, a melamine resin, or a cyanate ester resin, which affects the exposure and development in the photo process. It can also be contained as long as it is not present.
[0030]
Moreover, a filler can also be mix | blended with resin of the said composition. In particular, the addition of an expensive flame retardant can be reduced by blending the filler, which is preferable. As filler, silica such as fumed silica, fused silica, alumina, hydrated alumina, talc, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate, etc., powdered epoxy resin, powdered polyimide particles, powder Organic fine particles such as glassy polytetrafluoroethylene can be exemplified. These fillers can be subjected to a coupling treatment in advance. In order to disperse the filler in the resin, a known kneading method such as a kneader, a ball mill, a bead mill, or a three roll can be used.
[0031]
The resin composition for a wiring board of the present invention comprises a resin that is cured by light and / or light and heat, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, and a (meth) acrylate polymer having an erythritol skeleton. The product can be used after diluted in a solvent. As the solvent, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be used. These solvents may be used alone or in a mixed system. The ratio of the solvent to the resin may be the ratio used in the past, and the amount used is adjusted according to the equipment for forming the coating film of the insulating resin.
[0032]
When the insulating resin is applied to the carrier film using a comma coater, the amount of the solvent used is preferably adjusted so that the solid content of the resin excluding the solvent is 30 to 60%.
[0033]
The insulating resin of the present invention is applied to a plastic film carrier film using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, etc. It can dry and volatilize a solvent and it can be set as the film roll which consists of said insulating resin composition for wiring boards, a residual solvent, and a carrier film. At this time, in order to protect the adhesive surface, a protective film can be stacked and wound.
[0034]
Further, the insulating resin of the present invention can be directly applied to the substrate using a curtain coater, a dip coater, a die coater or the like.
[0035]
Next, the process of manufacturing a multilayer wiring board using the insulating material composition of the present invention will be described with reference to FIG.
First, as shown in FIG. 1 (a), a circuit board 3 having a first circuit layer (1a) formed on an insulating substrate 2 is prepared.
[0036]
The insulating substrate 2 uses any of known laminates used in ordinary wiring boards, for example, glass cloth-epoxy resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / paper-epoxy resin, etc. can do.
[0037]
Further, the method for forming the circuit layer 1a is not particularly limited. For example, a copper-clad laminate in which a copper foil and the insulating substrate are bonded together is used, and a circuit is formed by a subtractive method in which unnecessary portions of the copper foil are removed by etching, or by electroless plating at a required portion of the insulating substrate. A known method for manufacturing a wiring board such as an additive method can be used.
[0038]
1A shows an example in which the circuit layer 1a is formed on one side of the insulating substrate 2, but the circuit layer 1a can also be formed on both sides of the insulating substrate 2 using a double-sided copper-clad laminate. .
[0039]
Next, the surface of the circuit layer 1a is surface-treated in a state suitable for adhesion. This method is also not particularly limited. For example, a copper oxide needle crystal is formed on the surface of the circuit layer 1a with an alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite, and the formed copper oxide needle crystal is converted into a dimethylamine borane aqueous solution. A known production method such as immersion and reduction can be used.
[0040]
Next, as shown in FIG.1 (b), the insulating material composition layer 4b is formed in the surface of the circuit layer 1a in the film thickness of a range of 20-150 micrometers normally using the insulating resin composition of this invention. .
[0041]
Next, as shown in FIG. 1C, a light beam 6c is applied to the insulating material composition layer 4b through a photomask 5c formed so as to mask a portion where a via hole 7d connected to the circuit layer 1a is to be formed. Exposure to irradiate is performed. At this time, ultraviolet rays are usually used as the light source, and the same technique as that of a normal wiring board resist forming method can be used.
[0042]
Next, as shown in FIG. 1D, a via hole 7d is formed by a method of etching an unexposed portion of the insulating material composition layer 4b with a developer. A known method can be used as a method of etching with the developer. For example, the method of spraying a developing solution or the method of immersing in a developing solution is mentioned. The developer to be used is determined depending on the development type of the insulating resin composition, but general developers such as an alkali developer, a semi-aqueous developer, and a solvent developer can be used.
[0043]
After development, post-exposure is performed as necessary, and post-heating is performed. This post-heating is important for exerting the effects of the present invention, and the temperature is in the range of 130 ° C. to 200 ° C. and is performed for 30 minutes to 120 minutes. It should be noted that the range in which the insulating material composition layer 4b is most efficiently cured is suitable under the condition that the substrate does not hinder the subsequent process due to thermal degradation. Desirable post-heating conditions are a temperature of 130 to 180 ° C. and a time. 45 minutes to 90 minutes. The insulating layer that has been post-cured by subsequent heating is defined as an insulating layer 8d.
[0044]
Next, the surface of the insulating layer 8d and the inside of the via hole are treated with an oxidizing roughening solution. As the oxidizing roughening liquid, a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, a borofluoric acid roughening liquid, or the like can be used.
[0045]
Next, it is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution of stannous chloride, neutralized, and further subjected to a plating catalyst application treatment for adhering palladium. The plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution.
[0046]
Next, by immersing in an electroless plating solution, an electroless plating layer having a thickness of 0.3 to 1.5 μm is deposited on the surface of the insulating layer 8d and the inner wall surface of the via hole. If necessary, further electroplating is performed. The plating solution used for electroless plating can be a known electroless plating solution, and is not particularly limited. Moreover, a well-known method can be used also about electroplating, and it does not specifically limit.
[0047]
Next, as shown in FIG. 1E, the circuit processing thus formed is performed to form the circuit layer 1e and the interlayer connection between the circuit layer 1a and the circuit layer 1e.
[0048]
In addition, as a method for forming the circuit layer 1e, a catalyst for electroless plating is applied to the roughened insulating layer surface to deposit an electroless copper plating layer on the entire surface. A method of forming a circuit conductor with a necessary thickness and removing unnecessary portions by etching, forming a plating resist using an insulating layer containing a plating catalyst, and forming a circuit by electroless plating only at the necessary portions A method or a method of roughening an insulating layer not containing a plating catalyst, applying a plating catalyst, forming a plating resist, and forming a circuit only at a necessary portion by electroless plating can be used.
[0049]
Thereafter, as shown in FIG. 1F, the surface treatment of the circuit layer 1e is performed in the same manner as the surface treatment of the circuit layer 1a, and the insulating material composition layer 4f is formed in the same manner as the formation of the circuit layer 1e. Then, as shown in FIG. 1 (g), exposure is performed by irradiating the insulating material 4f with a light beam 6g through the photomask 5g, and as shown in FIG. 1 (h), the unexposed portion of the insulating material 4f is developed with a developer. Via holes 7h are formed by an etching method, the insulating material 4f is cured to form an insulating layer 8h, and finally a circuit layer 1i shown in FIG. 1 (i) is formed.
[0050]
Furthermore, the same process can be repeated to produce a multilayer wiring board having a large number of layers.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0052]
Example 1
(1) Copper foil of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MCL-E-67 (trade name)) having a copper foil roughened on both sides on both sides. The circuit board which has a circuit layer (henceforth a 1st circuit layer) on one side was produced.
[0053]
(2) An insulating resin having the following composition (a) to (f) was coated on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to produce a film roll with an insulating resin having a thickness of 50 ± 3 μm. This film with insulating resin is laminated on one side of the circuit board using a batch type vacuum pressure laminator (trade name: MVLP-500, manufactured by Meiki Co., Ltd.) with the insulating resin surface in contact with the circuit layer. did.
[0054]
(A) Tetrahydrophthalic anhydride modified epoxy resin 40 parts by weight
The tetrahydrophthalic anhydride-modified epoxy resin is composed of 30 parts by weight of an acrylate-modified epoxy resin (trade name: YDV-1011 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., product name). : EP-1001) 800 g is dissolved in 200 g of cyclohexanone (special grade reagent) at room temperature, then 270 g of tetrahydrophthalic anhydride (special grade reagent) is added, and nitrogen is bubbled at 200 ml / min. It was made to react for hours.
(B) Tetrahydrophthalic anhydride / acrylic acid modified novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: PCR-1050) 10 parts by weight
(C) Carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber having a carboxylic acid modification amount of 15% by weight (manufactured by JSR Corporation, trade name: XER-31SK25) 20 parts by weight
(D) 15 parts by weight of dipentaerythritol poly (meth) acrylate monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPCA-60)
(E) 2,2-dimethoxy-2-acetophenone (trade name: Irgacure 651, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 5 parts by weight, which is a photoinitiator
(F) Aluminum hydroxide as a filler (manufactured by Showa Denko KK, trade name: H-42M) 30 parts by weight
[0055]
(3) An exposure amount of 300 mJ / cm through a photomask in which a shielding part is formed in a portion to be a via hole ² Then, the unexposed portion was sprayed at 30 ° C. for 1 minute in a developer containing 10% by volume of 2- (2-butoxy) ethoxyethanol and 8 g / L of sodium tetraborate. The via hole was formed by processing.
[0056]
(4) Metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80W / cm ² , Lamp height: 80cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5m / min), ultraviolet ray 1000mJ / cm ² Was applied to the insulating layer to perform post-exposure.
[0057]
(5) An insulating layer having a via hole was formed by post-heating at 150 ° C. for 1 hour.
[0058]
(6) As a roughening solution, KMnO is used to chemically roughen the insulating layer. _Four : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution was prepared, heated to 70 ° C. and immersed for 5 minutes. Subsequently, the neutralization solution (SnCl ₂ : 30 g / L, HCl: 300 ml / L) and neutralized by immersion for 5 minutes at room temperature.
[0059]
(7) In order to form the second circuit layer on the surface of the first insulating layer, first, PdCl ₂ Is immersed in an electroless plating catalyst (trade name: HS-202B, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes at room temperature, washed with water, and electroless copper plating solution (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). : L-59) for 30 minutes at 70 ° C., and further subjected to copper sulfate electrolytic plating to form a conductor layer having a thickness of 20 μm on the surface of the insulating layer. Next, a resist was formed to etch away unnecessary portions of the plated conductor, and then the resist was removed to form a second circuit layer including a via hole connected to the first circuit layer.
[0060]
(8) Further, in order to make a multilayer, the conductor surface of the second circuit layer was placed in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / L, NaOH: 20 g / L, trisodium phosphate: 10 g / L at 85 ° C. And then washed with water and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form copper oxide irregularities on the conductor surface of the second circuit layer.
[0061]
(9) Steps (2) to (7) were repeated to produce a three-layer multilayer wiring board.
[0062]
Example 2
A three-layer multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trade name: A-9530 was used as the erythritol acrylate monomer.
[0063]
Example 3
The amount of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber (trade name: XER-31SK25, manufactured by JSR Corporation) having a carboxylic acid modification amount of 15% by weight in Example 1 was changed from 20 parts by weight to 10 parts by weight, and erythritol acrylate was further used. As Example 1, except that the amount of dipentaerythritol poly (meth) acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPCA-60) was changed from 15 parts by weight to 23 parts by weight. Thus, a three-layer multilayer wiring board was produced.
[0064]
Comparative Example 1
In Example 1, erythritol acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPCA-60) was replaced with 2,2-bis [4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A three-layer multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that the name was changed to BPE-500.
[0065]
Comparative Example 2
In Example 1, erythritol acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: DPCA-60), cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethylhexadiisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate in a molar ratio A three-layer multilayer wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that the synthetic product (trade name: TMCH-5 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) blended at 1: 1: 2 was used.
[0066]
Comparative Example 3
In Example 1, except that the amount of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber (trade name: XER-31SK25, manufactured by JSR Corporation) having a carboxylic acid modification amount of 15% by weight was reduced from 20 parts by weight to 1 part by weight, In the same manner as in Example 1, a three-layer multilayer wiring board was produced.
[0067]
About the multilayer wiring board produced as described above, the coating film modulus of elasticity of the insulating resin, the coating film elongation, the residual solvent amount, Tg, via hole resolution, and the peel strength that is the adhesive strength between the insulating layer and the copper plating layer The appearance after the insulating resin was formed on the inner layer substrate (cracking and chipping at the end of the substrate) was examined by the method described below. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Elastic modulus and elongation of the coating film]
Only the insulating resin from which the PET film was peeled off from the film with insulating resin immediately after coating was cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the coating film modulus of elasticity was measured using an autograph type tensile tester with a chuck distance of 50 mm. -From the initial slope of the strain curve, the coating film elongation was determined from the breaking distance of the test piece.
[0069]
[Residual solvent amount]
The film with insulating resin immediately after coating was cut into a 100 mm square and immersed in methyl ethyl ketone for 15 hours at room temperature to dissolve only the resin. This solution was measured by gas chromatography using ethyl cellosolve as a standard substance, and the residual dissolved amount was calculated from the area ratio between the obtained peak and the standard substance using a calibration curve, and displayed as a percentage. In addition, the measurement conditions by gas chromatography were as follows.
Column: DB-17-30N (manufactured by J & W)
・ Carrier gas: He
・ Injection temperature: 250 ℃
-Column temperature: Increased from 50 ° C to 200 ° C at 10 ° C per minute
[0070]
[Tg]
The film with an insulating resin produced in the step (2) of Example 1 was laminated on a copper foil, and the same light and heat treatment as in the production of the wiring board were applied. Then, the insulating foil was cured by etching away the copper foil. Using this MR-500 wide area dynamic viscoelasticity measuring device (DVE) manufactured by Rheology Co., Ltd., this insulating resin coating film was heated at room temperature to 300 ° C. under a sample width of 5.5 mm, a distance between chucks of 20 mm, and 10 Hz. The measurement was performed at 10 ° C./min, and the maximum value of Tan δ was defined as Tg.
[0071]
[Insulation reliability]
For the sample in which the conductor layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the insulating layer produced in the step (7) of Example 1, a test piece cut so as not to include connection between circuit layers by via holes was produced. The insulation resistance between -L2 (between the third circuit and the second circuit) was measured. Table 1 shows 10 when a DC voltage of 50 V was applied and tested in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH. ⁸ The time showing Ω or more was expressed.
[0072]
[Via hole resolution]
In a process corresponding to (3) of Example 1, a circular black circle shielding portion having a diameter of 50 to 150 μm and an interval of 10 μm was provided on the photomask to form a via hole. In addition, evaluation of the minimum diameter which could form the via hole evaluated by the metal microscope, after implementing the process corresponding to Example (6).
[0073]
[Peel strength]
A part having a width of 10 mm and a length of 100 mm was formed on a part of the L1 circuit layer (third circuit layer), this end was peeled off and gripped with a gripper, and the load when peeled off by about 50 mm in the vertical direction was measured. . Table 1 shows the results measured for normal conditions.
[0074]
(Crack, chip)
Batch type vacuum pressurization laminator (made by Meiki Co., Ltd., product) with the insulating resin film produced in the step (2) of Example 1 in contact with the circuit layer on one side of the circuit board Name: MVLP-500). At this time, it was visually observed and evaluated whether or not the end face (substrate end face) of the insulating resin was cracked or chipped.
[0075]
[Table 1]

[0076]
As is clear from Table 1, the insulating resin films of Examples 1 to 3 have a coating film modulus in an appropriate range and a coating film elongation rate is very large as compared with those of Comparative Examples 1 to 3. . For this reason, generation | occurrence | production of the crack of an insulation resin coating film and a chip | tip can be suppressed, maintaining insulation reliability.
[0077]
【Effect of the invention】
By using the insulating resin composition of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of cracking and chipping in the insulating resin coating film, to ensure high insulation reliability, and to obtain the characteristics required for the photo process in a well-balanced manner.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1I are cross-sectional views illustrating a process for manufacturing a multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
1a, 1e, 1i circuit layer
2 Insulating substrate
3 Circuit board
4b, 4f Insulating material composition
5c, 5g photomask
6c, 6g rays
7d, 7h Via hole
8d, 8h insulation layer

Claims

An epoxy resin, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, a erythritol skeleton and (meth) acrylate polymer including insulation resin composition,
The epoxy resin is
(Meth) acrylic acid, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Introduced using at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate An epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having an unsaturated group and / or an epoxy resin having an unsaturated group with an acid anhydride,
The carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, are contained 2 to 30 wt% in the resin composition the total amount,
The erythritol (meth) acrylate polymer backbone, insulation resin composition that is contained 2 to 30 wt% in the resin composition the total amount.

The insulating resin composition according to claim 1, wherein the amount of carboxylic acid modification in the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer is 2 to 25% by weight.

The insulating resin composition according to claim 1, wherein the insulating resin composition further contains a photoinitiator.

An insulating resin film obtained by coating and drying the resin composition according to claim 1.

The insulating resin film according to claim 4, wherein the insulating resin film has a coating film modulus of 5 to 30 MPa and a coating film elongation of 700 to 1300% at room temperature.

A laminate with an insulating resin film comprising the insulating resin film according to claim 4 and a substrate.

A wiring board for mounting a semiconductor chip,
(1) a first circuit layer formed on one or both sides of an insulating plate-like insulating substrate;
(2) covering one or both surfaces of the first circuit layer and the insulating substrate, an epoxy resin, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, an insulating resin composition comprising (meth) acrylate polymer erythritol backbone there are, the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer are contained 2 to 30% by weight in the resin composition in a total volume, 2 (meth) acrylate polymer of the erythritol skeleton in the resin composition in a total volume of A first insulating layer formed of an insulating resin composition, containing 30% by weight;
(3) a second circuit layer formed on the first insulating layer;
(4) A first via hole formed through the first insulating layer and having an inner wall covered with metal plating so as to electrically connect the first circuit layer and the second circuit layer. When,
Equipped with a,
The epoxy resin is
(Meth) acrylic acid, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Introduced using at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. A wiring board, which is an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having an unsaturated group and / or an epoxy resin having an unsaturated group with an acid anhydride .

The wiring board according to claim 7, wherein the first insulating layer, the second circuit layer, and the first via hole are further formed in a multilayer on the wiring board.

The wiring board according to claim 7 or 8, wherein the first via hole is a hole formed through the insulating layer by a photolithography method.

The wiring board according to any one of claims 7 to 9, wherein the metal plating chemically roughens the insulating layer, and then performs electroless plating or electroless plating and electrolytic plating.

(1) forming a first circuit layer on one or both surfaces on an insulating substrate and surface-treating the surface;
(2) on the surface of the first circuit layer, an epoxy resin, a carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene copolymer, an insulating resin composition comprising (meth) acrylate polymer of erythritol skeleton, the carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene copolymer are contained 2 to 30% by weight in the resin composition the total amount, (meth) acrylate polymer of the erythritol skeleton is contained 2 to 30% by weight in the resin composition in a total volume of forming a first insulating layer of insulation resin composition that,
(3) masking a predetermined portion of the first insulating layer to form a via hole connected to the first circuit layer, and then exposing and curing the first insulating layer;
(4) etching a non-exposed portion of the first insulating layer to form a first via hole;
(5) a step of post-curing the first insulating layer;
(6) comprising a step of metal plating after roughening the surface of the first insulating layer and the inner surface of the first via hole ,
The epoxy resin is
(Meth) acrylic acid, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Introduced using at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate A method for producing a wiring board, which is an epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having an unsaturated group and / or an epoxy resin having an unsaturated group with an acid anhydride .

The method for manufacturing a wiring board according to claim 11, wherein the steps (2) to (6) are repeated to form a multilayer.