JP3298957B2 - Adhesive sheet for electroless plating, method for manufacturing printed wiring board using this adhesive sheet, and printed wiring board - Google Patents
Adhesive sheet for electroless plating, method for manufacturing printed wiring board using this adhesive sheet, and printed wiring boardInfo
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤シートと、この
接着剤シートを用いてプリント配線板を製造する方法、
およびプリント配線板に関するものであり、特に耐薬品
性,耐熱性,電気特性および基板と無電解めっき膜との
密着性に優れた無電解めっきに適合したフィルム状に形
成された接着剤(即ち、接着剤シート)と、この接着剤
シートを用いてプリント配線板を製造する方法、および
プリント配線板について提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive sheet and a method for manufacturing a printed wiring board using the adhesive sheet.
And an adhesive formed in a film shape suitable for electroless plating, which is excellent in chemical resistance, heat resistance, electrical characteristics and adhesion between the substrate and the electroless plating film (that is, Adhesive sheet), a method for manufacturing a printed wiring board using the adhesive sheet, and a printed wiring board.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子工業の進歩に伴い電子機器の
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やLSIを実装するプリント配線板において
もファインパターンによる高密度化および高い信頼性が
要求されるようになってきた。2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of the electronics industry, downsizing or speeding up of electronic equipment has been promoted. For this reason, printed wiring boards and printed wiring boards on which LSIs are mounted have high densities and high densities by fine patterns. Reliability has come to be required.
【0003】従来、プリント配線板の製造に当って、導
体回路を形成する方法としては、基板に銅箔を積層した
後フォトエッチングすることにより、導体回路を形成す
る”エッチドフォイル法”が知られている。この方法に
よれば、基板との密着性に優れた導体回路を形成するこ
とができるが、銅箔の厚さが厚いためにエッチングによ
り高精度のファインパターンが得難いという大きな欠点
があり、さらに製造工程も複雑で効率が良くないなどの
問題があった。Conventionally, as a method of forming a conductive circuit in manufacturing a printed wiring board, there is known an "etched foil method" in which a conductive circuit is formed by laminating a copper foil on a substrate and then performing photoetching. Have been. According to this method, a conductor circuit having excellent adhesion to a substrate can be formed, but there is a major drawback that a high-precision fine pattern is difficult to be obtained by etching due to a large thickness of a copper foil. There were problems that the process was complicated and the efficiency was not good.
【0004】このため、最近、プリント配線板用基板上
に導体を形成する方法として、ジエン系合成ゴムを含む
接着剤をその基板表面に塗布して接着剤層を形成し、こ
の接着剤層の表面を粗化してから無電解めっきを施して
導体を形成する,いわゆる”アディティブ法”と呼ばれ
ている方法が採用されている。しかしながら、この方法
で一般的に使用されている接着剤は、合成ゴムを含むた
め、例えば高温時に密着強度が大きく低下したり、ハン
ダ付けの際に無電解めっき膜がふくれるなど耐熱性が低
いことと、表面抵抗などの電気特性が充分でないという
欠点があり、使用範囲がかなり制限されている。For this reason, recently, as a method of forming a conductor on a substrate for a printed wiring board, an adhesive containing a diene-based synthetic rubber is applied to the surface of the substrate to form an adhesive layer. A so-called “additive method” is used, in which a conductor is formed by roughening the surface and then performing electroless plating. However, since the adhesive generally used in this method contains synthetic rubber, it has low heat resistance, for example, the adhesive strength is greatly reduced at high temperatures, or the electroless plating film is swollen during soldering. And electrical characteristics such as surface resistance are not sufficient, and the range of use is considerably limited.
【0005】これに対し、発明者らは、先に前述の如き
無電解めっきを施すための接着剤が有する欠点を解消
し、耐熱性,電気特性および無電解めっき膜との密着性
に極めて優れ、かつ比較的容易に実施できる無電解めっ
き用接着剤およびこの接着剤を用いた配線板の製造方法
を提案した(特開昭61−276875号公報参照)。すなわ
ち、この先行技術は、酸化剤に対して可溶性の予め硬化
処理された耐熱性樹脂粉末が、硬化処理することにより
酸化剤に対して難溶性となる特性を有する未硬化の耐熱
性樹脂液中に分散されてなることを特徴とする接着剤、
およびこの接着剤を基板に塗布した後、乾燥硬化して接
着剤層を形成させ、前記接着剤層の表面部分に分散して
いる上記微粉末の少なくとも一部を溶解除去して接着剤
層の表面を粗化し、次いで無電解めっきを施すことを特
徴とする配線板の製造方法である。On the other hand, the present inventors have solved the above-mentioned drawbacks of the adhesive for performing electroless plating, and have extremely excellent heat resistance, electric characteristics and adhesion to the electroless plating film. An adhesive for electroless plating that can be implemented relatively easily and a method for manufacturing a wiring board using the adhesive have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-276875). That is, in this prior art, a pre-cured heat-resistant resin powder that is soluble in an oxidizing agent is hardly soluble in an oxidizing agent when cured. Adhesive characterized by being dispersed in,
And after applying the adhesive to the substrate, drying and curing to form an adhesive layer, and dissolving and removing at least a part of the fine powder dispersed on the surface portion of the adhesive layer to form an adhesive layer. A method for manufacturing a wiring board, comprising roughening the surface and then performing electroless plating.
【0006】この先行提案技術によれば、上記接着剤
は、予め硬化処理された耐熱性樹脂微粉末が耐熱性樹脂
液中に分散されており、この接着剤を基板に塗布し乾燥
硬化させるとマトリックスを形成する耐熱性樹脂中に耐
熱性樹脂微粉末が均一に分散した状態となる。そして、
前記耐熱性樹脂微粉末とマトリックス耐熱性樹脂とは酸
化剤に対する溶解性に差異があるため、前記接着剤層を
酸化剤で処理することにより、接着剤層の表面部分に分
散している微粉末が主として溶解除去され、効果的なア
ンカー窪みが形成されて接着剤層の表面を均一粗化で
き、ひいては基板と無電解めっき膜との高い密着強度と
高い信頼性が得られる。According to this prior art, the adhesive is prepared by dispersing a heat-resistant resin fine powder which has been cured in advance in a heat-resistant resin liquid. The heat-resistant resin fine powder is uniformly dispersed in the heat-resistant resin forming the matrix. And
Because the heat-resistant resin fine powder and the matrix heat-resistant resin have different solubility in an oxidizing agent, by treating the adhesive layer with an oxidizing agent, the fine powder dispersed in the surface portion of the adhesive layer Is mainly dissolved and removed, an effective anchor depression is formed, and the surface of the adhesive layer can be uniformly roughened. As a result, high adhesion strength and high reliability between the substrate and the electroless plating film can be obtained.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記接着剤
では、酸もしくは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂微粉末と
して、汎用的で容易に入手でき、しかも、耐薬品性,耐
熱性,電気特性,硬度に優れる樹脂であるエポキシ樹脂
を採用し使用していた。しかしながら、近年、プリント
基板の高密度化が急速に進んだこともあって、前記耐熱
性樹脂微粉末としてエポキシ樹脂を使用して製造したプ
リント配線板を、温度,湿度の高い場所に放置すると、
下記の〜式に示すような反応(マイグレーション)
および、その他の反応を起こし、これにより、導体回路
が溶けて表面抵抗値が低下し、ひいてはパターン間がシ
ョートする問題のあることが判った。 Na+ +Cl- +H2 O → NaOH + HCl … Cu +2NaOH → Cu(OH)2 + 2Na+ … Cu +2HCl → CuCl2 + 2H+ … By the way, in the above-mentioned adhesive, general-purpose and easily available as a heat-resistant resin fine powder soluble in an acid or an oxidizing agent. Epoxy resin, which is a resin with excellent hardness, was adopted and used. However, in recent years, the density of printed circuit boards has rapidly increased, and when a printed wiring board manufactured using an epoxy resin as the heat-resistant resin fine powder is left in a place where the temperature and humidity are high,
Reaction (migration) as shown in the following formula
Further, other reactions were caused, and it was found that there was a problem that the conductor circuit was melted, the surface resistance was reduced, and the pattern was short-circuited. Na + + Cl − + H 2 O → NaOH + HCl… Cu + 2NaOH → Cu (OH) 2 + 2Na + ... Cu + 2HCl → CuCl 2 + 2H + ...
【0008】そこで、発明者らは、先に、上述した問題
点を克服した接着剤について開発した。ただし、本発明
に先行する未公開のこの先行技術は、プリント配線板の
製造に当って、主として基板上に塗布する形式をとって
いるため、その製造工程の中で、粘度やチキソ性などの
塗布条件を管理しなければならず、非常に煩雑で生産性
が低いという課題を残していた。Therefore, the inventors have previously developed an adhesive which has overcome the above-mentioned problems. However, since this undisclosed prior art prior to the present invention takes the form of coating on a substrate mainly in the production of a printed wiring board, in the production process, such as viscosity and thixotropic properties, etc. The application conditions must be controlled, and there is a problem that it is very complicated and the productivity is low.
【0009】本発明の目的は、上述した従来技術が抱え
ている課題に加え、さらに上記先行技術の解決課題を克
服することにあり、接着剤の無電解めっき性を損なうこ
となく生産性を改善することに効果のある接着剤シート
と、これを用いてプリント配線板を製造する方法、なら
びにそのプリント配線板を提案することにある。An object of the present invention is to improve the productivity without impairing the electroless plating property of the adhesive in order to overcome the problems of the prior art in addition to the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to propose an adhesive sheet which is effective in doing so, a method for manufacturing a printed wiring board using the same, and a printed wiring board using the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】発明者は、先に、上記課
題に関して研究をすすめるうち、酸もしくは酸化剤に可
溶性の耐熱性樹脂微粉末として用いるエポキシ樹脂は、
製造の際にイオン性化合物を使用するために、樹脂中に
Na,塩素イオンなどが残留し、また、エポキシ樹脂の
架橋点間分子量が1000以上であるために、前記イオンが
樹脂中で動きやすく、それ故に上記の如き反応を引き起
こすことが判った。そこで、このようなイオン性化合物
でない樹脂に関し鋭意研究したところ、耐熱性樹脂微粉
末としてアミノ樹脂を使用すれば、上記反応を引き起こ
すことなく、耐薬品性や耐熱性,電気特性,硬度などに
優れる接着剤が得られることを新規に知見した。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has previously studied on the above-mentioned problems, and found that an epoxy resin used as a heat-resistant resin fine powder soluble in an acid or an oxidizing agent is:
In order to use an ionic compound at the time of production, Na, chloride ions and the like remain in the resin, and since the molecular weight between crosslinking points of the epoxy resin is 1000 or more, the ions easily move in the resin. Therefore, it was found to cause the above-mentioned reaction. Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on such resins which are not ionic compounds. As a result, when an amino resin is used as a heat-resistant resin fine powder, the above-described reaction is not caused, and the chemical resistance, heat resistance, electric characteristics, hardness, etc. are excellent. It was newly discovered that an adhesive could be obtained.
【0011】さらに、発明者は、上記課題を克服するた
めに研究をすすめた結果、配線板用接着剤として、接着
剤溶液をベースフィルム上に塗布したのち所定量の溶剤
を除去し、Bステージ状態とすることによって得られる
フィルム状の接着剤層を有する接着剤シートを採用する
ことにより、プリント配線板製造工程中において、粘度
やチキソ性などの塗布条件を管理する必要がなくなり、
そのために膜厚均一性や強度等の品質管理が容易となっ
て優れた接着剤層を得ることができることも判り、本発
明に想到した。Further, as a result of studying to overcome the above problem, the inventor applied an adhesive solution on a base film as an adhesive for a wiring board, and then removed a predetermined amount of a solvent. By employing an adhesive sheet having a film-like adhesive layer obtained by making it into a state, during the printed wiring board manufacturing process, there is no need to manage application conditions such as viscosity and thixotropy,
Therefore, it was also found that quality control such as film thickness uniformity and strength was easy and an excellent adhesive layer could be obtained, and the present invention was conceived.
【0012】すなわち、本発明の接着剤シートは、酸あ
るいは酸化剤に対して可溶性の予め硬化処理したメラミ
ン樹脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末を、硬化処理
を受けると酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる特性
を示す未硬化状態の熱硬化性もしくは感光性の耐熱性樹
脂マトリックス中に分散させてなる接着剤層が、ベース
フィルム上に形成されている接着剤シートである。That is, the adhesive sheet of the present invention is made of a pre-cured melamine soluble in an acid or an oxidizing agent.
Resin fine powder and / or urea resin fine powder are dispersed in an uncured thermosetting or photosensitive heat-resistant resin matrix that exhibits a property of being hardly soluble in acids or oxidizing agents when subjected to a curing treatment. Is an adhesive sheet formed on a base film.
【0013】本発明のプリント配線板製造方法は、上記
の接着剤シートを用いる方法であって、基板上に、無電
解めっき用接着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗
化した後、無電解めっきを施して導体回路を形成してプ
リント配線板を製造する方法において、前記基板上に、
酸あるいは酸化剤に対して可溶性の予め硬化処理したメ
ラミン樹脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末を、硬化
処理を受けると酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる
特性を示す未硬化状態の耐熱性樹脂マトリックス中に分
散させてなる接着剤層をベースフィルム上に形成してな
る接着剤シートを、この接着剤シートの接着剤層が基板
に面するように重ね合わせ、ついで加圧加熱した後、前
記ベースフィルムを剥離して接着剤層とし、その後、粗
化してから無電解めっきを施すことを特徴とするプリン
ト配線板の製造方法である。The method for manufacturing a printed wiring board of the present invention is a method using the above-mentioned adhesive sheet, wherein an adhesive layer for electroless plating is formed on a substrate, and the surface of the adhesive layer is roughened. Thereafter, in a method of manufacturing a printed wiring board by forming a conductor circuit by performing electroless plating, on the substrate,
Menu was previously cured soluble in the acid or oxidizing agent
Based on an adhesive layer made by dispersing a fine lamin resin powder and / or a fine urea resin powder in an uncured heat-resistant resin matrix that has the property of becoming hardly soluble in acids or oxidizing agents when subjected to curing treatment. The adhesive sheet formed on the film is overlapped such that the adhesive layer of the adhesive sheet faces the substrate, and then, after heating under pressure, the base film is peeled off to form an adhesive layer. And a method of manufacturing a printed wiring board, which comprises performing electroless plating after roughening.
【0014】そして、上述の如き製造方法の下で得られ
る本発明のプリント配線板は、少なくとも一方の基板表
面に接着剤層を設けて、その上に導体回路を形成してな
るプリント配線板において、前記接着剤層が、硬化処理
済のメラミン樹脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末
を、硬化処理を受けると酸あるいは酸化剤に対して難溶
性となる特性を示す未硬化状態の耐熱性樹脂マトリック
ス中に分散させてなる接着剤層を、剥離除去されるベー
スフィルム上に形成してなる接着剤シートを貼着したも
のにて形成されていることを特徴とするプリント配線板
である。And, it is obtained under the manufacturing method as described above.
The printed wiring board of the present invention has at least one substrate surface.
Provide an adhesive layer on the surface and form a conductive circuit on it.
In the printed wiring board, the adhesive layer is cured.
AlreadyMelamine resin fine powder and / or urea resin fine powder
Hardly soluble in acid or oxidizing agent
Uncured heat-resistant resin matrix showing properties that make it resistant
The adhesive layer dispersed in the base
Adhesive sheet formed on film
Printed wiring board characterized by being formed by
It is.
【0015】[0015]
【作用】さて、既知の接着剤は、上述のようなマイグレ
ーション反応により、表面抵抗値が低下する現象が観察
される。このことから、発明者は、先に、種々の樹脂に
対し、温度40℃, 湿度90%,電圧24Vの条件下で長期劣
化試験を行い、抵抗値の経時変化を調べた。その結果、
電気特性に優れる樹脂としては、ポリイミド樹脂,エポ
キシ樹脂などが知られているが、なかでも酸あるいは酸
化剤に可溶で、かつ抵抗値の経時変化がない、いわゆる
マイグレーション反応を引き起こすことのない樹脂とし
て、メラミン樹脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末が
最も優れた特性を示す樹脂であることを見出したのであ
る。In the known adhesive, a phenomenon that the surface resistance value is reduced by the above-described migration reaction is observed. From this, the inventor previously performed a long-term deterioration test on various resins under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90%, and a voltage of 24 V, and examined the change over time in the resistance value. as a result,
Polyimide resins, epoxy resins, and the like are known as resins having excellent electrical properties. Among them, resins that are soluble in acids or oxidizing agents and do not cause a so-called migration reaction with no change in resistance over time. It has been found that melamine resin fine powder and / or urea resin fine powder are resins exhibiting the most excellent properties.
【0016】さらに、発明者は、配線板用接着剤とし
て、膜厚均一性や強度等の品質が保証されたBステージ
状態の接着剤層を有する接着剤シートを採用することに
より、無電解めっき性を損なうことなく、プリント配線
板の生産性を改善することができることを突き止めたの
である。Further, the inventor of the present invention adopts an adhesive sheet having an adhesive layer in a B-stage state in which quality such as film thickness uniformity and strength is guaranteed as an adhesive for a wiring board. They found that the productivity of the printed wiring board could be improved without impairing the performance.
【0017】従って、本発明によれば、酸あるいは酸化
剤に対して可溶性の予め硬化処理された耐熱性樹脂微粉
末としてメラミン樹脂およびまたは尿素樹脂を採用する
ことにより、使用環境とくに高温,高湿度雰囲気で使用
される場合であっても、マイグレーションを起こした
り、導体回路が溶けて、表面抵抗値が低下するようなこ
とがなく、充分な導体の密着強度が得られ、しかも、耐
薬品性,耐熱性,電気特性,硬度に優れる接着剤とする
ことができるようになり、さらに、接着剤をフィルム状
の接着剤層を有する接着剤シートとすることにより、粘
度やチキソ性などの塗布条件を管理することなく、膜厚
およびピール強度などの全ての条件に満足した接着剤層
を予め準備しておくことができるようになる。Therefore, according to the present invention, by using a melamine resin and / or a urea resin as a pre-cured heat-resistant resin fine powder which is soluble in an acid or an oxidizing agent, it can be used in a high temperature, high humidity environment. Even when used in an atmosphere, migration does not occur, the conductor circuit does not melt, and the surface resistance value does not decrease, and sufficient adhesion strength of the conductor can be obtained. Adhesives with excellent heat resistance, electrical properties, and hardness can be obtained. Furthermore, by using an adhesive sheet having a film-like adhesive layer, application conditions such as viscosity and thixotropy can be reduced. Without management, an adhesive layer satisfying all conditions such as film thickness and peel strength can be prepared in advance.
【0018】このようなアンカー形成用のメラミン樹脂
微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末は、剥離性に優れた
ベースフィルム上に形成してフィルム状の接着剤層を得
るようにするため、平均粒径の小さい方が良く、0.05〜
50μmが望ましい。その理由は、平均粒径が50μmより
大きいと、溶解除去して形成されるアンカーの密度が小
さくなり、かつ不均一になりやすいため、密着強度とそ
の信頼性が低下する。しかも、接着剤層表面の凹凸が激
しくなるので、膜厚が不均一となり、導体の微細パター
ンが得にくく、かつ部品などを実装する上でも好ましく
ないからである。 Melamine resin for forming such an anchor
Fine powder and / or urea resin fine powder are formed on a base film having excellent releasability so as to obtain a film-like adhesive layer.
50 μm is desirable. The reason is that, when the average particle size is larger than 50 μm, the anchor formed by dissolution and removal has a low density and tends to be non-uniform, so that the adhesion strength and its reliability are reduced. In addition, since the unevenness of the surface of the adhesive layer becomes severe, the film thickness becomes non-uniform, it is difficult to obtain a fine pattern of the conductor, and it is not preferable for mounting components and the like.
【0019】このようなメラミン樹脂微粉末や尿素樹脂
微粉末は、例えば、平均粒径が2μm以下の樹脂粉末を
凝集させて平均粒径2〜10μmの大きさとした凝集粒
子、平均粒径2〜10μmの樹脂粉末と平均粒径が2μm
以下の樹脂粉末との粒子混合物、または平均粒径2〜10
μmの樹脂粉末の表面に平均粒径が2μm以下の樹脂粉
末もしくは無機微粉末のいずれか少なくとも1種を付着
させてなる疑似粒子のなかから選ばれることが望まし
い。Such melamine resin fine powder or urea resin
The fine powder is, for example, an agglomerated particle obtained by aggregating a resin powder having an average particle size of 2 μm or less to an average particle size of 2 to 10 μm, a resin powder having an average particle size of 2 to 10 μm and an average particle size of 2 μm
Particle mixture with the following resin powder, or average particle size 2-10
It is desirable to select from pseudo particles obtained by adhering at least one of a resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less and an inorganic fine powder on the surface of a resin powder of μm.
【0020】なお、メラミン樹脂微粉末およびまたは尿
素樹脂微粉末の配合量は、樹脂マトリックスの合計固形
分100 重量部に対して、10〜100 重量部の範囲が好まし
い。この理由は、この微粉末の配合量が10重量部より少
ないと、溶解除去して形成されるアンカーが明確に形成
されない。一方、微粉末の配合量が100 重量部よりも多
くなると、接着剤層が多孔質になり、接着剤層と無電解
めっき膜の密着強度(ピール強度)が低下するからであ
る。In addition, melamine resin fine powder and / or urine
The compounding amount of the fine resin powder is preferably in the range of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the resin matrix. The reason for this is that if the amount of the fine powder is less than 10 parts by weight, the anchor formed by dissolution and removal is not clearly formed. On the other hand, if the amount of the fine powder is more than 100 parts by weight, the adhesive layer becomes porous, and the adhesion strength (peel strength) between the adhesive layer and the electroless plating film decreases.
【0021】耐熱性樹脂微粉末として本発明で採用され
たメラミン樹脂およびまたは尿素樹脂は、ホルムアルデ
ヒドと反応できるアミノ基を有する樹脂であり、メラミ
ン樹脂,尿素樹脂およびグアナミン樹脂のうちから選ば
れるいずれか1種または2種以上の樹脂とする。この理
由は、これらの樹脂が、耐熱性に優れる、表面硬度
が大きい、機械的強度に優れる、電気絶縁性,特に
耐アーク特性に優れる、耐有機溶剤性がよい、酸あ
るいは酸化剤に対して溶解性が高いからである。The melamine resin and / or urea resin employed in the present invention as a heat-resistant resin fine powder is a resin having an amino group capable of reacting with formaldehyde, and is selected from melamine resin, urea resin and guanamine resin. One or more resins. The reason is that these resins have excellent heat resistance, high surface hardness, excellent mechanical strength, excellent electrical insulation, especially excellent arc resistance, good organic solvent resistance, acid or oxidizing agent. This is because the solubility is high.
【0022】これらの樹脂のうち、メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、酸性
で反応すると白色で水に不溶の樹脂を生成し、アルカリ
性で反応すると透明で水に可溶の樹脂を生成する。すな
わち、メラミン樹脂は、(化1)に示すように、メラミ
ンとホルムアルデヒドを中性もしくはアルカリ性で反応
させてメチロールメラミンとし、このメチロールメラミ
ンを、酸または加熱により脱水,脱ホルマリンして縮合
させ、メチレン結合,エーテル結合を形成して巨大分子
化することにより得られる。Among these resins, melamine resin is an addition condensate of melamine and formaldehyde, and forms a white and water-insoluble resin when reacted with an acid, and is transparent and soluble in water when reacted with an alkali. Produce resin. That is, as shown in (Chemical Formula 1), a melamine resin is obtained by reacting melamine with formaldehyde under neutral or alkaline conditions to obtain methylol melamine. It is obtained by forming a bond and an ether bond to form a macromolecule.
【0023】さらに、このメラミン樹脂は、成形材料と
しては、一般に、メラミンに対するホルムアルデヒドの
モル比が約1:2〜1:3の範囲にあり、特にこのモル
比が大きいものほど硬度の高い成形品をつくるのに適す
る。従って、上記モル比の範囲内にあるメラミンとホル
ムアルデヒドを、アンモニアなどを用いて中性ないし微
アルカリ性に保ち、80〜90℃で反応させ、得られたシロ
ップにレーヨン, パルプ布細片, アスベスト, 繊維など
の基材を加えて乾燥, 粗砕し、顔料, 離型剤,硬化剤な
どを加え微粉砕し成形材料とする。なお、硬化剤を加え
なくても加熱加圧で十分硬化するが、一般には、クエン
酸, フタル酸, 有機カルボン酸エステルなどの硬化剤を
用いる。Further, the melamine resin is generally used as a molding material in a molar ratio of formaldehyde to melamine in the range of about 1: 2 to 1: 3. Suitable for making. Therefore, melamine and formaldehyde in the above molar ratio range are kept neutral or slightly alkaline with ammonia or the like, and reacted at 80 to 90 ° C., and the resulting syrup is rayon, pulp cloth strip, asbestos, A base material such as fiber is added, dried and crushed, and a pigment, a release agent, a curing agent and the like are added and finely crushed to obtain a molding material. It should be noted that curing is sufficiently performed by heating and pressing without adding a curing agent, but a curing agent such as citric acid, phthalic acid, or organic carboxylic acid ester is generally used.
【0024】[0024]
【化1】 Embedded image
【0025】尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドの縮
重合により作られる熱硬化性樹脂である(化2参照)。
この尿素樹脂からなる微粉末の製法としては、例えば、
まず、尿素とホルマリンを約1:2のモル比で混ぜ、中
性またはアルカリ性で熱することにより、モノメチロー
ル尿素,ジメチロール尿素を経て、45〜50%の初期重合
物を含む液を調製し、その後、この初期重合物にパルプ
または木粉などの充填材を加えて混合し、さらに加熱し
て重合を進め、乾燥後粉砕して微粉末とする。The urea resin is a thermosetting resin produced by the condensation polymerization of urea and formaldehyde (see Chemical Formula 2).
As a method for producing the fine powder composed of the urea resin, for example,
First, urea and formalin are mixed at a molar ratio of about 1: 2, and heated by neutral or alkaline to prepare a liquid containing 45 to 50% of an initial polymer via monomethylol urea and dimethylol urea, Thereafter, a filler such as pulp or wood flour is added to and mixed with the initial polymerized product, and the mixture is further heated to proceed with polymerization, dried and pulverized to a fine powder.
【0026】[0026]
【化2】 Embedded image
【0027】[0027]
【0028】[0028]
【0029】なお、エポキシ樹脂微粉末,例えば、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製)微粉末
は、樹脂中に残留するナトリウムイオンや塩素イオンの
濃度が、いずれも5ppm程度あり、しかも、ジシアン系
硬化剤で硬化して酸や酸化剤に可溶としたものは、架橋
点間分子量が1900で、前記イオンが樹脂中で動きやす
い。それ故に、アンカー形成用耐熱性樹脂微粉末として
エポキシ樹脂を使用すると、マイグレーション反応を引
き起こすこととなる。一方、耐熱性樹脂マトリックスと
して使用される酸や酸化剤に不溶のエポキシ樹脂は、架
橋点間分子量が600程度で、ナトリウムイオンや塩素イ
オンが樹脂中で固定されるので、マイグレーション反応
を引き起こしにくい。The fine powder of epoxy resin, for example, fine powder of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell) has a concentration of sodium ions and chlorine ions remaining in the resin of about 5 ppm and dicyanic acid. Those cured by a system curing agent and made soluble in an acid or an oxidizing agent have a molecular weight between crosslinking points of 1900, and the ions easily move in the resin. Therefore, when an epoxy resin is used as the heat-resistant resin fine powder for forming an anchor, a migration reaction is caused. On the other hand, an epoxy resin insoluble in an acid or an oxidizing agent used as a heat-resistant resin matrix has a molecular weight between cross-linking points of about 600, and sodium ions and chloride ions are fixed in the resin, so that a migration reaction is hardly caused.
【0030】次に、上記メラミン樹脂微粉末およびまた
は尿素樹脂微粉末を分散させる接着剤溶液を構成する樹
脂マトリックスとしては、多官能性の、エポキシ樹
脂,アクリル基を有する樹脂,アクリル樹脂から選
ばれる少なくとも1種の樹脂、もしくは前記,,
の樹脂から選ばれる少なくとも1種と2官能性の、エ
ポキシ樹脂,アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1
種との混合樹脂からなることが望ましい。Next, the melamine resin fine powder and
Is a resin matrix constituting an adhesive solution in which urea resin fine powder is dispersed, at least one resin selected from multifunctional epoxy resin, resin having an acrylic group, acrylic resin,
At least one selected from the group consisting of epoxy resins and acrylic resins;
Desirably, it is made of a resin mixed with a seed.
【0031】なかでも、ビスフェノールA型,ビスフェ
ノールF型,クレゾールノボラック型やフェノールノボ
ラック型のエポキシ樹脂、ビスマレイドトリアジン樹
脂,ポリイミド樹脂およびフェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂と、フェノールアラルキル型やフェノールノボラ
ック型のエポキシ樹脂をアクリル化した樹脂,アクリル
樹脂および感光性ポリイミド樹脂などの感光性樹脂が好
適に使用される。Among them, thermosetting resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, cresol novolak type or phenol novolak type epoxy resin, bismaleid triazine resin, polyimide resin and phenol resin, phenol aralkyl type and phenol novolak type A photosensitive resin such as a resin obtained by converting the epoxy resin into an acrylate, an acrylic resin, and a photosensitive polyimide resin is preferably used.
【0032】この上記樹脂マトリックスは、固形分で、
20〜100 wt%の多官能性の、エポキシ樹脂,アクリ
ル基を有する樹脂,アクリル樹脂から選ばれる少なく
とも1種と、0〜80wt%の2官能性の、エポキシ樹
脂,アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種との混
合樹脂からなることが好適である。この理由は、多官能
性樹脂が固形分で20wt%より少ない場合には、接着剤の
硬度が低下し、しかも耐薬品性が低下するからである。This resin matrix has a solid content,
20 to 100 wt% of a multifunctional epoxy resin, a resin having an acryl group, or an acrylic resin, and at least one of a 0 to 80 wt% bifunctional epoxy resin or an acrylic resin. It is preferred to be made of a resin mixed with a seed. The reason for this is that when the polyfunctional resin is less than 20% by weight in terms of solid content, the hardness of the adhesive decreases and the chemical resistance decreases.
【0033】また、この樹脂マトリックスの硬化剤とし
ては、DICY,アミン系硬化剤,酸無水物およびイミダゾ
ール系硬化剤などがよい。特に、エポキシ樹脂の場合
は、このマトリックスの合計固形分に対して2〜10wt%
のイミダゾール系硬化剤を含有させることが好ましい。
この理由は、10wt%を超えると硬化しすぎて脆くなり、
2wt%より少ないと硬化が不十分なために充分な硬度が
得られないからである。As the curing agent for the resin matrix, DICY, amine curing agents, acid anhydrides, imidazole curing agents and the like are preferable. Particularly, in the case of an epoxy resin, 2 to 10% by weight based on the total solid content of the matrix.
It is preferable to include an imidazole-based curing agent.
The reason is that if it exceeds 10 wt%, it will be too hard and brittle,
If the content is less than 2 wt%, sufficient hardness cannot be obtained due to insufficient curing.
【0034】なお、硬化済のアミノ樹脂微粉末を、未硬
化の多官能性エポキシ樹脂および2官能性エポキシ樹脂
のなかから選ばれる少なくとも1種の耐熱性樹脂マトリ
ックス中に分散させてなる混合物は、イミダゾール系硬
化剤とそれぞれ分離して保存し、使用直前にこの両者を
混合して使用することは、ポットライフ(可使用時間)
を長くする上で望ましい。The mixture obtained by dispersing the cured amino resin fine powder in at least one heat-resistant resin matrix selected from an uncured polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin is as follows: Separating and storing the imidazole-based curing agent separately from each other, and mixing and using both immediately before use is a pot life (usable time).
It is desirable in lengthening.
【0035】この樹脂マトリックスとしては、溶剤を含
まない耐熱性樹脂をそのまま使用することもできるが、
耐熱性樹脂を溶剤に溶解してなる耐熱性樹脂は、粘度調
節が容易にできるため微粉末を均一に分散させることが
でき、しかも、ベースフィルム上に塗布し易いので有利
に使用することができる。なお、前記耐熱性樹脂を溶解
するのに使用する溶剤としては、通常溶剤、例えばメチ
ルエチルケトン,メチルセロソルブ,エチルセロソル
ブ,ブチルセロソルブ,ブチルセロソルブアセテート,
ブチルカルビトール,ブチルセルロース,テトラリン,
ジメチルホルムアミド,ノルマルメチルピロリドンなど
を挙げることができる。また、上記マトリックス耐熱性
樹脂に、例えば、フッ素樹脂やポリイミド樹脂,ベンゾ
グアナミン樹脂などの有機質充填剤、あるいはシリカや
アルミナ,酸化チタン,ジルコニアなどの無機質微粉末
からなる充填剤を適宜配合してもよい。その他、着色剤
(顔料),レベリング剤,消泡剤,紫外線吸収剤および
難燃化剤などの添加剤を樹脂マトリックスおよびアミノ
樹脂微粉末に用いることができる。As the resin matrix, a heat-resistant resin containing no solvent can be used as it is.
A heat-resistant resin obtained by dissolving a heat-resistant resin in a solvent can be used advantageously because the viscosity can be easily adjusted, so that the fine powder can be uniformly dispersed, and can be easily applied on the base film. . The solvent used to dissolve the heat-resistant resin is usually a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, or the like.
Butyl carbitol, butyl cellulose, tetralin,
Examples include dimethylformamide and normal methylpyrrolidone. Further, an organic filler such as a fluorine resin, a polyimide resin, or a benzoguanamine resin, or a filler composed of an inorganic fine powder such as silica, alumina, titanium oxide, or zirconia may be appropriately added to the matrix heat-resistant resin. . In addition, additives such as a coloring agent (pigment), a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber and a flame retardant can be used in the resin matrix and the fine amino resin powder.
【0036】なお、樹脂マトリックスの使用に際して
は、分子量の大きい樹脂(以下、Rで示す)と分子量の
小さい樹脂(以下、rで示す)の混合樹脂が望ましい。
具体的には、樹脂Rの分子量Mは、2000<M≦10万,
望ましくは2000≦M≦5000であり、樹脂rの分子量m
は、200<m≦2000,望ましくは 300≦m≦1000であ
り、その配合割合は、重量比で、 0.2≦r/(r+R)≦0.8 であることが好適である。さらに、混合樹脂の融点を常
温以上とするために、樹脂Rの融点は50〜150 ℃の範囲
にあり、樹脂rの融点は10〜50℃未満の範囲にあること
が好適である。When a resin matrix is used, a mixed resin of a resin having a large molecular weight (hereinafter, indicated by R) and a resin having a small molecular weight (hereinafter, indicated by r) is desirable.
Specifically, the molecular weight M of the resin R is 2000 <M ≦ 100,000,
Desirably, 2000 ≦ M ≦ 5000, and the molecular weight m of the resin r
Is 200 <m ≦ 2000, desirably 300 ≦ m ≦ 1000, and the compounding ratio is preferably 0.2 ≦ r / (r + R) ≦ 0.8 by weight ratio. Further, in order to keep the melting point of the mixed resin at room temperature or higher, the melting point of the resin R is preferably in the range of 50 to 150 ° C, and the melting point of the resin r is preferably in the range of 10 to less than 50 ° C.
【0037】この理由は、フィルム化に対して要求され
る下記〜の特性のうち、分子量の小さい樹脂は〜
に対して効果があり、分子量の大きい樹脂は,に
対して効果があるため、いずれの効果も発揮できる上記
分子量および配合割合を逸脱すると、〜の特性低下
を招くからである。 タック性(接着剤の表面の粘着性)、 かとう性(曲げやすさ)、 カッティング性(切断したとき綺麗に割れずに切れる
か)、 エッジフュージョン性(フィルムを立てたとき、接着
剤層が流動を起こして流れないか)、および 酸や酸化剤に対する耐久性。The reason is that among the following properties required for film formation, resins having a small molecular weight are:
This is because a resin having a large molecular weight has an effect on the above, and if the molecular weight and the mixing ratio deviate from the above-mentioned range in which any of the effects can be exerted, the characteristics (1) to (4) are deteriorated. Tackiness (adhesive surface tackiness), flexibility (easiness to bend), cutting properties (cut or not to break when cut), edge fusion properties (adhesive layer flows when film is set up) Cause flow) and resistance to acids and oxidants.
【0038】すなわち、上記のような低分子量と高分子
量の混合樹脂を樹脂マトリックスとして使用することに
より、接着剤層のピール強度を2kg/cm 以上にすること
も可能となった。この理由は、明確ではないが、樹脂が
細密充填されるため樹脂の破壊強度が大きくなるためと
考えられる。これにより、粗化面の粗度を小さくするこ
とができるため、よりファインなパターンが形成でき
る。That is, by using the above-mentioned mixed resin having a low molecular weight and a high molecular weight as a resin matrix, the peel strength of the adhesive layer can be increased to 2 kg / cm or more. Although the reason is not clear, it is considered that the resin is densely filled, so that the breaking strength of the resin increases. Thereby, the roughness of the roughened surface can be reduced, so that a finer pattern can be formed.
【0039】次に、本発明の配線板用接着剤シートは、
図1(a) に示すように、メラミン樹脂微粉末およびまた
は尿素樹脂微粉末を、硬化処理を受けると酸あるいは酸
化剤に対して難溶性となる特性を示す樹脂マトリックス
中に分散させてなる接着剤溶液を、ベースフィルム上に
ロールコーターやドクターバーなどで塗布した後、60〜
100 ℃に設定した乾燥炉で乾燥することにより所定量の
溶剤を除去し、Bステージ状態とすることによって得ら
れる。この際、ベースフィルム上の接着剤層の厚さは、
ドクターバーのギャップにより25〜70μmに調整され
る。そして、この接着剤シートはロール状に巻き取られ
るため、接着剤層上に保護フィルム(カバーフィルム)
を形成させて半硬化状態の接着剤層を保護している。Next, the adhesive sheet for a wiring board of the present invention
As shown in FIG. 1 (a), melamine resin fine powder and
Urea resin powder is hardly soluble in acid or oxidizing agent when subjected to curing treatment. After application, 60 ~
It is obtained by removing a predetermined amount of the solvent by drying in a drying furnace set at 100 ° C., and bringing the state to the B stage. At this time, the thickness of the adhesive layer on the base film,
It is adjusted to 25 to 70 μm by the doctor bar gap. Since the adhesive sheet is wound into a roll, a protective film (cover film) is formed on the adhesive layer.
To protect the semi-cured adhesive layer.
【0040】ここで、上記接着剤シートの基材となるベ
ースフィルムは、ポリエチレンテレフタレート,ポリプ
ロピレンおよびポリエチレンフロライド(テドラーフィ
ルム)などのフィルムが好適に使用され、このフィルム
の厚さは、25〜50μmが望ましい。なお、ベースフィル
ムの剥離除去を容易にするために、接着剤層との接触面
に離型処理としてシリコンを塗布してもよい。また、反
対の面には、マッド処理(凹凸処理)を施してもよい。Here, a film such as polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene fluoride (Tedlar film) is preferably used as a base film serving as a base material of the adhesive sheet. 50 μm is desirable. In addition, in order to facilitate the peeling and removal of the base film, silicon may be applied to the contact surface with the adhesive layer as a release treatment. Further, the opposite surface may be subjected to mud processing (irregularity processing).
【0041】また、ベースフィルム上に接着剤フィルム
を形成するのに適した接着剤溶液としては、回転粘度計
で測定した60回転の動粘度(JIS −K7117 )が、10〜20
00cps 好ましくは100 〜300cpsであるものが好適に使用
される。この理由は、粘度が10cps 未満では、十分なピ
ール強度を有する接着剤層が得られず、一方、粘度が20
00cps 超では、ベースフィルム上に塗布できないからで
ある。An adhesive solution suitable for forming an adhesive film on the base film has a kinematic viscosity at 60 rotations (JIS-K7117) measured with a rotational viscometer of 10 to 20.
00 cps Preferably those having 100 to 300 cps are used. The reason is that if the viscosity is less than 10 cps, an adhesive layer having sufficient peel strength cannot be obtained, while the viscosity is less than 20 cps.
If it exceeds 00 cps, it cannot be applied on the base film.
【0042】なお、この接着剤溶液の固形分濃度は、45
〜75wt%が望ましい。この理由は、45wt%より少ないと
溶剤の残留が問題となり、75wt%より多いと十分な塗布
性(塗布性とは、レベリング性,気泡の抜けなどをさ
す)が得られないからである。また、固形分中の樹脂微
粉末と樹脂マトリックスの比率は、体積比で、1/100
〜 200/100 、望ましくは20/100 〜50/100 が好適で
ある。この理由は、1/100 より少ないと明確なアンカ
ーが形成されず、 200/100 より多いとアンカー同士が
近接しすぎて十分な強度が得られないからである。The solid concentration of the adhesive solution was 45%.
~ 75wt% is desirable. The reason is that if the amount is less than 45% by weight, there is a problem of residual solvent, and if the amount is more than 75% by weight, sufficient applicability (the applicability does not mean leveling property, removal of air bubbles, etc.) cannot be obtained. The ratio of the resin fine powder to the resin matrix in the solid content is 1/100 by volume ratio.
200200/100, preferably 20 / 100-50 / 100. The reason is that if it is less than 1/100, a clear anchor is not formed, and if it is more than 200/100, the anchors are too close to each other, and sufficient strength cannot be obtained.
【0043】さらに、本発明の配線板用接着剤シート
は、ベースフィルムを用いずに直接塗布することにより
製造することができる。Further, the adhesive sheet for a wiring board of the present invention can be manufactured by directly applying without using a base film.
【0044】次に、上記接着剤シートを用いる本発明の
プリント配線板製造方法について説明する。まず、保護
フィルムを剥離した半硬化状態の接着剤層を有する接着
剤シートを、表面をRmAX =2μm程度に粗化した基板
上に、その接着剤シートの接着剤層が基板に面するよう
に重ね合わせ、ついで40〜120 ℃,40kg/cm2 でラミネー
ト硬化もしくは加熱プレスした後、ベースフィルムを除
去することにより、無電解めっき用の接着剤層を形成さ
せる。Next, a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention using the above-mentioned adhesive sheet will be described. First, an adhesive sheet having a semi-cured adhesive layer from which a protective film has been peeled off is placed on a substrate whose surface is roughened to about R mAX = 2 μm, and the adhesive layer of the adhesive sheet faces the substrate. After laminating or heating and pressing at 40 to 120 ° C. and 40 kg / cm 2 , an adhesive layer for electroless plating is formed by removing the base film.
【0045】ここで、本発明の製造方法で使用する上記
基板としては、例えばプラスチック基板,セラミック基
板,金属基板およびフィルム基板などを使用することが
でき、具体的にはガラスエポキシ基板,ガラスポリイミ
ド基板,アルミナ基板,低温焼成セラミック基板,窒化
アルミニウム基板,アルミニウム基板,鉄基板およびポ
リイミドフィルム基板などを使用することができる。そ
して、これらの基板を用いて、片面配線板,両面スルー
ホール配線板およびCu/ポリイミド多層配線板のような
多層配線板などを製作することができる。Here, as the substrate used in the manufacturing method of the present invention, for example, a plastic substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a film substrate, and the like can be used. , An alumina substrate, a low-temperature firing ceramic substrate, an aluminum nitride substrate, an aluminum substrate, an iron substrate, a polyimide film substrate, and the like. By using these substrates, a single-sided wiring board, a double-sided through-hole wiring board, and a multilayer wiring board such as a Cu / polyimide multilayer wiring board can be manufactured.
【0046】次いで、接着剤溶液を構成する樹脂マトリ
ックスが熱硬化性樹脂の場合は、未硬化状態(Bステー
ジ状態)の接着剤層を熱硬化して硬化状態(Cステージ
状態)とし、その後、前記接着剤層の表面部分に分散し
ている熱硬化性微粉末の少なくとも一部を、酸や酸化剤
で溶解除去して接着剤層の表面を粗化し、その後、常法
により無電解めっきを施し、一方、接着剤溶液を構成す
る樹脂マトリックスが感光性樹脂の場合は、基板上に形
成させた未硬化状態(Bステージ状態)の接着剤層にフ
ォトマスクを密着させ、光硬化して硬化状態(Cステー
ジ状態)とし、その後、不要な部分を現像処理し、バイ
ヤホール用の穴などを形成して、上述した方法と同様に
して無電解めっきを施すことを特徴とするアディティブ
プロセスが適用される。なお、感光性樹脂を用いた場合
は、ビルドアップ多層配線板を製造するのに効果的であ
る。Next, when the resin matrix constituting the adhesive solution is a thermosetting resin, the adhesive layer in an uncured state (B stage state) is thermally cured to a cured state (C stage state). At least a portion of the thermosetting fine powder dispersed in the surface portion of the adhesive layer is dissolved and removed with an acid or an oxidizing agent to roughen the surface of the adhesive layer, and then electroless plating is performed by a conventional method. On the other hand, when the resin matrix constituting the adhesive solution is a photosensitive resin, a photomask is brought into close contact with the uncured (B-stage) adhesive layer formed on the substrate, and is cured by light curing. An additive process characterized by being in a state (C stage state), then developing unnecessary portions, forming holes for via holes, and performing electroless plating in the same manner as described above. Sa That. When a photosensitive resin is used, it is effective in manufacturing a build-up multilayer wiring board.
【0047】ここで、接着剤層を粗化する酸化剤として
は、クロム酸やクロム酸塩,過マンガン酸塩,オゾンな
どがよく、酸としては、塩酸や硫酸,有機酸などがよ
い。The oxidizing agent for roughening the adhesive layer is preferably chromic acid, chromate, permanganate, ozone or the like, and the acid is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid or the like.
【0048】また、上記無電解めっきとしては、例えば
無電解銅めっき,無電解ニッケルめっき,無電解スズめ
っき,無電解金めっきおよび無電解銀めっきなどを挙げ
ることができ、特に無電解銅めっき,無電解ニッケルめ
っきおよび無電解金めっきのいずれか少なくとも1種で
あることが好適である。The electroless plating includes, for example, electroless copper plating, electroless nickel plating, electroless tin plating, electroless gold plating, and electroless silver plating. It is preferable that at least one of electroless nickel plating and electroless gold plating is used.
【0049】なお、本発明の製造方法においては、前記
無電解めっきを施した上に、さらに異なる種類の無電解
めっきあるいは電気めっきを行ったり、ハンダをコート
したりすることもできる。In the manufacturing method of the present invention, after the electroless plating is performed, different types of electroless plating or electroplating may be performed, or solder may be coated.
【0050】さらに、上述したような本発明の製造方法
により得られる配線板は、既知のプリント配線板につい
て実施されている種々の方法でも導体回路を形成するこ
とができ、例えば基板に無電解めっきを施してから回路
をエッチングする方法や無電解めっきを施す際に直接回
路を形成する方法などを適用することができる。Further, the wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention as described above can be used to form a conductor circuit by any of various methods used for known printed wiring boards. And a method of directly forming a circuit when performing electroless plating.
【0051】[0051]
(実施例1) (1) メラミン樹脂1275重量部と37%ホルマリン1366重量
部と水730 重量部を混合し、10%炭酸ナトリウムにてpH
=9.0 に調整し、90℃で60分間保持した後、メタノール
を109 重量部加えた。 (2) この樹脂液を噴霧乾燥法にて乾燥し、粉末状の樹脂
を得た。 (3) 樹脂粉末と離型剤、硬化触媒をボールミルにて粉砕
混合し、上記樹脂の混合粉末を得た。 (4) 上記の混合粉を150 ℃に加熱した金型中に入れて、
250 kg/cm2の圧力をかけて60分間保持して成形体を得
た。なお、成形中は金型を開いてガス抜きを行った。 (5) 上記成形品はボールミルにて粉砕し、粒径0.5 μm
と5.5 μmの耐熱性樹脂微粉末を得た。 (6) 次に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本
化薬製:分子量3600、mp=90℃)60重量部、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(油化シェル製:分子量900 、mp
=64℃)40重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国化
成製)5重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解し
て、樹脂マトリックス組成物を得た。そして、この組成
物の固形分100 重量部に対して、前記(5) で作成した微
粉末を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径5.5 μmの
ものを30重量部の割合でボールミルにて混合し、さらに
ブチルセルソルブアセテートを添加して固形分濃度60%
の接着剤溶液を調製した。この溶液の粘度は、JIS K711
7 に準じ、東京計器製デジタル粘度計(DVL-B )を用
い、20℃、60秒間測定したところ、60rpm で0.2 Pa・s
であった。 (7) この接着剤溶液を、表面にシリコンコートを施した
PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム14上に
ドクターブレード16で塗布し、IR炉15で80℃で20分乾
燥させ、Bステージ状態とし、さらにポリエチレンのカ
バーフィルム11(接着剤表面を保護するため)を貼り合
わせて接着剤シートを作成した(図1(a) 参照)。 (8) 次に、ガラスエポキシ基板1を研磨により両面を粗
化し、2〜3μmの粗面を形成した後、この基板粗化面
上に、前記(7) で作成した接着剤シートを重ね合わせ、
80℃、3kg/cm 2 で加圧加熱した(図1(b),(c) 参
照)。 (9) 前記(8) の処理を終えた接着剤シート付基板1を、
クロム酸(CrO3 )500g/l水溶液からなる酸化剤に70
℃で15分間浸漬して接着剤層2の表面を粗化してから、
中和溶液(シプレイ社製)に浸漬して水洗した。粗化さ
れた接着剤層2を有する基板1に対しパラジウム触媒
(シプレイ社製)を付与して絶縁層2の表面を活性化さ
せた(図1(d) 参照)。 (10)前記基板1を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)中で12
0 ℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行った。そ
の後、感光性のドライフィルムをラミネートし、露光し
た後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト3(厚
さ40μm)を形成した(図1(e) 参照)。 (11)さらに、(10)の処理を終えた基板1を、表1に示す
組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき膜4
の厚さ25μmの無電解銅めっきを施し、プリント配線板
を製造した(図1(f) 参照)。(Example 1) (1) A mixture of 1275 parts by weight of melamine resin, 1366 parts by weight of 37% formalin and 730 parts by weight of water was mixed with 10% sodium carbonate to adjust the pH.
= 9.0 and maintained at 90 ° C. for 60 minutes, and then 109 parts by weight of methanol was added. (2) The resin liquid was dried by a spray drying method to obtain a powdery resin. (3) The resin powder, the release agent, and the curing catalyst were pulverized and mixed in a ball mill to obtain a mixed powder of the above resin. (4) Put the above mixed powder in a mold heated to 150 ° C,
A compact was obtained by applying a pressure of 250 kg / cm 2 and holding for 60 minutes. During the molding, the mold was opened to release gas. (5) The above molded product is pulverized with a ball mill and the particle size is 0.5 μm
And a heat-resistant resin fine powder of 5.5 μm was obtained. (6) Next, 60 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku: molecular weight 3600, mp = 90 ° C.) and a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell: molecular weight 900, mp
= 64 ° C) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (Shikoku Chemicals) were dissolved in butyl cellosolve acetate to obtain a resin matrix composition. Then, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition, the fine powder prepared in the above (5) was ball-milled at a ratio of 15 parts by weight having a particle diameter of 0.5 μm and a particle having a particle size of 5.5 μm at a ratio of 30 parts by weight. And then add butyl cellosolve acetate to add 60% solids
Was prepared. The viscosity of this solution is JIS K711
Using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., measured at 20 ° C. for 60 seconds, the measured value was 0.2 Pa · s at 60 rpm.
Met. (7) This adhesive solution is applied on a PET (polyethylene terephthalate) film 14 having a silicon coat on the surface with a doctor blade 16 and dried in an IR furnace 15 at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a B-stage state. A polyethylene cover film 11 (to protect the surface of the adhesive) was attached to form an adhesive sheet (see FIG. 1 (a)). (8) Next, the glass epoxy substrate 1 is roughened on both sides by polishing to form a rough surface of 2-3 μm, and then the adhesive sheet prepared in the above (7) is overlaid on the roughened surface of the substrate. ,
It was heated at 80 ° C under a pressure of 3 kg / cm 2 (see FIGS. 1 (b) and 1 (c)). (9) The substrate 1 with the adhesive sheet after the treatment of (8) is
Chromic acid (CrO 3 ) oxidizing agent consisting of 500 g / l aqueous solution
C. for 15 minutes to roughen the surface of the adhesive layer 2,
It was immersed in a neutralization solution (manufactured by Shipley) and washed with water. The surface of the insulating layer 2 was activated by applying a palladium catalyst (manufactured by Shipley) to the substrate 1 having the roughened adhesive layer 2 (see FIG. 1 (d)). (10) The substrate 1 is placed in a nitrogen gas atmosphere (10 ppm oxygen) for 12 minutes.
Heat treatment for immobilizing the catalyst was performed at 0 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a photosensitive dry film was laminated, exposed, and developed with denatured chlorocene to form a plating resist 3 (40 μm in thickness) (see FIG. 1 (e)). (11) Further, the substrate 1 having been subjected to the treatment of (10) is immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours.
The printed wiring board was manufactured by electroless copper plating having a thickness of 25 μm (see FIG. 1 (f)).
【0052】[0052]
【表1】 [Table 1]
【0053】(実施例2) (1) 実施例1の(1) 〜(5) と同様にして得られたメラミ
ン樹脂微粉末(平均粒径3.9 μm)200gを5lのアセト
ン中に分散させたメラミン樹脂粒子懸濁液中へ、ヘンシ
ェルミキサー(三井三池化工機製)内で攪拌しながら、
実施例1の(1)〜(5) と同様にして得られたメラミン樹
脂微粉末(平均粒径0.5 μm)300 gをアセトン1lに
対してメラミン樹脂を30g の割合でアセトン溶液中に分
散させた懸濁液を滴下することにより、上記メラミン樹
脂粒子表面にメラミン樹脂微粉末を付着せしめた後、上
記アセトンを除去し、その後、150 ℃に加熱して、擬似
粒子を作成した。この擬似粒子は、平均粒径が約4.3 μ
mであり、約75重量%が、平均粒径を中心として±2μ
mの範囲に存在していた。 (2) 前記(1) で作成した擬似粒子50重量部、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量2500
mp=60℃)30重量部、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂(油化シェル製、分子量700 、mp=40℃)40重量
部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製、
分子量500 、mp=25℃)30重量部およびイミダゾール系
硬化剤(四国化成製)5重量部からなる混合物にブチル
カルビトールを添加し、固形分濃度が50%になるように
ボールミルにて調整し、接着剤溶液を調製した。この溶
液の粘度は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタル粘
度計(DVL-B )を用い、20℃、60秒間測定したところ、
60rpm で0.1 Pa・s であった。 (3) この接着剤溶液を、ドクターブレード16でテドラー
フィルム12(デュポン製)表面に塗布し、連続炉で100
℃で5分乾燥させ、Bステージ状態とし、ポリエチレン
のカバーフィルム11(接着剤表面を保護するため)を貼
り合わせて接着剤シートを作成した(図2(a) 参照)。 (4) 実施例1(8) 〜(11)と同様にしてプリント配線板を
製造した(図2参照)。Example 2 (1) 200 g of melamine resin fine powder (average particle size: 3.9 μm) obtained in the same manner as in (1) to (5) of Example 1 was dispersed in 5 l of acetone. While stirring into the melamine resin particle suspension in a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki),
300 g of melamine resin fine powder (average particle size: 0.5 μm) obtained in the same manner as in (1) to (5) of Example 1 was dispersed in an acetone solution at a ratio of 30 g of melamine resin to 1 liter of acetone. By dropping the suspension, the melamine resin fine powder was adhered to the surface of the melamine resin particles, the acetone was removed, and then heated to 150 ° C. to produce pseudo particles. This pseudo particle has an average particle size of about 4.3 μ
m, and about 75% by weight is ± 2 μm around the average particle size.
m. (2) 50 parts by weight of the pseudo particles prepared in the above (1), cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight 2500
30 parts by weight, phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, molecular weight 700, mp = 40 ° C) 40 parts by weight, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell,
Butyl carbitol was added to a mixture consisting of 30 parts by weight of a molecular weight of 500, mp = 25 ° C.) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals), and adjusted with a ball mill so that the solid content concentration became 50%. An adhesive solution was prepared. The viscosity of this solution was measured using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki in accordance with JIS K7117 at 20 ° C for 60 seconds.
0.1 Pa · s at 60 rpm. (3) Apply this adhesive solution to the surface of Tedlar film 12 (manufactured by DuPont) with a doctor blade 16, and
After drying at 5 ° C. for 5 minutes to obtain a B-stage state, a polyethylene cover film 11 (to protect the surface of the adhesive) was attached to form an adhesive sheet (see FIG. 2 (a)). (4) A printed wiring board was manufactured in the same manner as in Examples 1 (8) to (11) (see FIG. 2).
【0054】(実施例3) (1) 実施例1の(1) と同様にして得られたメラミン樹脂
微粉末(平均粒径3.9μm)を熱風乾燥機内に装入し、1
80 ℃で3時間加熱処理して凝集結合させた。この凝集
結合させたメラミン樹脂微粉末を、アセトン中に分散さ
せ、ボールミルにて5時間解砕した後、風力分級機を使
用して分級し、凝集粒子を作成した。この凝集粒子は、
平均粒径が約3.5 μmであり、約68重量%が、平均粒径
を中心として±2μmの範囲に存在していた。 (2) 前記(1) で作成した凝集粒子50重量部、特殊官能性
エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量3200、mp=60℃)80
重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル
製、分子量500 、mp=25℃)20重量部およびキャアゾー
ル硬化剤(四国化成製)7重量部をブチルカルビトール
に溶解し、固形分濃度65%の接着剤溶液を調製した。こ
の溶液の粘度は、JIS 7117に準じ、東京計器製デジタル
粘度計(DVL-B )を用い、20℃、60秒間測定したとこ
ろ、60rpm で0.3 Pa・s であった。 (3) 前記(2) で調製した接着剤溶液を、ドクターブレー
ド16を用いて、市販のプリプレグ13上に塗布し、100 ℃
で5分乾燥させBステージ状態とし、ポリエチレンのカ
バーフィルム11(接着剤表面を保護するため)を貼り合
わせ、さらにその接着剤層2を保護するためのPET
(ポリエチレンテレフタレート)フィルム14を貼り合わ
せて、接着剤シートを作成した(図3(a) 参照)。 (4) カバーフィルム11を剥しながら、市販のプリプレグ
5枚と上記接着剤シートを、接着剤層2と接触するよう
に上下に重ね合わせ、150 ℃、50kg/cm2、200分加圧
し、その後、PET(ポリエチレンテレフタレート)フ
ィルム14を剥離して両面に接着剤層2が形成された絶縁
基板1を得た(図3(b),(c) 参照)。 (5) 次に、前記(4) の処理を終えた接着剤シート付基板
1を、ドリルにより削孔し、6N塩酸水溶液からなる酸
に70℃で15分間浸漬して接着剤層2の表面を粗化してか
ら、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬して水洗した。そ
して、粗化された接着剤層2を有する基板1に対しパラ
ジウム触媒(シプレイ社製)を付与して接着剤層2の表
面を活性化させた(図3(d),(e) 参照)。 (6) 前記基板1を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)中で12
0 ℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行った。そ
の後、感光性のドライフィルムをラミネートし、露光し
た後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト3(厚
さ40μm)を形成した(図3(f) 参照)。 (7) さらに、(6) の処理を終えた基板1を表1に示す組
成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、両面にめっき
膜4の厚さ30μmの無電解銅めっきを施し、導体回路と
スルーホールを形成し、両面プリント配線板を製造した
(図3(f) 参照)。(Example 3) (1) The melamine resin fine powder (average particle size: 3.9 μm) obtained in the same manner as (1) of Example 1 was charged into a hot air drier, and
Heat treatment was carried out at 80 ° C. for 3 hours for cohesive bonding. The coagulated and bonded melamine resin fine powder was dispersed in acetone, crushed with a ball mill for 5 hours, and then classified using an air classifier to prepare coagulated particles. The aggregated particles are
The average particle size was about 3.5 μm, and about 68% by weight was in the range of ± 2 μm around the average particle size. (2) 50 parts by weight of the agglomerated particles prepared in the above (1), special functional epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, molecular weight 3200, mp = 60 ° C.) 80
20 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, molecular weight 500, mp = 25 ° C.) and 7 parts by weight of a azole curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) are dissolved in butyl carbitol, and the solid content concentration is 65%. Was prepared. The viscosity of this solution was measured at 20 ° C. for 60 seconds using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki according to JIS 7117, and it was 0.3 Pa · s at 60 rpm. (3) The adhesive solution prepared in the above (2) was applied onto a commercially available prepreg 13 using a doctor blade 16 and then heated to 100 ° C.
5 minutes in the B-stage state, a polyethylene cover film 11 (to protect the surface of the adhesive) is adhered, and a PET for protecting the adhesive layer 2
(Polyethylene terephthalate) film 14 was bonded to form an adhesive sheet (see FIG. 3 (a)). (4) While peeling off the cover film 11, five commercially available prepregs and the above-mentioned adhesive sheet are superimposed on each other so as to be in contact with the adhesive layer 2, and pressurized at 150 ° C., 50 kg / cm 2 for 200 minutes, and thereafter Then, the PET (polyethylene terephthalate) film 14 was peeled off to obtain an insulating substrate 1 having an adhesive layer 2 formed on both sides (see FIGS. 3B and 3C). (5) Next, the substrate 1 with the adhesive sheet after the treatment of the above (4) is drilled and immersed in an acid composed of a 6N hydrochloric acid aqueous solution at 70 ° C. for 15 minutes to form a surface of the adhesive layer 2. Was roughened and then immersed in a neutralizing solution (manufactured by Shipley) and washed with water. Then, the surface of the adhesive layer 2 was activated by applying a palladium catalyst (manufactured by Shipley) to the substrate 1 having the roughened adhesive layer 2 (see FIGS. 3D and 3E). . (6) The substrate 1 is placed in a nitrogen gas atmosphere (10 ppm oxygen) for 12 minutes.
Heat treatment for immobilizing the catalyst was performed at 0 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a photosensitive dry film was laminated, exposed, and developed with denatured chlorocene to form a plating resist 3 (40 μm in thickness) (see FIG. 3 (f)). (7) Further, the substrate 1 after the treatment of (6) was immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours, and electroless copper plating with a thickness of 30 μm of the plating film 4 was performed on both surfaces. Then, a conductor circuit and a through hole were formed to produce a double-sided printed wiring board (see FIG. 3 (f)).
【0055】(実施例4) (1) 本実施例は基本的には実施例1と同様であるが、特
殊3官能性エポキシ樹脂(分子量3000、mp=80℃)50重
量部、ノボラック型多官能エポキシ樹脂(分子量500 、
mp=35℃)50重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国
化成製)7重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解
して樹脂マトリックス組成物を得た。この組成物の固形
分100 重量部に対して、実施例1(1) 〜(5) と同様の方
法で作成した微粉末を粒径0.5 μmのものを15重量部、
粒径5.5 μmのものを30重量部の割合でボールミルにて
混合し、さらにブチルセルソルブアセテートを添加して
固形分濃度45%の接着剤溶液を調製した。この溶液の粘
度は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタル粘度計
(DVL-B )を用い、20℃、60秒間測定したところ、60rp
m で0.1 Pa・s であった。 (2) この接着剤溶液を用いて、実施例1と同様にしてプ
リント配線板を製造した(図1参照)。Example 4 (1) This example is basically the same as Example 1, except that 50 parts by weight of a special trifunctional epoxy resin (molecular weight 3000, mp = 80 ° C.) Functional epoxy resin (molecular weight 500,
(mp = 35 ° C.) 50 parts by weight and 7 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) were dissolved in butyl cellosolve acetate to obtain a resin matrix composition. To 100 parts by weight of the solid content of this composition, 15 parts by weight of a fine powder having a particle diameter of 0.5 μm prepared in the same manner as in Examples 1 (1) to (5),
One having a particle size of 5.5 μm was mixed in a ball mill at a ratio of 30 parts by weight, and butylcellosolve acetate was further added to prepare an adhesive solution having a solid concentration of 45%. The viscosity of this solution was measured using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki in accordance with JIS K7117 at 20 ° C. for 60 seconds.
m was 0.1 Pa · s. (2) Using this adhesive solution, a printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 1 (see FIG. 1).
【0056】(実施例5) (1) ガラスエポキシ銅張積層板(東芝ケミカル製)に感
光性ドライフィルム(デュポン製)をラミネートし、所
望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを通
して紫外線露光させ画像を焼きつける。ついで1、1、
1ートリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エッチ
ング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンク
ロリドでドライフィルムを剥離する。これにより、複数
の導体パターンからなる第一導体層を有する配線板1′
を得た(図4(a) 参照)。 (2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%アクリ
ル化物80重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂20重
量部、2-メチル -4-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-
モリフォリノプロパノン-1(チババイギー製)4重量
部、ジアリルテレフタレート15重量部、イミダゾール系
硬化剤(四国化成)4重量部および中空メラミン樹脂微
粉末(ホーネン製:粒径2μm)50重量部を混合した
後、レベリング剤を添加し、さらにブチルセルソルブを
添加しながら、ホモディスパー攪拌機で攪拌し、次い
で、ボールミルで混練して固形分濃度50%の感光性接着
剤溶液を調製した。この溶液の粘度は、JIS 7117に準
じ、東京計器製デジタル粘度計(DVL-B )を用い、20
℃、60秒間測定したところ、60rpm で0.5 Pa・s であっ
た。 (3) 前記接着剤溶液を、シリコンコートを施したポリプ
ロピレンフィルム12上に実施例1と同様に塗布し、感光
性接着剤シートを作成した。 (4) 次に、上記(1) で作成した配線板1′上に、前記
(3) で作成した感光性接着剤シートを重ね合わせ、80
℃、圧力3kg/cm 2 で加圧加熱した(図4(b),(c)参
照)。 (5) 前記(4) の処理を終えた接着剤シート付配線板1′
に、100 μmΦの黒円が印刷されたフォトマスクフィル
ムを密着させ、超高圧水銀灯により500mj/cm2で露光し
た。これを、クロロセン溶液で超音波現像現像処理する
ことにより、配線板上に100 μmΦのバイアホールとな
る開口を形成し、さらに、超高圧水銀灯により約3000mj
/cm 2 で露光し、100 ℃で1時間、その後150 ℃で10時
間加熱処理することによりフォトマスクフィルムに相当
する寸法精度に優れた開口7を有する層間絶縁層2′を
形成した(図4(d) 参照)。 (6) 前記(5) の処理を終えた配線板1′を、クロム酸
(CrO3 )500g/l水溶液からなる酸化剤に70℃で15分
間浸漬して層間絶縁層2′の表面を粗化してから、中和
溶液(シプレイ社製)に浸漬して水洗した。粗化された
層間絶縁層2′を有する配線板1′に対してパラジウム
触媒(シプレイ社製)を付与して絶縁層2′の表面を活
性化させた(図4(d) 参照)。 (7) 前記配線板1′を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)中
で120 ℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行っ
た。その後、感光性のドライフィルムをラミネートし、
露光した後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト
3(厚さ40μm)を形成した(図4(e) 参照)。 (8) さらに、前記(7) の処理を終えた配線板1′を、表
1に示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、め
っき膜6の厚さ25μmの無電解銅めっきを施した。 (9) めっきレジスト3をメチレンクロライドで溶解除去
した(図4(f) 参照)。 (10)上記(4) 〜(8) を繰り返し、4層(4,6,8,10)のビ
ルドアップ多層プリント配線板を製造した(図4(g) 参
照)。(Example 5) (1) A photosensitive dry film (manufactured by DuPont) is laminated on a glass epoxy copper-clad laminate (manufactured by Toshiba Chemical) and exposed to ultraviolet light through a mask film on which a desired conductive circuit pattern is drawn. Burn the image. Then 1,1,
After developing with 1-trichloroethane and removing copper in the non-conductor portion using a cupric chloride etching solution, the dry film is peeled off with methylene chloride. Thereby, wiring board 1 ′ having the first conductor layer composed of a plurality of conductor patterns
Was obtained (see FIG. 4 (a)). (2) 80% by weight of a 50% acrylate of a cresol novolak type epoxy resin, 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, 2-methyl-4- [4- (methylthio) phenyl] -2-
4 parts by weight of Morifolinopropanone-1 (manufactured by Ciba Baigye), 15 parts by weight of diallyl terephthalate, 4 parts by weight of an imidazole-based curing agent (Shikoku Chemicals) and 50 parts by weight of fine powder of hollow melamine resin (manufactured by Honen: particle size 2 μm) After mixing, a leveling agent was added, and the mixture was stirred with a homodisper stirrer while further adding butyl cellosolve, and then kneaded with a ball mill to prepare a photosensitive adhesive solution having a solids concentration of 50%. The viscosity of this solution was measured using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki in accordance with JIS 7117.
When measured at 60 ° C. for 60 seconds, it was 0.5 Pa · s at 60 rpm. (3) The adhesive solution was applied on a silicone-coated polypropylene film 12 in the same manner as in Example 1 to prepare a photosensitive adhesive sheet. (4) Next, on the wiring board 1 'prepared in (1) above,
Lay the photosensitive adhesive sheet created in (3), and
Heating was carried out at a pressure of 3 kg / cm 2 at a temperature of 3 ° C. (see FIGS. 4B and 4C). (5) Wiring board 1 'with an adhesive sheet after the treatment of (4) above
Then, a photomask film on which a black circle of 100 μmφ was printed was brought into close contact with the photomask film, and exposed at 500 mj / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. This is subjected to ultrasonic development and development with a chlorocene solution to form an opening that becomes a 100 μmφ via hole on the wiring board.
/ exposed with cm 2, 1 hour at 100 ° C., after which an interlayer insulating layer 2 'having an opening 7 having excellent dimensional accuracy corresponding to the photomask film by 10 hours of heat treatment at 0.99 ° C. (FIG. 4 (d)). (6) Crude the surface of the (5) process circuit board 1 having been subjected to the 'a, chromic acid (CrO 3) was immersed for 15 minutes at 70 ° C. in an oxidizing agent consisting of 500 g / l aqueous solution of the interlayer insulating layer 2' After immersion, it was immersed in a neutralization solution (manufactured by Shipley) and washed with water. The surface of the insulating layer 2 'was activated by applying a palladium catalyst (manufactured by Shipley) to the wiring board 1' having the roughened interlayer insulating layer 2 '(see FIG. 4 (d)). (7) The wiring board 1 'was subjected to a heat treatment for fixing the catalyst in a nitrogen gas atmosphere (10 ppm oxygen) at 120 DEG C. for 30 minutes. Then, laminating a photosensitive dry film,
After the exposure, the resist was developed with denatured chlorocene to form a plating resist 3 (thickness: 40 μm) (see FIG. 4E). (8) Further, the wiring board 1 'having been subjected to the treatment of (7) is immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours, so that the plating film 6 has a thickness of 25 μm. Was given. (9) The plating resist 3 was dissolved and removed with methylene chloride (see FIG. 4 (f)). (10) The above (4) to (8) were repeated to produce a four-layer (4, 6, 8, 10) build-up multilayer printed wiring board (see FIG. 4 (g)).
【0057】(実施例6) (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%アクリ
ル化物(油化シェル製)60重量部、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(油化シェル製)40重量部、2−メチル−
4−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリフォリ
ノプロパノン−1(チババイギー製)4重量部およびイ
ミダゾール系硬化剤(四国化成製)4重量部をブチルセ
ロソルブアセテートに溶解し、この組成物の固形分100
重量部に対して、ボールミルで粉砕したメラミン樹脂微
粉末(ホーネン製)を粒径0.5 μmのものを15重量部、
粒径5.5 μmのものを30重量部の割合で、ボールミルに
て混合し、さらにブチルセルソルブアセテートを添加し
て固形分濃度45%の接着剤溶液を調製した。この溶液の
粘度は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタル粘度計
(DVL-B )を用い、20℃、60秒間測定したところ、60rp
m で0.1 Pa・s であった。 (2) この接着剤溶液を、実施例5と同様にして感光性接
着剤シートとし、ビルドアップ多層プリント配線板を製
造した(図4参照)。Example 6 (1) 60% by weight of 50% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell), 40 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell), 2-methyl-
4 parts by weight of 4- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (manufactured by Ciba Vigie) and 4 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) are dissolved in butyl cellosolve acetate, and this composition is dissolved. Solid content of 100
15 parts by weight of a melamine resin fine powder (made by Honen) having a particle diameter of 0.5 μm,
One having a particle size of 5.5 μm was mixed in a ball mill at a ratio of 30 parts by weight, and butylcellosolve acetate was further added to prepare an adhesive solution having a solid concentration of 45%. The viscosity of this solution was measured using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki in accordance with JIS K7117 at 20 ° C. for 60 seconds.
m was 0.1 Pa · s. (2) This adhesive solution was used as a photosensitive adhesive sheet in the same manner as in Example 5 to produce a build-up multilayer printed wiring board (see FIG. 4).
【0058】(実施例7) (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の75%アクリ
ル化物(油化シェル製)50重量部、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(ダウケミカル)50重量部およびイミダゾ
ール系硬化剤(四国化成製)5重量部をブチルセロソル
ブアセテートに溶解し、この組成物の固形分100 重量部
に対して、ボールミルで粉砕したメラミン樹脂微粉末
(ホーネン製)を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径
5.5 μmのものを30重量部の割合で、ボールミルにて混
合し、さらにブチルセルソルブアセテートを添加して固
形分濃度50%の接着剤溶液を調製した。この溶液の粘度
は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタル粘度計(DV
L-B )を用い、20℃、60秒間測定したところ、60rpm で
0.3 Pa・s であった。 (2) 次に、この接着剤溶液を、シリコンコーティングを
施したテドラーフィルム12上にロールコータで塗布し、
80℃で30分間加熱乾燥させ、感光性接着剤シートを作成
した。 (3) この接着剤シートを用いて、実施例5と同様にし
て、ビルドアップ多層プリント配線板を製造した(図4
参照)。Example 7 (1) 50 parts by weight of a 75% acrylated cresol novolac epoxy resin (manufactured by Yuka Shell), 50 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Dow Chemical) and an imidazole-based curing agent (Shikoku) 5 parts by weight of a chemical compound (made by Kasei) were dissolved in butyl cellosolve acetate, and 15 parts by weight of a melamine resin fine powder (manufactured by Honen) having a particle size of 0.5 μm, which was pulverized with a ball mill, was added to 100 parts by weight of a solid content of the composition. Particle size
The mixture having a thickness of 5.5 μm was mixed in a ball mill at a ratio of 30 parts by weight, and butylcellosolve acetate was added to prepare an adhesive solution having a solid content of 50%. The viscosity of this solution was measured in accordance with JIS K7117, using a digital viscometer (DV
LB) and measured at 20 ° C for 60 seconds.
0.3 Pa · s. (2) Next, this adhesive solution is applied on a Tedlar film 12 coated with silicon by a roll coater,
It was dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a photosensitive adhesive sheet. (3) Using this adhesive sheet, a build-up multilayer printed wiring board was manufactured in the same manner as in Example 5 (FIG. 4).
reference).
【0059】(実施例8) (1) 本実施例は、基本的には実施例5と同じであるが、
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
製)の50%アクリル化物60重量部、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂40重量部、ジアリルテレフタレート15重量
部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルフォリノプロパノン−1(チバ・ガイギー
製)4重量部、イミダゾール系硬化剤(四国化成)4重
量部、光開始剤(チバガイギー製)および中空メラミン
樹脂微粉末(ホーネン製:粒径2μm)50重量部を混合
した後、ブチルセルソルブを添加しながら、ホモディス
パー攪拌機で攪拌し、ボールミルで混練して固形分濃度
50%の感光性接着剤溶液を調製した。この溶液の粘度
は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタル粘度計(DV
L-B )を用い、20℃、60秒間測定したところ、60rpm で
0.2 Pa・s であった。 (2) この接着剤溶液を用いて、実施例5と同様にして、
接着剤シートならびに多層プリント配線板を製造した
(図4参照)。(Eighth Embodiment) (1) This embodiment is basically the same as the fifth embodiment.
60 parts by weight of 50% acrylate of ortho-cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku), 40 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin, 15 parts by weight of diallyl terephthalate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
4 parts by weight of 2-morpholinopropanone-1 (manufactured by Ciba-Geigy), 4 parts by weight of imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals), photoinitiator (manufactured by Ciba-Geigy), and fine powder of hollow melamine resin (manufactured by Honen: particle diameter 2 μm) ) After mixing 50 parts by weight, the mixture was stirred with a homodisper stirrer while adding butyl cellosolve, and kneaded with a ball mill to obtain a solid concentration.
A 50% photosensitive adhesive solution was prepared. The viscosity of this solution was measured in accordance with JIS K7117, using a digital viscometer (DV
LB) and measured at 20 ° C for 60 seconds.
It was 0.2 Pa · s. (2) Using this adhesive solution, in the same manner as in Example 5,
An adhesive sheet and a multilayer printed wiring board were manufactured (see FIG. 4).
【0060】(実施例9)本実施例は、基本的には実施
例5と同じであるが、接着剤溶液として、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂(油化シェル製)60重量部、2
官能性のアクリル樹脂(油化シェル製)40重量部および
イミダゾール系硬化剤(四国化成製)5重量部をブチル
セロソルブアセテートに溶解し、この組成物の固形分10
0 重量部に対して、メラミン樹脂微粉末を粒径0.5 μm
のものを15重量部、粒径5.5 μmのものを30重量部の割
合で混合し、3本ロールにて混練した後、さらにブチル
セルソルブアセテートを添加して固形分濃度60%に調整
したものを使用した。Example 9 This example is basically the same as Example 5, except that 60 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell) was used as an adhesive solution.
40 parts by weight of a functional acrylic resin (manufactured by Yuka Shell) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) are dissolved in butyl cellosolve acetate, and the solid content of the composition is 10%.
0 parts by weight of melamine resin fine powder with a particle size of 0.5 μm
15 parts by weight, and 30 parts by weight of a particle having a particle size of 5.5 μm, kneaded with a three-roll mill, and further adjusted to a solids concentration of 60% by adding butyl cellosolve acetate. It was used.
【0061】(実施例10)本実施例は、基本的には実
施例5と同じであるが、接着剤溶液として、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル製)の60%アク
リル化物60重量部、2官能性のアクリル樹脂(油化シェ
ル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国化成
製)5重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解し、
この組成物の固形分100 重量部に対して、メラミン樹脂
微粉末を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒径5.5 μm
のものを30重量部の割合で混合し、3本ロールにて混練
した後、さらにブチルセルソルブアセテートを添加して
固形分濃度65%に調整したものを使用した。Example 10 This example is basically the same as Example 5, except that a 60% acrylate of a phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell) was used as an adhesive solution. Dissolve 40 parts by weight of a bifunctional acrylic resin (manufactured by Yuka Shell) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) in butyl cellosolve acetate,
With respect to 100 parts by weight of the solid content of this composition, 15 parts by weight of a melamine resin fine powder having a particle size of 0.5 μm and a particle size of 5.5 μm were used.
Were mixed at a ratio of 30 parts by weight, kneaded with a three-roll mill, and further, butylcellosolve acetate was added to adjust the solid content to 65%.
【0062】(実施例11)本実施例は、基本的には実
施例5と同じであるが、接着剤溶液として、アクリル樹
脂(油化シェル製)60重量部、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂(油化シェル製)40重量部およびイミダゾール
系硬化剤(四国化成製)5重量部をブチルセロソルブア
セテートに溶解し、この組成物の固形分100 重量部に対
して、メラミン樹脂微粉末を粒径0.5 μmのものを15重
量部、粒径5.5 μmのものを50重量部の割合で混合し、
3本ロールにて混練した後、さらにブチルセルソルブア
セテートを添加して固形分濃度65%に調整したものを使
用した。Example 11 This example is basically the same as Example 5, except that 60 parts by weight of an acrylic resin (manufactured by Yuka Shell) and a bisphenol A type epoxy resin (oil 40 parts by weight) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) are dissolved in butyl cellosolve acetate, and a melamine resin fine powder having a particle diameter of 0.5 μm is added to 100 parts by weight of the solid content of this composition. 15 parts by weight and a particle size of 5.5 μm are mixed at a ratio of 50 parts by weight,
After kneading with three rolls, butylcellosolve acetate was further added to adjust the solid content to 65%.
【0063】(実施例12)本実施例は、基本的には実
施例5と同じであるが、接着剤溶液として、アクリル樹
脂(油化シェル製)60重量部、2官能性のアクリル樹脂
(油化シェル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤
(四国化成製)5重量部をブチルセロソルブアセテート
に溶解し、この組成物の固形分100 重量部に対して、メ
ラミン樹脂微粉末を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒
径5.5 μmのものを30重量部の割合で混合し、3本ロー
ルにて混練した後、さらにブチルセルソルブアセテート
を添加して固形分濃度55%に調整したものを使用した。Example 12 This example is basically the same as Example 5, except that 60 parts by weight of an acrylic resin (manufactured by Yuka Shell) was used as an adhesive solution. 40 parts by weight of Yuka Shell) and 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals) are dissolved in butyl cellosolve acetate, and a fine powder of melamine resin having a particle size of 0.5 μm is added to 100 parts by weight of the solid content of this composition. 15 parts by weight and 30 parts by weight of a particle having a particle size of 5.5 μm were mixed and kneaded with three rolls, and then butyl cellosolve acetate was added to adjust the solid content to 55%. It was used.
【0064】(実施例13)本実施例は、基本的には実
施例5と同じであるが、接着剤溶液として、アクリル樹
脂(新中村化学製)100 重量部、およびイミダゾール系
硬化剤(四国化成製)5重量部をブチルセロソルブアセ
テートに溶解し、この組成物の固形分100 重量部に対し
て、メラミン樹脂微粉末を粒径0.5 μmのものを15重量
部、粒径5.5μmのものを30重量部の割合で混合し、3
本ロールにて混練した後、さらにブチルセルソルブアセ
テートを添加して固形分濃度55%に調整したものを使用
した。Example 13 This example is basically the same as Example 5, except that 100 parts by weight of an acrylic resin (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) and an imidazole-based curing agent (Shikoku) were used as the adhesive solution. 5 parts by weight of a chemical compound) were dissolved in butyl cellosolve acetate, and 15 parts by weight of melamine resin fine powder having a particle size of 0.5 μm and 30 parts by weight of 5.5 μm Mix in parts by weight and mix
After kneading with this roll, butyl cellosolve acetate was further added to adjust the solid content to 55%.
【0065】[0065]
【0066】(実施例14) (1) 尿素、イソチオ尿素およびホルマリンを1:1:2
のモル比で混合し、この混合物を80℃で加熱処理し、共
縮合させて尿素−チオ尿素共縮合樹脂微粉末を得た。 (2) 本実施例は、基本的には実施例7と同様であるが、
アミノ樹脂微粉末として、上記(1) で得られた尿素−チ
オ尿素共縮合樹脂微粉末を使用した。また、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂の75%アクリル化物100 重量
部を使用し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は使用し
なかった。なお、本実施例での接着剤溶液の粘度は、J
IS−K7117に準じ、東京計器製デジタル粘度計を用
い、20℃、60秒間測定したところ、6rpm で0.05 Pa ・
s であった。 Example 14 (1) Urea, isothiourea and formalin were used in a ratio of 1: 1: 2
The mixture was heated at 80 ° C. and co-condensed to obtain a urea-thiourea co-condensed resin fine powder. (2) This embodiment is basically the same as the seventh embodiment,
As the amino resin fine powder, the urea-thiourea co-condensation resin fine powder obtained in the above (1) was used. Also, 100 parts by weight of a 75% acrylated cresol novolak type epoxy resin was used, and no bisphenol A type epoxy resin was used. Note that the viscosity of the adhesive solution in this example is J
According to IS-K7117, using a digital viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., it was measured at 20 ° C. for 60 seconds.
s.
【0067】(比較例1)基本的には実施例1と同じで
あるが、耐熱性樹脂微粉末として、無水ピロメリット酸
で硬化させたエポキシ樹脂を使用した。Comparative Example 1 Basically the same as Example 1, except that an epoxy resin cured with pyromellitic anhydride was used as the heat-resistant resin fine powder.
【0068】(比較例2) (1) 実施例1の(1) 〜(5) と同様の方法でメラミン樹脂
微粉末を得た。 (2) フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル
製)60重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化
シェル製)40重量部およびイミダゾール系硬化剤(四国
化成製)5重量部をブチルセロソルブアセテートに溶解
し、この組成物の固形分100 重量部に対して、前記(1)
で得られた微粉末を粒径0.5 μmのものを15重量部、粒
径5.5 μmのものを30重量部の割合で混合し、3本ロー
ルにて混練した後、さらにブチルセルソルブアセテート
を添加して固形分濃度75%の接着剤溶液を調製した。こ
の溶液の粘度は、JIS K7117 に準じ、東京計器製デジタ
ル粘度計(DVL-B )を用い、20℃、60秒間測定したとこ
ろ、6rpm で5.2 Pa・s 、60rpm で2.5 Pa・s であっ
た。SVI値は、2であった。 (3) ガラスエポキシ基板を研磨により粗化し、2〜3μ
mの粗面を形成した後、前記(2) で調製した感光性樹脂
組成物の溶液をロールコーターを用いて塗布した。この
時の塗布方法は、コーティングロールとして、中高粘度
用レジスト用コーティングロール(大日本スクリーン
製)を用い、コーティングローラ、ドクターバー間を0.
4mm 、コーティングローラ、バックアップローラ間を1.
4mm 、搬送速度400mm/s であった。水平状態で20分放置
した後、70℃で乾燥させて厚さ約50μmの接着剤層を形
成した。 (4) 前記(3) の基板を、クロム酸(CrO3 )500g/l水
溶液からなる酸化剤に70℃で15分間浸漬して接着剤層の
表面を粗化してから、中和溶液(シプレイ社製)に浸漬
して水洗した。粗化された接着剤層を有する基板に対し
パラジウム触媒(シプレイ社製)を付与して絶縁層の表
面を活性化させた。 (5) 前記基板を窒素ガス雰囲気(10ppm 酸素)中で120
℃で30分間、触媒固定化のための熱処理を行った。その
後、感光性のドライフィルムをラミネートし、露光した
後、変成クロロセンで現像し、めっきレジスト(厚さ40
μm)を形成した。 (6) さらに、前記(5) の処理を終えた基板を、表1に示
す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき膜
の厚さ25μmの無電解銅めっきを施し、プリント配線板
を製造した。Comparative Example 2 (1) A melamine resin fine powder was obtained in the same manner as in (1) to (5) of Example 1. (2) Dissolve 60 parts by weight of phenol novolak type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell), 40 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell) and 5 parts by weight of imidazole-based curing agent (manufactured by Shikoku Kasei) in butyl cellosolve acetate Then, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition, (1)
15 parts by weight of the fine powder obtained in the step of 0.5 μm in particle size and 30 parts by weight of the fine powder in a particle size of 5.5 μm are kneaded with three rolls, and then butylcellosolve acetate is added. Thus, an adhesive solution having a solid concentration of 75% was prepared. The viscosity of this solution was measured using a digital viscometer (DVL-B) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. at 20 ° C. for 60 seconds in accordance with JIS K7117, and it was 5.2 Pa · s at 6 rpm and 2.5 Pa · s at 60 rpm. . The SVI value was 2. (3) Roughen the glass epoxy substrate by polishing, 2-3μ
After forming the rough surface of m, the solution of the photosensitive resin composition prepared in the above (2) was applied using a roll coater. The coating method used at this time was to use a coating roll for resist for medium and high viscosity (manufactured by Dainippon Screen) as a coating roll, and set the gap between the coating roller and doctor bar to 0.
4mm, between coating roller and backup roller 1.
4 mm, and the transport speed was 400 mm / s. After being left for 20 minutes in a horizontal state, it was dried at 70 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of about 50 μm. (4) The substrate of (3) was immersed in an oxidizing agent consisting of a 500 g / l aqueous solution of chromic acid (CrO 3 ) at 70 ° C. for 15 minutes to roughen the surface of the adhesive layer. (Manufactured by Sharp Corporation). A surface of the insulating layer was activated by applying a palladium catalyst (manufactured by Shipley) to the substrate having the roughened adhesive layer. (5) Place the substrate in a nitrogen gas atmosphere (10 ppm oxygen) for 120 minutes.
A heat treatment for immobilizing the catalyst was performed at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a photosensitive dry film is laminated, exposed, developed with denatured chlorocene, and plated with a resist (thickness: 40 mm).
μm). (6) Further, the substrate after the treatment of (5) is immersed in an electroless copper plating solution having the composition shown in Table 1 for 11 hours, and subjected to electroless copper plating with a plating film thickness of 25 μm, followed by printing. A wiring board was manufactured.
【0069】上述のようにして製造した配線板の無電解
めっき膜の密着性,電気特性,硬度および不純物の影響
(耐マイグレーション性)等を測定したところ、表2に
示す結果となった。The adhesion, electrical characteristics, hardness, influence of impurities (migration resistance), etc. of the electroless plating film of the wiring board manufactured as described above were measured. The results are shown in Table 2.
【0070】この表2から明らかなように、比較例1で
使用したトリメット酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂
は、酸や酸化剤に対する溶解度が低いため、本発明の実
施例にかかるアミノ樹脂の場合に比べて低いピール強度
を示した。さらに、本発明の場合には、マイグレーショ
ン反応が観察されなかった。As is clear from Table 2, the epoxy resin cured with trimet anhydride used in Comparative Example 1 has low solubility in acids and oxidizing agents. The peel strength was lower than in the case. Furthermore, in the case of the present invention, no migration reaction was observed.
【0071】次に、プリント配線板の生産性の指標とな
る接着剤形成時間を比較すると、表2から明らかなよう
に、比較例2の接着剤を塗布する方法では、接着剤溶液
の粘度やチキソ性などの塗布条件を管理しなければなら
ないので、本発明の接着剤シートを用いる方法に比べ
て、生産性が著しく劣ることが判った。Next, comparing the adhesive formation time as an index of the productivity of the printed wiring board, it is clear from Table 2 that the method of applying the adhesive of Comparative Example 2 shows that the viscosity of the adhesive Since it was necessary to control application conditions such as thixotropy, it was found that productivity was significantly inferior to the method using the adhesive sheet of the present invention.
【0072】[0072]
【表2】 [Table 2]
【0073】なお、無電解めっき膜の密着強度(ピール
強度),電気絶縁性,硬度および不純物の影響(耐マイ
グレーション特性)についての各試験方法を説明する。 (1) 無電解めっき膜の密着強度(ピール強度) JIS−C−6481 (2) 電気絶縁 プリント配線板に形成されているL/S=25/25μmの
くし型パターンに直流電圧または周波数50Hzもしくは60
Hzで正弦波交流のせん頭電圧を用い、500Vを印加する。
電圧の印加は約5秒間で規定電圧までに徐々に上昇さ
せ、1分間充電し、機械的損傷,フラッシュオーバーよ
おび絶縁破壊(0.5mA 以上の電流を流した場合)などの
異常の有無を調べる。 (3) 硬度(バーコル硬度) 装置:形式A アルミ合金製基準片の指示値85〜87(硬質), 43〜48
(軟質) 機種:GYZJ934−1 調整:ガラス板を用い、100 ±1の指示値になるように
調整し、次にアルミ合金製の基準片を用い、基準片指示
値になるように調整する。 操作:硬さ試験機の圧子が試料面に対して垂直になるよ
うに押しつけ、最大値の指示値を読み取る。測定位置
は、試料端から3mm以上内側の平滑な面であること。
また、同じ試料で測定する場合は、規定によってできた
窪みから3mm以上離れていること。 測定:基板を150 ℃に加熱し、5分間保ち、硬度を測定
する。 (4) 不純物の影響(耐マイグレーション) 試験片:L/S=50/50μmのくし型が形成されたプリ
ント配線板 測定 :温度85±1℃,相対湿度85〜90%の恒温恒湿槽
の中に入れ、バイアス30Vをかけ放置する。1000hr後パ
ターン間にマイグレーショEach test method for the adhesion strength (peel strength) of the electroless plating film, the electrical insulation, the hardness, and the influence of impurities (migration resistance) will be described. (1) Adhesion strength (peel strength) of electroless plating film JIS-C-6481 (2) Electrical insulation DC voltage or frequency 50Hz or L / S = 25 / 25μm comb pattern formed on printed wiring board 60
Apply 500V using the peak voltage of sine wave AC at Hz.
The voltage is gradually increased to the specified voltage in about 5 seconds, charged for 1 minute, and checked for abnormalities such as mechanical damage, flashover, and dielectric breakdown (when a current of 0.5 mA or more is applied). . (3) Hardness (Barcol hardness) Device: Type A Indicated value of aluminum alloy reference piece 85-87 (hard), 43-48
(Soft) Model: GYZJ934-1 Adjustment: Using a glass plate, adjust so as to have an indicated value of 100 ± 1, then use an aluminum alloy reference piece to adjust so as to be the indicated value of the reference piece. Operation: Press the indenter of the hardness tester so as to be perpendicular to the sample surface, and read the indicated value of the maximum value. The measurement position should be a smooth surface at least 3 mm inside from the sample end.
When measuring with the same sample, it must be at least 3 mm away from the pit defined by the regulations. Measurement: The substrate is heated to 150 ° C., kept for 5 minutes, and the hardness is measured. (4) Influence of impurities (migration resistance) Specimen: Printed wiring board with L / S = 50/50 μm comb-shaped Measurement: Temperature and humidity of 85 ± 1 ° C, 85-90% relative humidity And leave it with a bias of 30V. Migration between patterns after 1000hr
【0074】[0074]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の接着剤シ
ートとこの接着剤シートを用いた配線板の製造方法によ
れば、アミノ樹脂を耐熱性樹脂微粉末として使用するこ
とにより、マイグレーション反応を引き起こすことな
く、使用環境に作用されることのないプリント配線板を
容易に製造することができる。さらに、配線板用接着剤
として、フィルム状の接着剤層を有する接着剤シートを
採用することにより、無電解めっき性を損なうことな
く、プリント配線板の生産性を改善することができる。As described above, according to the adhesive sheet of the present invention and the method of manufacturing a wiring board using the adhesive sheet, the migration reaction is achieved by using the amino resin as the heat-resistant resin fine powder. And a printed wiring board which is not affected by the use environment can be easily manufactured. Further, by employing an adhesive sheet having a film-like adhesive layer as the adhesive for a wiring board, the productivity of the printed wiring board can be improved without impairing the electroless plating property.
【図1】本発明の一実施例を示す工程図である。FIG. 1 is a process chart showing one embodiment of the present invention.
【図2】本発明の他の実施例を示す工程図である。FIG. 2 is a process chart showing another embodiment of the present invention.
【図3】本発明の他の実施例を示す工程図である。FIG. 3 is a process chart showing another embodiment of the present invention.
【図4】本発明の他の実施例を示す工程図である。FIG. 4 is a process chart showing another embodiment of the present invention.
1,1′ 基板(配線板) 2,2′ 接着剤層 3 めっきレジスト 4,6,8,10 めっき膜(導体層) 5 スルーホール用孔 7 バイアホール用開口 11 ポリエチレンフィルム 12 ポリプロピレンフィルム, テドラーフィルム 13 プリプレグ 14 PETフィルム 15 乾燥炉(IR炉) 16 ドクターブレード 1, 1 'board (wiring board) 2, 2' adhesive layer 3 plating resist 4, 6, 8, 10 plating film (conductor layer) 5 through hole hole 7 via hole opening 11 polyethylene film 12 polypropylene film, te Dryer film 13 Pre-preg 14 PET film 15 Drying furnace (IR furnace) 16 Doctor blade
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 18/18,18/20 C09J 7/02 H05K 3/18,3/38 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 18 / 18,18 / 20 C09J 7/02 H05K 3 / 18,3 / 38
Claims (5)
硬化処理した、メラミン樹脂微粉末およびまたは尿素樹
脂微粉末を、硬化処理を受けると酸あるいは酸化剤に対
して難溶性となる特性を示す未硬化状態の樹脂マトリッ
クス中に分散させてなる接着剤層が、ベースフィルム上
に形成されている無電解めっき用接着剤シート。1. A pre-cured melamine resin fine powder and / or urea resin soluble in an acid or an oxidizing agent.
No a fat powder, when subjected to curing acid or formed by dispersing the resin matrix in the uncured state indicating the characteristics to be hardly soluble in oxidizing agent adhesive layer is formed on a base film Adhesive sheet for electrolytic plating .
性樹脂もしくは感光性耐熱性樹脂のいずれかである請求
項1に記載の無電解めっき用接着剤シート。2. The adhesive sheet for electroless plating according to claim 1, wherein the resin matrix is one of a thermosetting heat-resistant resin and a photosensitive heat-resistant resin.
成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無電解めっき
を施して導体回路を形成してプリント配線板を製造する
方法において、前記基板上に、酸あるいは酸化剤に対し
て可溶性の予め硬化処理したメラミン樹脂微粉末および
または尿素樹脂微粉末を、硬化処理を受けると酸あるい
は酸化剤に対して難溶性となる特性を示す未硬化状態の
熱硬化性耐熱性樹脂マトリックス中に分散させてなる接
着剤層をベースフィルム上に形成してなる無電解めっき
用接着剤シートを、この接着剤シートの接着剤層が基板
に面するように重ね合わせ、ついで加圧加熱した後、前
記ベースフィルムを剥離して無電解めっき用接着剤層と
し、その後、粗化してから無電解めっきを施すことを特
徴とするプリント配線板の製造方法。3. A printed wiring board is manufactured by forming an adhesive layer for electroless plating on a substrate, roughening the surface of the adhesive layer, and applying electroless plating to form a conductor circuit. In the method, on the substrate, a pre-cured melamine resin fine powder soluble in an acid or an oxidizing agent, and
Alternatively, an adhesive layer formed by dispersing a urea resin fine powder in an uncured thermosetting heat-resistant resin matrix exhibiting a property of being hardly soluble in an acid or an oxidizing agent when subjected to a curing treatment is formed on a base film. Electroless plating formed on
The adhesive sheet for the adhesive is laminated such that the adhesive layer of the adhesive sheet faces the substrate, and then heated under pressure, and then the base film is peeled off to form an adhesive layer for electroless plating. A method for producing a printed wiring board, comprising subjecting the printed wiring board to electroless plating.
層を形成し、この接着剤層を露光した後、その表面を粗
化し、無電解めっきを施して導体回路を形成してプリン
ト配線板を製造する方法において、前記基板上に、酸あ
るいは酸化剤に対して可溶性の予め硬化処理したメラミ
ン樹脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末を、硬化処理
を受けると酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる特性
を示す未硬化状態の感光性耐熱性樹脂マトリックス中に
分散させてなる無電解めっき用接着剤層をベースフィル
ム上に形成してなる無電解めっき用接着剤シートを、こ
の接着剤シートの接着剤層が基板に面するように重ね合
わせ、ついで加圧加熱した後、前記ベースフィルムを剥
離して接着剤層とし、その後、露光し、硬化させた後、
粗化してから無電解めっきを施すことを特徴とするプリ
ント配線板の製造方法。4. A photosensitive adhesive layer for electroless plating is formed on a substrate, and after exposing the adhesive layer, the surface thereof is roughened and subjected to electroless plating to form a conductor circuit and print. In a method of manufacturing a wiring board, a pre-cured melamine soluble on an acid or an oxidizing agent is provided on the substrate.
Electroless plating by dispersing fine resin powder and / or urea resin fine powder in an uncured photosensitive heat-resistant resin matrix that exhibits a property of becoming hardly soluble in acids or oxidizing agents when subjected to curing treatment. An adhesive sheet for electroless plating formed by forming an adhesive layer for a base film on a base film, such that the adhesive layer of the adhesive sheet faces the substrate, and then heated under pressure, and then the base film Is peeled off to form an adhesive layer, and then, after being exposed and cured,
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising performing electroless plating after roughening.
設けて、その上に導体回路を形成してなるプリント配線
板において、前記接着剤層が、硬化処理済のメラミン樹
脂微粉末およびまたは尿素樹脂微粉末を、硬化処理を受
けると酸あるいは酸化剤に対して難溶性となる特性を示
す未硬化状態の耐熱性樹脂マトリックス中に分散させて
なる接着剤層を、剥離除去されるベースフィルム上に形
成してなる無電解めっき用接着剤シートを貼着したもの
にて形成されていることを特徴とするプリント配線板。5. A printed wiring board comprising an adhesive layer provided on at least one substrate surface and a conductive circuit formed thereon, wherein said adhesive layer is a cured melamine resin.
An adhesive layer formed by dispersing a fine resin powder and / or a fine urea resin powder in an uncured heat-resistant resin matrix that exhibits a property of being hardly soluble in an acid or an oxidizing agent when subjected to a curing treatment is peeled off. A printed wiring board formed by sticking an adhesive sheet for electroless plating formed on a base film to be removed.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34767892A JP3298957B2 (en) | 1992-02-13 | 1992-12-28 | Adhesive sheet for electroless plating, method for manufacturing printed wiring board using this adhesive sheet, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (3)
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