JP4770005B2

JP4770005B2 - Resin composition, laminate and wiring board

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Publication number: JP4770005B2
Application number: JP2000199153A
Authority: JP
Inventors: 正樹森田; 伸高根沢; 恭久石田; 貴子渡邉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002012774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、積層板及び配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の多層配線板は、内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造する。
【０００３】
ところで、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。この為、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。しかしながら、配線幅の縮小には技術的に限界があり、現在量産可能な配線幅は７５〜１００μｍである。この為、単に配線幅を縮小するだけでは大幅な配線密度の向上が達成しにくい。
【０００４】
また、配線密度向上の隘路となっているのが、直径３００μｍ前後の面積をしめるスルーホールである。このスルーホールは、一般的にメカニカルドリルで形成されるために比較的に寸法が大きく、この為配線設計の自由度が乏しくなる。
【０００５】
これらの問題を解決するものとして、感光性を付与した樹脂を回路形成した絶縁基板上に形成し、フォトプロセスにより樹脂に微少なバイアホールを形成して層間接続する方法が、特公平４−５５５５５号公報や特開昭６３−１２６２９６号公報に開示されている。
【０００６】
また、難燃性樹脂組成物として、ハロゲン化物を含む樹脂組成物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの酸化されて水分を生じる無機化合物を含む樹脂組成物などが知られている。また、環境問題を解決すべく、ハロゲン化物を用いない難燃性樹脂組成物の研究が多くなされており、多くの難燃化剤とその製造方法が開示されている。例えば、特公昭４０−２８５９４号公報に記載されている、オルトリン酸メラミンを１８０〜２５０℃において焼成する焼成リン酸メラミンの製造法や、米国特許第３，９２０，７９６号明細書に記載の、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で焼成することによるピロリン酸メラミンの製造法や、特開昭６１−１２６０９１号公報に記載されている、縮合リン酸とメラミンを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
配線板は、高密度化の進行により従来にも増して高い信頼性が要求されるようになっている。具体的には、電子部品実装時に支障が生じないような回路導体との強固な接着強度や高はんだ耐熱性である。
【０００８】
一般的に、樹脂を難燃化するには、ハロゲン化物や無機充填剤を用いる。しかし、ハロゲン化物は、燃焼時にハロゲンが流出するという課題があり、無機充填剤は、内層回路板への流動性を悪化させるという課題がある。
【０００９】
また、近年では、ハロゲン化物を用いずに難燃化を達成する必要が生じている。この様な場合、無機充填剤を多く含む手法をとらざるをえず、現像液への溶解性が悪くなり解像性を犠牲にするという課題が生じる。さらに、公知のリン系や窒素系の難燃剤は、回路導体との接着強度が低下するという課題も生じる。これは、分子構造中にエステル結合を有するため、配線板製造時に使用されるアルカリ性液や加熱工程の繰り返しにより難燃剤が分解しやすくなるためと推測される。
【００１０】
本発明は、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保し、さらに、高温・高湿雰囲気下に放置したときの回路導体との接着強度と絶縁性に優れ、フォトリソグラフ法における解像度の良好な樹脂組成物とそれを用いた積層板ならびに配線板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明は次のものに関する。
（１）光又は熱で硬化する樹脂にポリリン酸メレムを含有させた樹脂組成物。
（２）ポリリン酸メレムを組成物全体に対して４〜５０重量％含有させた、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）光又は熱で硬化する樹脂が、光により活性化する光開始剤を含むことを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂フィルム。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物と基材からなる積層板。
（６）内層回路を形成した内層回路板と、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂層と、その樹脂層を貫通する穴と、穴の内壁に形成された金属めっきと、樹脂層表面に形成され、少なくとも１カ所では前記穴に形成された金属めっきが内層回路板と接続している回路導体とからなる配線板。
（７）樹脂層を貫通する穴をフォトリソグラフ法で形成したことを特徴とする（６）に記載の配線板。
（８）樹脂層に化学的粗化と無電解めっき又は無電解めっきと電解めっきを施すことにより、金属めっき層が形成された（６）または（７）のいずれかに記載の配線板。
（９）回路を形成した基板の回路面に、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の層を備えることを特徴とする配線板。
【００１２】
【発明の実施の形態】
メレムとは、２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンであり、メラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。本発明に用いるポリリン酸メレムは、限定されるものではないが、例えば、メレムとリン酸を加熱縮合して得られるポリリン酸アミドの焼成生成物や、リン酸とメラミンの縮合生成物を高温で焼成した生成物などを用いることができる。リン酸源としてはオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるポリリン酸メレム粒子の配合割合は、好ましくは組成物重量の４〜５０重量％、特に好ましくは、１０〜４５重量％である。該配合割合が４重量％未満では難燃性を効果的に向上させることが難しくなり、また５０重量％を越えて配合すると現像液への溶解性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明に用いるポリリン酸メレムの製造法の一例を以下に示す。
（ａ）メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンを１．０〜４．０モルの比率で、８０〜１５０℃の温度で混合することにより得られる反応生成物を得る。
（ｂ）得られた反応生成物を、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する。
ここで、（ａ）工程で使用されるメラミン及びリン酸は市販されているものを使用することができる。リン酸としてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを使用することができ、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸としてオルトリン酸水溶液を使用することができ、オルトリン酸濃度５０重量％以上のものを使用すること好ましい。オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。オルトリン酸濃度５０重量％未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかる点で効率が悪くなりやすい。
【００１５】
メラミンとリン酸との混合においては、リン酸１モル（オルトリン酸換算分として）に対してメラミンの比率が１．０〜４．０モルであることが好ましく、メラミンの縮合反応によるメレムの生成を促進するために、メラミンの比率が２．０〜４．０モルであることが特に好ましい。リン酸１モルに対してメラミンが１．０モル未満の比率になると焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎる傾向がある。また、リン酸１モルに対してメラミンが４．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎる傾向や、焼成時にメラミンの揮発量が多くなりすぎる傾向があらわれる。メラミンとリン酸の混合及び撹拌時の温度は８０〜１５０℃が好ましい。８０℃以上で攪拌することにより、水分除去を効率的に行うことができる。また、１５０℃以下では、メラミンの揮発が抑制されるため、好ましい。混合及び撹拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。メラミンとリン酸との混合により、メラミンとリン酸は反応してリン酸メラミン含水塩となる。ポリリン酸メレムの耐湿水性を、より向上させることを目的としてポリリン酸の重合度を上げるため、縮合剤として尿素をリン酸メラミン含水塩に添加することができる。
【００１６】
メラミンとリン酸との混合反応生成物を３４０〜４５０℃で、０．１〜３０時間焼成することにより、目的とする焼成生成物を得ることができる。この工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、リン酸が縮合し、リン酸塩のメラミン部分では一部のメラミン部分からアンモニア分子が脱離してポリリン酸メラムおよびポリリン酸メレムが生成する。焼成温度が３４０℃未満ではポリリン酸メレムを得ることが難しく、４５０℃を越えるとポリリン酸のメレムの生成速度より、分解反応が勝り、アンモニアの発生並びにメラミン、メラム、メレムの揮散などが起こりやすくなる。これによって、生成物中に占めるリン酸量が上昇し生成物が酸性となりやすくなる。また、４００℃未満ではポリリン酸メラムからポリリン酸メレムへの縮合反応が進行しにくいため、４００〜４５０℃で焼成することが好ましい。焼成温度は０．１時間未満では目的とする焼成生成物の生成が不十分となる傾向があり、３０時間を超えると経済的に不利になりやすい。また、焼成時のメラミンの縮合により生成するアンモニアを選択的に除去することが、メラミンのメレム化が効率的に進むため好ましい。焼成は、通常、熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができ、撹拌できるタイプの焼成炉が好ましく、特に、雰囲気の制御が可能なロータリーキルンや流動焼成炉では、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、発生するアンモニアを系外に排出しながら焼成することができて、特に好ましい。また、圧力制御が可能なオートクレープでも焼成することができる。
【００１７】
焼成物は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕分級機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、微粉末とすることが好ましい。平均粒子径（メジアン径）は１〜２０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。１μｍ未満の場合は、これを含んでなる樹脂組成物の発泡性が低下する傾向がみられ、十分な難燃効果を発揮できないおそれがある。また、２０μｍ以上の場合、これを含んでなる樹脂組成物を塗布した際に、塗膜の表面の凹凸が大きくなり、絶縁性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物におけるポリリン酸メレムとしては、前記のポリリン酸メレムの微粉末に換えて、ポリリン酸メレム焼成生成物１００重量部に対して、水に不溶又は溶解度の低い無機物質２５重量部以下を添加し、調整した粉砕物を使用してもよい。このような無機物質としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカパウダー、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００１９】
無機物質の添加は、焼成終了前に行ってもよいし、焼成終了後冷却したものに行ってもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３４０〜４５０℃で再焼成してもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物における、光又は熱で硬化する樹脂成分としては、光と光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を含んだ樹脂成分又は熱と熱重合開始剤で架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を含んだ樹脂成分であればいずれも使用可能である。
【００２１】
光とラジカル性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体としては、分子内に重合可能な不飽和結合を有する化合物が挙げられる。分子内に重合する不飽和結合を含む化合物であれば用いることができ、特に制限はなく、アクリロイル基やメタクリロイル基をもつ化合物が好ましく用いられる。例えば、アクリロイル基を持つ化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を、メタクリロイル基を持つ化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、現像する際の未硬化樹脂の現像液への溶解性を向上させるために、酸無水物を加えることも可能である。酸無水物の使用量は耐熱性などの樹脂の特性が損なわれない程度の量で用いることが好ましく、一般には現像方法に合わせて配合量が決められている。酸無水物としては例えば、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナフタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカルバリル酸無水物等で変性した化合物などが挙げられる。これらは複数を混合して用いてもよい。
【００２３】
ラジカル性光開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は樹脂組成物中の樹脂、添加剤などの全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００２４】
また、光照射でルイス酸を発生する光開始剤と発生したルイス酸で硬化可能な樹脂の組合せを使用することもできる。光照射で発生したルイス酸で硬化可能な樹脂としては例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては分子内に二つ以上のエポキシ基を有するものであればどのようなものでも良く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂、ナフタレンジオール等各種ジオールのジグリシジルエーテル化物からなるエポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物などを利用することができる。これらは併用しても良い。
【００２５】
光照射でルイス酸が発生する光開始剤としては、通常、カチオン型光反応開始剤として用いられている化合物ならばどのようなものでも使用でき、このような化合物の例としては、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。光照射でルイス酸が発生する光開始剤の配合量は樹脂組成物中の樹脂、添加剤などの全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる熱で硬化する樹脂としては、特に制限は無く、公知の熱硬化性樹脂を利用することができる。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等があり、それらの硬化剤又は硬化促進剤が適宜配合される。例えばエポキシ樹脂を用いた場合、前記の酸無水物、公知のアミン化合物を用いることができる。また、不飽和ポリエステル樹脂や前記のラジカル性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物などに例示される、熱と熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などを用いることができる。熱重合開始剤の配合量は樹脂組成物中の樹脂、添加剤などの全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。
【００２７】
また、フィラーを配合してもよく、コストを低減することができる点で好ましい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。
【００２８】
この他、可撓性を向上させるために、ゴムなどの可撓性に優れる樹脂を、樹脂組成物の他の特性を損なわない程度の量で添加することもできる。可撓性に優れる樹脂としては例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ＳＢＲ、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリルゴム、架橋ＮＢＲ粒子、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子等を用いることができる。配合量は樹脂組成物中の樹脂、添加剤などの全固形分に対して２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の配線板用樹脂組成物は、光又は熱で硬化する樹脂とポリリン酸メレムからなるものであるが、これらは溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物などを使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。樹脂を効率よく溶解させるためには、樹脂の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。樹脂組成物中の溶剤以外の成分に対する溶剤の割合は、好ましくは溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部とされ、３０〜１００重量部の範囲が特に好ましい。１０重量部未満の場合は粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが難しくなり、また、樹脂層を形成する際の取り扱い性で不利になりやすい。溶剤が１００重量部を越える場合は粘度の低下により、樹脂層を形成した際の層の厚さを制御することが難しくなる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことから、コスト高になりやすい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に本発明による樹脂組成物の樹脂層を容易に形成することができる。また、樹脂層の厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物は、プラスチックフィルムのキャリアフィルムに、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させ、樹脂組成物と、残存溶剤と、キャリアフィルムからなる配線板用接着剤とすることができる。この時に、接着剤表面を保護するために保護のためのフィルムを重ねて巻き取ることもできる。この配線板用接着剤を基板またはプリント配線板と重ね、ホットロールラミネーターなどを用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に本発明による樹脂組成物の樹脂層を容易に形成することができる。樹脂層の厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００３２】
形成された樹脂層の露光及び現像は常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物の層上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像するとよい。
【００３３】
現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液や４ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【００３４】
上記の方法で得られた像的な樹脂膜は、通常のエッチング、めっき等のための耐食膜としての特性を持っているが、現像後に活性光の露光又は８０〜２００℃での加熱処理を行うことによって密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上することができる。これらの活性光の露光及び加熱処理を行う場合の順序はどちらが先でもよい。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、積層板や配線板を作製することができる。加工方法の例として、図１を参照して、多層配線板を製造する工程の一例を説明する。
先ず、絶縁基板２上に第１の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する［図１−（ａ）参照］。絶縁基板２は、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき、特に制限はない。また、回路層１ａを形成するための方法についても特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造法を用いることができる。また、図１−（ａ）には絶縁基板２の片面に回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することもできる。
【００３７】
次に、回路層１ａの表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。
【００３８】
次に、回路層１ａの表面に、絶縁材料組成物層４ｂを形成する［図１−（ｂ）参照］。絶縁材料４ｂの形成方法は、液状の樹脂をロールコート、カーテンコート、ディップコート等の方法で塗布する方式や、前記樹脂をフィルム化してラミネートで張り合わせる方式などを用いることができる。また、絶縁材料組成物層４ｂの厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００３９】
次に、回路層１ａと接続するバイアホール７ｄを形成すべき箇所をマスクするように形成されたフォトマスク５ｃを通して絶縁材料組成物層４ｂに光線６ｃを照射する露光（光源としては通常紫外線が用いられ、通常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いられる）を行う［図１−（ｃ）参照］。
【００４０】
次に、絶縁材料組成物層４ｂの未露光部分を現像液により食刻する方法によって現像してバイアホール７ｄを形成する［図１−（ｄ）参照］。現像液により食刻する方法は、公知の方法によることができ特に制限はない。例えば、現像液をスプレーする方法や現像液に浸漬する方法などが挙げられる。用いる現像液は樹脂組成物の現像タイプによって決定され、アルカリ現像液、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。
【００４１】
現像後、必要に応じて後露光を行う。そして後加熱を行う。この後加熱の条件は、基板が熱劣化により後工程に支障がきたさない程度で絶縁材料組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が良い。温度は８０℃〜２００℃の範囲で３０分〜１２０分の時間が好ましい。特に好ましい後加熱の条件は１３０〜１８０℃の温度で４５分〜９０分間である。この後加熱により、後硬化を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。
【００４２】
次に、絶縁層８ｄの化学的粗化を行う。化学的粗化としては例えば、酸化性粗化液で表面及びバイアホール内を処理する。酸化性粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などを用いることができる。
【００４３】
次に、塩化第１錫の塩酸水溶液に浸漬して、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われる。
【００４４】
次に、無電解めっき液に浸漬することにより、この上に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層を析出させる。必要により、更に電気めっきを行う。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。
【００４５】
次に、かくして形成されためっき層に回路加工を施すことにより回路層１ｅ及び回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する［図１−（ｅ）参照］。なお、回路層１ｅを形成するための手法としては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を付与して全面に無電解めっき銅を析出させ、必要な場合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにして、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法や、めっき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法、及びめっき触媒を含有しない絶縁層を粗化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法等を用いることができる。
【００４６】
以下、回路層１ａの表面処理と同様にして回路層１ｅの表面処理を行い、以下層１ｅの形成と同様にして絶縁材料組成物層４ｆを形成し［図１−（ｆ）参照］、フォトマスク５ｇを通して絶縁材料４ｆに光線６ｇを照射する露光を行い［図１−（ｇ）参照］、絶縁材料４ｆの未露光部分を現像液に食刻する方法によって現像してバイアホール７ｈを形成し、絶縁材料４ｆを硬化させて絶縁層８ｈとし［図１−（ｈ）参照］、回路層１ｉを形成［図１−（ｉ）参照］する。
更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物のを用いた樹脂硬化物は耐溶剤性に優れ、酸性水溶液やアルカリ性水溶液などにも耐える。さらに耐熱性、機械的特性にも優れているため、永久的な保護膜としても好適である。例えば、プリント配線板やパッケージ基板等に用いられるソルダーレジストとして特に有用であり、前記の樹脂層形成方法と同様な種々の方法によって容易にソルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜及びこの保護膜が形成された基板、あるいはプリント配線板が得られる。ほかにも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング剤としても使用することができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１以下、評価基板の作成方法を記載する。（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路層（以下、第１回路層とする）を有する回路板を作製した。（２）下記組成の樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して樹脂付フィルムを作製した。この樹脂付フィルムを、前記回路板の片面に樹脂が回路層と接する面側にしてラミネーターを用いて形成し、膜厚５０μｍの樹脂層を形成した。
・テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシ樹脂：ＰＣＲ−１０５０
（固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）
（日本化薬株式会社製商品名）５０重量部（固形分）
・アクリレート変性エポキシ樹脂：ＹＤＶ−１０１１
（固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）
（東都化成株式会社製商品名）２０重量部（固形分）
・カルボン酸変成ブタジエン：ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３
（宇部興産株式会社製商品名）１０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム：ＸＥＲ−３１ＳＫ−２５
（固形分２５重量％のメチルエチルケトン溶液）
（ＪＳＲ株式会社製商品名）８重量部（固形分）
・光開始剤：イルガキュア６５１
（チバガイギー株式会社製商品名）５重量部
・メチルエチルケトン２０重量部
・ポリリン酸メレム：ＰＭＰ−３００
（日産化学株式会社製商品名、平均粒径２．５μｍ）１５重量部
（３）バイアホールとなる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、さらに未露光部分を、２，２−ブトキシエトキシエタノールを１０ｖｏｌ％、４ホウ酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３０℃で１分間スプレー処理をしてバイアホールを形成した。（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ²、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ²を絶縁層に照射して後露光を行った。（５）１５０℃で１時間の後加熱を行うことにより、バイアホールを有した絶縁層を形成した。（６）絶縁層を化学粗化するために、粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理し、引き続き、中和液（ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。（７）第１の絶縁層表面に第２の回路を形成するために、まず、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製商品名）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっきであるＬ−５９めっき液（日立化成工業株式会社製商品名）に７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μｍの導体層を形成した。次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するためにエッチングレジストを形成し、エッチングし、その後エッチングレジストを除去して、第１の回路と接続したバイアホールを含む第２の回路形成を行った。（８）さらに、多層化するために、第２の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ，ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃で２０分間浸漬し、水洗して、８０℃で２０分間乾燥して第２の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して３層の多層配線板を作製した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、樹脂組成物の組成を、熱硬化型材料のエポキシ樹脂を含む以下の組成にした。その他は、実施例１と同様に行った。
・テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシ樹脂：ＰＣＲ−１０５０
（固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）
（日本化薬株式会社製商品名）４０重量部（固形分）
・アクリレート変性エポキシ樹脂：ＹＤＶ−１０１１
（固形分６０重量％のシクロヘキサノン溶液）
（東都化成株式会社製商品名）１０重量部（固形分）
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７０１
（固形分６０重量％のメチルエチルケトン溶液）
（東都化成株式会社製商品名）２０重量部（固形分）
・カルボン酸変成ブタジエン：ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３
（宇部興産株式会社製商品名）１０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム：ＸＥＲ−３１ＳＫ−２５
（固形分２５重量％のメチルエチルケトン溶液）
（ＪＳＲ株式会社製商品名）８重量部（固形分）
・光開始剤：イルガキュア６５１
（チバガイギー株式会社社製商品名）５重量部
・メチルエチルケトン２０重量部
・ポリリン酸メレム：ＰＭＰ−３００
（日産化学株式会社製商品名、平均粒径２.５μｍ）１５重量部
【００５０】
比較例１
実施例１において、ポリリン酸メレム：ＰＭＰ−３００をリン酸エステル：ＣＲ−７４１（大八化学株式会社製商品名）１５重量部に置き換えた。その他は、実施例１と同様な方法で行った。
【００５１】
比較例２
実施例１において、ポリリン酸メレム：ＰＭＰ−３００を用いずに、水酸化アルミニウム：Ｈ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製商品名）７０重量部を加えた。その他は、実施例１と同様な方法で行った。
【００５２】
比較例３
実施例１において、ポリリン酸メレム：ＰＭＰ−３００を用いずに、リン酸エステル：ＣＲ−７４１（大八化学株式会社商品名）を１５重量部と、水酸化アルミニウム：Ｈ−４２Ｍ（昭和電工株式会社商品名）を５０重量部追加した。その他は、実施例１と同様な方法で行った。
【００５３】
以上の様にして作製した多層配線板について、解像性、ピール強度（絶縁層とめっき銅との接着強度）、難燃性を以下に示した方法で調べた。その結果を表１に示す。
【００５４】
［解像性］実施例１の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μｍで１０μｍ間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、バイアホールを形成した。なお、バイアホールを形成できた最小の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施した後、金属顕微鏡により評価した。
【００５５】
［ピール強度］
Ｌ１回路層（第３回路層）の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態及び１２１℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカーテスター中にて４８時間保持後（表１中においてＰＣＴ−４８と表記）について測定した結果を示す。
【００５６】
［難燃性］
実施例１の工程において、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して回路層（以下、第１回路層とする）がない基板を作製し、実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して樹脂付フィルムを作製した。さらに、樹脂を硬化するために実施例１と同様な光照射工程及び熱処理工程を行った。すなわち、樹脂の全面に、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、さらにメタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ²、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／ｍｉｎ)を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ²を絶縁層に照射して後露光を行った。そして、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、難燃性の試験片を作製した。試験法は、ＵＬ−９４法に従い試験した。
【００５７】
［絶縁抵抗］
ライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した前記方法による評価基板を作製した。この評価基板について、常態のサンプル及び１３０℃，８５％ＲＨ，６Ｖ，２００時間の処理を施したサンプルを用いてそれぞれ絶縁抵抗値を測定した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例３
以下、評価基板の作成方法を記載する。（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路層（以下、第１回路層とする）を有する回路板を作製した。
（２）実施例１と同様の組成の樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して樹脂付フィルムを作製した。この樹脂付フィルムを、前記回路板の片面に樹脂が回路層と接する面側にしてラミネーターを用いて形成し、膜厚３０μｍの絶縁層を形成した。
（３）フォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、さらに未露光部分を、２，２−ブトキシエトキシエタノールを１０重量％、４ホウ酸ナトリウム８ｇ／ｌを含んだ現像液で３０℃で１分間スプレー処理をした。
（４）メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力：８０Ｗ／ｃｍ²、ランプ高さ：８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ²を絶縁層に照射して後露光を行った。
（５）１７０℃で２時間の後加熱を行うことにより、ネガマスクに相応するソルダマスク、及び該ソルダマスクの形成されたプリント配線板を得た。
【００６０】
比較例４
比較例１と同様な組成の樹脂を用いて、実施例３と同様の工程によって評価基板を作製した。
【００６１】
［解像性］実施例３の（３）に相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１５０μｍで１０μｍ間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、レジストパターンを形成した。なお、パターンを形成できた最小の直径の評価は、実施例３の（５）に相当する工程を実施した後、金属顕微鏡により評価した。
【００６２】
［難燃性］
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して回路層（以下、第１回路層とする）がない基板を作製し、前記方法で難燃性の試験片を作製した。試験法は、ＵＬ−９４法に従い試験した。
【００６３】
［絶縁抵抗］
ライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した前記方法による評価基板を作製した。この評価基板について、常態のサンプル及び１３０℃，８５％ＲＨ，６Ｖ，２００時間の処理を施したサンプルを用いてそれぞれ絶縁抵抗値を測定した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表１および表２から、本発明のポリリン酸メレムを用いることで、実施例１〜３に示したように、難燃性がＵＬ−９４Ｖ−０を確保しながら、解像性、１２１℃−１００％ＲＨの高温・高湿下でのピール強度、常態及び１３０℃，８５％ＲＨ，６Ｖ，２００時間処理後の絶縁抵抗ともに良好なことが示された。一方、比較例１、比較例２及び比較例４においては、難燃性が確保できずに高温・高湿下でのピール強度と解像性が両立できない。また、比較例３は、難燃性がＵＬ−９４Ｖ−０を確保できたが高温・高湿下でのピール強度と解像性が低下した。さらに、比較例１、３、４では、１３０℃，８５％ＲＨ，６Ｖ，２００時間処理後の絶縁抵抗が低下した。
【００６６】
【発明の効果】
本発明になる樹脂組成物を用いることにより、ハロゲン化物を用いない系においても十分な難燃性を確保することができる。また、高い解像性を維持することができるため、本発明の樹脂組成物を絶縁層として用いることでフォトリソグラフ法による高密度配線又は微細配線が可能となる。これによって、近年の配線板に対する高密度化要求に応えることができる。また、本発明による樹脂組成物を用いた配線板は高温・高湿度下の過酷な条件においても、十分に高いピール強度と絶縁性を有する。このため、高密度配線、微細配線などの特性に対する要求の厳しい用途の配線板として用いた場合でも高い信頼性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線板を製造する工程の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｅ、１ｉ回路層
２絶縁基板
３回路板
４ｂ、４ｆ絶縁材料組成物
５ｃ、５ｇフォトマスク
６ｃ、６ｇ光線
７ｄ、７ｈバイアホール
８ｄ、８ｈ絶縁層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a laminated board, and a wiring board.
[0002]
[Prior art]
A normal multilayer wiring board is formed by laminating a semi-cured material impregnated with epoxy resin on a glass cloth called a prepreg on an insulating substrate on which an inner layer circuit is formed, and then laminating and integrating them with a copper foil. Open a hole called through hole for interlayer connection, and perform electroless plating on the inner wall of the through hole and the surface of the copper foil, and if necessary, further electroplating to the required thickness as a circuit conductor, then unnecessary A multilayer wiring board is manufactured by removing copper.
[0003]
By the way, in recent years, electronic devices have been further reduced in size, weight and functionality, and along with this, higher integration of LSIs and chip parts has progressed, and the form has rapidly changed to multi-pin and downsizing. is doing. For this reason, in order to improve the mounting density of electronic components, multilayer wiring boards are being developed for fine wiring. However, the reduction of the wiring width is technically limited, and the wiring width that can be mass-produced at present is 75 to 100 μm. For this reason, it is difficult to achieve a significant increase in wiring density by simply reducing the wiring width.
[0004]
In addition, a through-hole that has an area of about 300 μm in diameter is a bottleneck for improving the wiring density. Since this through hole is generally formed by a mechanical drill, it is relatively large in size, and therefore, the degree of freedom in wiring design is poor.
[0005]
As a method for solving these problems, a method in which a resin imparted with photosensitivity is formed on an insulating substrate formed with a circuit, and a minute via hole is formed in the resin by a photo process to connect the layers is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-55555. And JP-A-63-126296.
[0006]
Moreover, as a flame retardant resin composition, a resin composition containing a halide, a resin composition containing an inorganic compound such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like that is oxidized to generate moisture are known. In addition, in order to solve environmental problems, much research has been conducted on flame retardant resin compositions that do not use halides, and many flame retardants and production methods thereof have been disclosed. For example, as described in Japanese Patent Publication No. 40-28594, a method for producing a calcined melamine phosphate by calcining melamine orthophosphate at 180 to 250 ° C., as described in US Pat. No. 3,920,796, A method for producing melamine pyrophosphate by calcining melamine orthophosphate at 170 to 325 ° C., or the condensed phosphoric acid and melamine described in JP-A-61-126091 in the substantial absence of an aqueous medium. There is a method for producing condensed melamine phosphate, which is characterized in that a solid phase reaction is carried out under a temperature condition of a spontaneously generated heat temperature to 170 ° C.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The wiring board is required to have higher reliability than ever before due to the progress of higher density. Specifically, it has strong adhesive strength with a circuit conductor and high solder heat resistance so as not to cause any trouble when electronic components are mounted.
[0008]
In general, a halide or an inorganic filler is used to make the resin flame-retardant. However, the halide has a problem that the halogen flows out during combustion, and the inorganic filler has a problem that the fluidity to the inner layer circuit board is deteriorated.
[0009]
In recent years, it has become necessary to achieve flame retardancy without using halides. In such a case, there is no choice but to take a technique containing a large amount of inorganic filler, which causes a problem that the solubility in the developer is deteriorated and the resolution is sacrificed. Further, the known phosphorus-based and nitrogen-based flame retardants also have a problem that the adhesive strength with the circuit conductor is lowered. This is presumably because the flame retardant is easily decomposed due to the alkaline liquid used in the production of the wiring board and the repetition of the heating process because it has an ester bond in the molecular structure.
[0010]
The present invention ensures flame retardancy without using a halide, and further has excellent adhesion strength and insulation with a circuit conductor when left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and good resolution in the photolithographic method. It aims at providing a resin composition, a laminated board using the same, and a wiring board.
[0011]
[Means for solving the problems]
The present invention relates to the following.
(1) A resin composition comprising a resin curable by light or heat and containing melem polyphosphate.
(2) The resin composition according to (1), wherein 4 to 50% by weight of polyphosphate melem is contained with respect to the entire composition.
(3) The resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the resin that is cured by light or heat contains a photoinitiator that is activated by light.
(4) A resin film comprising the resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) A laminate comprising the resin composition according to any one of (1) to (3) and a substrate.
(6) An inner layer circuit board on which an inner layer circuit is formed, a resin layer using the resin composition according to any one of (1) to (3), a hole penetrating the resin layer, and an inner wall of the hole A wiring board comprising a formed metal plating and a circuit conductor formed on the surface of the resin layer and connected to the inner circuit board by the metal plating formed in the hole at least at one place.
(7) The wiring board according to (6), wherein a hole penetrating the resin layer is formed by a photolithographic method.
(8) The wiring board according to any one of (6) and (7), wherein a metal plating layer is formed by applying chemical roughening and electroless plating or electroless plating and electrolytic plating to the resin layer.
(9) A wiring board comprising a layer of the resin composition according to any one of (1) to (3) on a circuit surface of a substrate on which a circuit is formed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The melem is 2,5,8-triamino-1,3,4,6,7,9,9b-heptazaphenalene, which is formed by condensation of two ammonia molecules from two melamine molecules. It is a 5-triazine derivative. The polyphosphate melem used in the present invention is not limited. For example, a polyphosphate amide fired product obtained by heat condensing melem and phosphoric acid or a phosphoric acid and melamine condensation product at a high temperature. A baked product or the like can be used. Examples of the phosphoric acid source include ammonium orthophosphate, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, urea phosphate, and ammonium monohydrogen phosphate.
[0013]
The blending ratio of the polyphosphate melem particles used in the present invention is preferably 4 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 45% by weight, based on the weight of the composition. When the blending ratio is less than 4% by weight, it is difficult to effectively improve the flame retardancy. When the blending ratio exceeds 50% by weight, the solubility in the developer tends to decrease.
[0014]
An example of a method for producing melem polyphosphate used in the present invention is shown below.
(A) By mixing melamine and phosphoric acid at a temperature of 80 to 150 ° C. at a ratio of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of phosphoric acid (as orthophosphoric acid equivalent). The resulting reaction product is obtained.
(B) The obtained reaction product is baked at a temperature of 340 to 450 ° C. for 0.1 to 30 hours.
Here, what is marketed can be used for the melamine and phosphoric acid which are used at the (a) process. As phosphoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like can be used, and orthophosphoric acid is preferable. An orthophosphoric acid aqueous solution can be used as the orthophosphoric acid, and it is preferable to use one having an orthophosphoric acid concentration of 50% by weight or more. The orthophosphoric acid concentration is preferably as high as possible, and a dry orthophosphoric acid aqueous solution having an orthophosphoric acid concentration of 75 to 89% by weight is particularly preferable. An orthophosphoric acid aqueous solution having an orthophosphoric acid concentration of less than 50% by weight tends to be inefficient in that it takes too much water and takes time to dry after a mixing reaction.
[0015]
In the mixing of melamine and phosphoric acid, the ratio of melamine is preferably 1.0 to 4.0 moles per mole of phosphoric acid (as the amount of orthophosphoric acid), and the formation of melem by the condensation reaction of melamine In order to promote, it is particularly preferable that the ratio of melamine is 2.0 to 4.0 mol. When the ratio of melamine is less than 1.0 mole per mole of phosphoric acid, the acid of the fired product tends to be excessive and the acidity tends to be too strong. Moreover, when the ratio of melamine exceeds 4.0 mol with respect to 1 mol of phosphoric acid, the residual amount of melamine in the final baked product tends to increase too much, and the volatilization amount of melamine tends to increase too much during baking. . The temperature during mixing and stirring of melamine and phosphoric acid is preferably 80 to 150 ° C. Water can be efficiently removed by stirring at 80 ° C. or higher. Moreover, since the volatilization of a melamine is suppressed at 150 degrees C or less, it is preferable. The total time for mixing and stirring is usually 10 minutes to 2 hours, although it depends on the intensity of mixing. By mixing melamine and phosphoric acid, melamine and phosphoric acid react to form a melamine phosphate hydrate. Urea can be added to the hydrated melamine phosphate as a condensing agent in order to increase the degree of polymerization of the polyphosphoric acid for the purpose of further improving the moisture-resistant water resistance of the polyphosphate melem.
[0016]
By baking the mixed reaction product of melamine and phosphoric acid at 340 to 450 ° C. for 0.1 to 30 hours, the intended fired product can be obtained. In this step, the reaction product is dehydrated by dehydration, and phosphoric acid is condensed, and in the melamine portion of the phosphate, ammonia molecules are eliminated from some melamine portions to produce polyphosphate melam and polyphosphate melem. . When the firing temperature is less than 340 ° C., it is difficult to obtain a polyphosphate melem, and when it exceeds 450 ° C., the decomposition reaction is superior to the rate of polyphosphate melem formation, and ammonia generation and melamine, melam, and melem volatilization are likely to occur. Become. As a result, the amount of phosphoric acid in the product increases and the product tends to be acidic. Moreover, since it is difficult for the condensation reaction from polyphosphate melam to polyphosphate melem to proceed at a temperature lower than 400 ° C., baking at 400 to 450 ° C. is preferable. If the calcination temperature is less than 0.1 hour, the production of the desired baked product tends to be insufficient, and if it exceeds 30 hours, it tends to be economically disadvantageous. In addition, it is preferable to selectively remove ammonia generated by condensation of melamine at the time of firing because the memelination of melamine proceeds efficiently. For firing, a hot air dryer, a rotary kiln, a double shaft type continuous firing furnace, a fluidized firing furnace or the like can be used alone or in combination, and a stirrable type firing furnace is preferred, and in particular, a rotary kiln capable of controlling the atmosphere. In the fluidized baking furnace, the sublimate of melamine can be returned to the system, and the generated ammonia can be baked while being discharged out of the system, which is particularly preferable. Further, it can be fired even in an autoclave capable of pressure control.
[0017]
The fired product is preferably made into a fine powder by pulverizing and classifying with a dry pulverizing and classifying machine such as a mixer, pin disk mill, ball mill, and jet atomizer, and a dry pulverizing and classifying machine such as a counter jet mill and an inomizer as necessary. . The average particle diameter (median diameter) is preferably 1 to 20 μm, particularly preferably 10 μm or less. When the thickness is less than 1 μm, the foamability of the resin composition containing the same tends to be lowered, and there is a possibility that sufficient flame retarding effect cannot be exhibited. Moreover, in the case of 20 micrometers or more, when the resin composition containing this is apply | coated, the unevenness | corrugation of the surface of a coating film becomes large and there exists a possibility that insulation may fall.
[0018]
As the polyphosphate melem in the resin composition of the present invention, instead of the above-mentioned fine powder of melem polyphosphate, 25 parts by weight of an inorganic substance that is insoluble in water or low in solubility with respect to 100 parts by weight of the polyphosphate melem fired product You may use the pulverized material which added and adjusted the following. Examples of such inorganic substances include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, talc, calcium carbonate, silica powder, zinc oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, calcium zinc molybdate, and molybdic acid. Examples thereof include ammonium, zinc stannate, zinc borate, zirconium oxide, ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, and calcium aluminate.
[0019]
The addition of the inorganic substance may be performed before the end of firing, or may be performed after cooling after the end of firing. For this addition, it is preferable to use a mixing device having shearing force, for example, a Henschel mixer, a homogenizer, a homomixer, etc., but after mixing with a V-type mixer or a universal mixer, a pin disc mill, a jet ohmizer, a ball mill, a counter jet mill Alternatively, it may be applied to a crushing device such as an inomizer. In this case as well, fine powder having an average particle diameter of 20 μm or less, preferably 10 μm or less can be obtained by pulverization. Moreover, you may rebak at 340-450 degreeC after room temperature mixing.
[0020]
In the resin composition of the present invention, the resin component cured by light or heat is a resin component containing a copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by light and photoinitiator, or heat and thermal polymerization. Any resin component containing a copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by an initiator can be used.
[0021]
Examples of the copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by light and a radical photoinitiator include compounds having an unsaturated bond polymerizable in the molecule. Any compound containing an unsaturated bond that polymerizes in the molecule can be used, and there is no particular limitation. A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably used. For example, examples of the compound having an acryloyl group include acrylic acid, acrylic acid having a hydroxyl group such as hydroxylethyl acrylate and hydroxylpropyl acrylate, acrylic acid composed of an aliphatic alcohol such as methyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid ester having epoxy group such as ester, glycidyl acrylate, acrylic acid ester of polyhydric alcohol such as ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylic acid is added to diglycidyl etherified products of acrylic esters and bisphenols that contain cyclic ethers such as acrylates. Methacrylic acid esters with hydroxyl groups such as methacrylic acid, hydroxylethyl methacrylate, hydroxylpropyl methacrylate, etc., as methacryloyl group compounds such as epoxy acrylate, acrylic modified novolak type epoxy resin with acrylic acid added to novolak type epoxy resin, etc. Methacrylic acid ester consisting of aliphatic alcohol such as methyl methacrylate and butyl methacrylate and methacrylic acid, methacrylic acid ester having epoxy group such as glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxy Methacrylates and tetrahydrides of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane trimethacrylate Methacrylic acid ester with a structure containing cyclic ether such as furfryl methacrylate, epoxy methacrylate with methacrylic acid added to diglycidyl ether of bisphenols, methacrylic modified novolak epoxy resin with methacrylic acid added to novolac epoxy resin, etc. Can be used.
[0022]
An acid anhydride can be added to the resin composition of the present invention in order to improve the solubility of the uncured resin in the developer during development. The amount of acid anhydride used is preferably such an amount that does not impair the properties of the resin, such as heat resistance, and the amount is generally determined in accordance with the development method. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, naphthalic anhydride, citraconic anhydride, methylphthalic anhydride, And compounds modified with dichlorophthalic anhydride, chlorendic anhydride, butenyltetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, alkenyl anhydride, tricarballylic anhydride, and the like. These may be used in combination.
[0023]
The radical photoinitiator is not particularly limited as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used, and known ones can be used. For example, acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoylformate, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxy Rubonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, 1,7-di-9- Examples include acridinyl heptane and 1,8-di-9-acridinyl octane. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total solid content of the resin and additives in the resin composition. Is particularly preferred.
[0024]
Moreover, the combination of the photoinitiator which generate | occur | produces a Lewis acid by light irradiation and the resin which can be hardened | cured with the generated Lewis acid can also be used. Examples of the resin curable with a Lewis acid generated by light irradiation include an epoxy resin. Any epoxy resin may be used as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol type epoxy such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. Resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as bisphenol A novolak type epoxy resin, epoxy resin composed of alicyclic epoxy compound such as dicyclopentadiene dioxide, Epoxy resins composed of diglycidyl etherified products of various diols such as naphthalenediol, aliphatic chain epoxy resins, and alkyl-substituted products and halides thereof can be used. These may be used in combination.
[0025]
As the photoinitiator that generates a Lewis acid by light irradiation, any compound that is usually used as a cationic photoinitiator can be used. Examples of such compounds include triphenylsulfone. Hexafluoroantimonate, triphenylsulfone hexafluorophosphate, p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium Hexafluorophosphate, (1-6-n-cumene) (n-dicopentadiniel) iron hexafluorophosphate, and the like can be given. The blending amount of the photoinitiator that generates a Lewis acid by light irradiation is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total solid content of the resin and additives in the resin composition, and is preferably 0.5 to 5%. Particularly preferred is 0.0 wt%.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular as resin curable by the heat | fever used by this invention, A well-known thermosetting resin can be utilized. For example, there are an epoxy resin, a phenol resin, an alkyd resin, a melamine resin, an isocyanate resin and the like, and those curing agents or curing accelerators are appropriately blended. For example, when an epoxy resin is used, the above acid anhydrides and known amine compounds can be used. Resins that polymerize with heat and a thermal polymerization initiator, exemplified by unsaturated polyester resins, copolymers having functional groups that can be cross-linked by the above radical photoinitiators, and compounds equivalent to monomers. Can also be used. Known thermal polymerization initiators can be used, for example, benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, Peroxyketals, peroxyesters, alkyl peresters, and the like can be used. The blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total solid content of the resin and additives in the resin composition. Is particularly preferred.
[0027]
Moreover, you may mix | blend a filler and it is preferable at the point which can reduce cost. Examples of fillers include silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate and other inorganic fine particles, powdered epoxy resins, powdered polyimide particles, etc. Organic fine particles, powdered Teflon particles, and the like. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. These dispersions are achieved by a known kneading method such as a kneader, ball mill, bead mill, or three rolls.
[0028]
In addition, in order to improve flexibility, a resin having excellent flexibility, such as rubber, can be added in an amount that does not impair the other properties of the resin composition. Examples of the resin having excellent flexibility include acrylonitrile butadiene rubber, natural rubber, acrylic rubber, SBR, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylic rubber, crosslinked NBR particles, and carboxylic acid-modified crosslinked NBR particles. it can. The blending amount is preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total solid content of the resin and additives in the resin composition.
[0029]
The resin composition for a wiring board of the present invention comprises a resin that is cured by light or heat and melem polyphosphate, and these can be used after diluted in a solvent. Examples of the solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene, amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in a mixed system. In order to dissolve the resin efficiently, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate or the like may be used as a solvent in accordance with the solubility of the resin, or may be added to other solvents. The ratio of the solvent to the components other than the solvent in the resin composition is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than the solvent, and is particularly preferably in the range of 30 to 100 parts by weight. When the amount is less than 10 parts by weight, the viscosity tends to increase, and it becomes difficult to mix uniformly, and the handling property when forming the resin layer tends to be disadvantageous. If the solvent exceeds 100 parts by weight, the viscosity tends to decrease, which tends to make it difficult to control the layer thickness when the resin layer is formed. Prone.
[0030]
The resin composition of the present invention is coated directly on a substrate or printed wiring board by a conventional method such as dip coating, roll coating, flow coating, screen printing, spraying, electrostatic spraying, etc. Or the resin layer of the resin composition by this invention can be easily formed on a wiring board. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a resin layer, Usually, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
[0031]
The resin composition of the present invention is applied to a plastic film carrier film with a uniform thickness using a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, etc., and heated and dried. Thus, the solvent is volatilized to obtain an adhesive for a wiring board composed of the resin composition, the residual solvent, and the carrier film. At this time, in order to protect the adhesive surface, a protective film can be overlapped and wound up. The resin layer of the resin composition according to the present invention can be easily formed on the substrate or the wiring board by overlapping the adhesive for the wiring board with the substrate or the printed wiring board and pasting them together using a hot roll laminator or the like. . There is no restriction | limiting in particular about the thickness of a resin layer, Usually, it selects suitably in 10-150 micrometers.
[0032]
The formed resin layer can be exposed and developed by conventional methods. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or the like is used as a light source, and imagewise exposure can be performed through a negative mask directly on the resin composition layer or through a transparent film such as a polyethylene terephthalate film. When the transparent film remains after exposure, it is preferable to develop the film after peeling it off.
[0033]
The developer used in the development process is not particularly limited as long as it selectively elutes the unexposed part without damaging the exposed part, and is determined by the development type of the resin composition, Commonly used ones such as an alkali developer, a semi-aqueous developer, and a solvent developer can be used. For example, an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used. Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2-butoxyethoxyethanol, butyl lactate, cyclohexyl lactate, ethyl benzoate, and 3-methyl-3 as organic solvent components. An emulsion developer containing 10 to 40% by weight of an organic solvent such as methoxybutyl acetate can be mentioned. In the case of using an alkaline developer, an emulsion developer of an aqueous alkali solution such as aqueous sodium hydroxide or sodium tetraborate and the organic solvent can also be used.
[0034]
The iconic resin film obtained by the above method has characteristics as a corrosion-resistant film for normal etching, plating, etc., but is exposed to active light or heat treatment at 80 to 200 ° C. after development. By doing so, it is possible to improve properties such as adhesion, heat resistance and solvent resistance. Either order may be sufficient in the case of performing exposure of these active light and heat processing.
[0035]
The photosensitive resin composition of the present invention can also form an image resin film by a printing method, a laser drilling method using a carbon dioxide gas laser, a YΑG laser, an excimer laser, or the like.
[0036]
A resin layer can be formed using the resin composition of the present invention to produce a laminated board or a wiring board. As an example of the processing method, an example of a process for manufacturing a multilayer wiring board will be described with reference to FIG.
First, a circuit board 3 having a first circuit layer (1a) formed on an insulating substrate 2 is prepared [see FIG. 1- (a)]. The insulating substrate 2 can be a known laminate used in ordinary wiring boards, for example, glass cloth-epoxy resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / glass paper-epoxy resin, etc. There is no particular limitation. Further, there is no particular limitation on the method for forming the circuit layer 1a, and a subtractive method in which an unnecessary portion of the copper foil is removed by etching using a copper-clad laminate obtained by bonding a copper foil and the insulating substrate, A known method for manufacturing a wiring board such as an additive method for forming a circuit by electroless plating at a required portion of an insulating substrate can be used. 1A shows an example in which the circuit layer 1a is formed on one side of the insulating substrate 2, but the circuit layer 1a can be formed on both sides of the insulating substrate 2 using a double-sided copper-clad laminate. .
[0037]
Next, the surface of the circuit layer 1a is surface-treated in a state suitable for adhesiveness. This method is also not particularly limited. For example, a copper oxide needle crystal is formed on the surface of the circuit layer 1a with an aqueous alkali solution of sodium hypochlorite, and the formed copper oxide needle crystal is converted into an aqueous dimethylamine borane solution. A known production method such as immersion and reduction can be used.
[0038]
Next, the insulating material composition layer 4b is formed on the surface of the circuit layer 1a [see FIG. 1- (b)]. As a method for forming the insulating material 4b, a method in which a liquid resin is applied by a method such as roll coating, curtain coating, or dip coating, or a method in which the resin is formed into a film and bonded together by lamination can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the insulating material composition layer 4b, Usually, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
[0039]
Next, exposure is performed by irradiating the insulating material composition layer 4b with the light beam 6c through a photomask 5c formed so as to mask a portion where the via hole 7d connected to the circuit layer 1a is to be formed (usually ultraviolet rays are used as a light source). The same technique as that of a normal wiring board resist formation method is used) (see FIG. 1- (c)).
[0040]
Next, a via hole 7d is formed by developing the unexposed portion of the insulating material composition layer 4b by a method of etching with a developer (see FIG. 1- (d)). The method of etching with a developer can be a known method and is not particularly limited. For example, the method of spraying a developing solution, the method of immersing in a developing solution, etc. are mentioned. The developer to be used is determined depending on the development type of the resin composition, and common ones such as an alkali developer, a semi-aqueous developer, and a solvent developer can be used.
[0041]
After development, post-exposure is performed as necessary. Then, post-heating is performed. The post-heating condition is preferably within a range where the insulating material composition layer 4b is cured most efficiently to the extent that the substrate does not hinder the subsequent process due to thermal degradation. The temperature is preferably in the range of 80 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes to 120 minutes. Particularly preferable post-heating conditions are a temperature of 130 to 180 ° C. and a period of 45 to 90 minutes. The insulating layer that has been post-cured by subsequent heating is defined as an insulating layer 8d.
[0042]
Next, chemical roughening of the insulating layer 8d is performed. As the chemical roughening, for example, the surface and the inside of the via hole are treated with an oxidizing roughening solution. As the oxidizing roughening liquid, a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, a borofluoric acid roughening liquid, or the like can be used.
[0043]
Next, it is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride, neutralized, and further subjected to a plating catalyst application treatment for adhering palladium. The plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution.
[0044]
Next, by immersing in an electroless plating solution, an electroless plating layer having a thickness of 0.3 to 1.5 μm is deposited thereon. If necessary, further electroplating is performed. As the electroless plating solution used for electroless plating, a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation. Also, electroplating can be performed by a known method and is not particularly limited.
[0045]
Next, the plated layer thus formed is subjected to circuit processing to form the circuit layer 1e and an interlayer connection between the circuit layer 1a and the circuit layer 1e [see FIG. 1- (e)]. In addition, as a method for forming the circuit layer 1e, a catalyst for electroless plating is applied to the roughened insulating layer surface to deposit electroless plated copper on the entire surface, and if necessary, the circuit is formed by electroplating. A method of forming a conductor with a necessary thickness and removing unnecessary portions by etching, or using an insulating layer containing a plating catalyst to form a plating resist and forming a circuit by electroless plating only at the necessary portions A method, a method of roughening an insulating layer that does not contain a plating catalyst, applying a plating catalyst, forming a plating resist, and forming a circuit only at a necessary portion by electroless plating can be used.
[0046]
Thereafter, the surface treatment of the circuit layer 1e is performed in the same manner as the surface treatment of the circuit layer 1a, and then the insulating material composition layer 4f is formed in the same manner as the formation of the layer 1e [see FIG. 1- (f)]. The exposure is performed by irradiating the insulating material 4f with the light beam 6g through the mask 5g [see FIG. 1- (g)], and the via hole 7h is formed by developing the unexposed portion of the insulating material 4f in a developer. Then, the insulating material 4f is cured to form the insulating layer 8h [see FIG. 1- (h)], and the circuit layer 1i is formed [see FIG. 1- (i)].
Furthermore, a multilayer wiring board with many layers can be manufactured by repeating the same process.
[0047]
The cured resin using the resin composition of the present invention is excellent in solvent resistance and withstands acidic aqueous solutions and alkaline aqueous solutions. Furthermore, since it is excellent in heat resistance and mechanical properties, it is also suitable as a permanent protective film. For example, a permanent protective film that is particularly useful as a solder resist used for printed wiring boards, package substrates, and the like, and that easily satisfies the characteristics as a solder mask by various methods similar to the resin layer forming method described above, and this protection A substrate on which a film is formed or a printed wiring board is obtained. In addition, it can also be used as a coating agent for paint, glass, ceramic, plastic, paper and the like.
[0048]
【Example】
Example 1 Hereinafter, a method for producing an evaluation substrate will be described. (1) Etching was performed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides]. A circuit board having a circuit layer (hereinafter referred to as a first circuit layer) on one side was produced. (2) A resin composition having the following composition was coated on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to produce a film with a resin. This film with resin was formed on one side of the circuit board on the side where the resin was in contact with the circuit layer using a laminator to form a resin layer with a thickness of 50 μm.
Tetrahydroxyphthalic anhydride modified epoxy resin: PCR-1050
(Cyclohexanone solution with a solid content of 60% by weight)
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name) 50 parts by weight (solid content)
Acrylate-modified epoxy resin: YDV-1011
(Cyclohexanone solution with a solid content of 60% by weight)
(Product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 20 parts by weight (solid content)
Carboxylic acid modified butadiene: Hiker CTBN 1300 × 13
(Product name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 10 parts by weight
Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber: XER-31SK-25
(Methyl ethyl ketone solution with a solid content of 25% by weight)
(Product name manufactured by JSR Corporation) 8 parts by weight (solid content)
Photoinitiator: Irgacure 651
(Product name manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 5 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone 20 parts by weight
-Polyphosphate melem: PMP-300
(Product name, Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 2.5 μm) 15 parts by weight
(3) An exposure amount of 300 mJ / cm through a photomask in which a shielding part is formed in a part to be a via hole ² Then, the unexposed portion was sprayed with a developer containing 10 vol% of 2,2-butoxyethoxyethanol and 8 g / l of sodium borate at 30 ° C. for 1 minute to form via holes. Formed. (4) Metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80 W / cm ² , Lamp height: 80 cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5 m / min), ultraviolet ray 1000 mJ / cm ² Was applied to the insulating layer for post-exposure. (5) An insulating layer having a via hole was formed by post-heating at 150 ° C. for 1 hour. (6) KMnO as a roughening solution to chemically roughen the insulating layer _Four : 60 g / l, NaOH: 40 g / l of an aqueous solution, heated to 70 ° C. and soaked for 5 minutes, followed by neutralization solution (SnCl ₂ : 30 g / l, HCl: 300 ml / l) was neutralized by immersion for 5 minutes at room temperature. (7) In order to form the second circuit on the surface of the first insulating layer, first, PdCl ₂ L-59 plating solution (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), which is an electroless copper plating, immersed in HS-202B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a catalyst for electroless plating containing aluminum, for 10 minutes at room temperature. The product layer was immersed for 30 minutes at 70 ° C. and further subjected to copper sulfate electrolytic plating to form a conductor layer having a thickness of 20 μm on the surface of the insulating layer. Next, an etching resist is formed to remove unnecessary portions of the plated conductor, and etching is performed. Thereafter, the etching resist is removed, and a second circuit including a via hole connected to the first circuit is formed. It was. (8) Further, for multilayering, the surface of the second circuit conductor is placed in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. for 20 minutes. It was immersed, washed with water, and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form copper oxide irregularities on the surface of the second circuit conductor. (9) Steps (2) to (7) were repeated to produce a three-layer multilayer wiring board.
[0049]
Example 2
In Example 1, the composition of the resin composition was set to the following composition containing an epoxy resin of a thermosetting material. Others were performed in the same manner as in Example 1.
Tetrahydroxyphthalic anhydride modified epoxy resin: PCR-1050
(Cyclohexanone solution with a solid content of 60% by weight)
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name) 40 parts by weight (solid content)
Acrylate-modified epoxy resin: YDV-1011
(Cyclohexanone solution with a solid content of 60% by weight)
(Product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 10 parts by weight (solid content)
Orthocresol novolac type epoxy resin: YDCN-701
(Methyl ethyl ketone solution with a solid content of 60% by weight)
(Product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 20 parts by weight (solid content)
Carboxylic acid modified butadiene: Hiker CTBN 1300 × 13
(Product name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 10 parts by weight
Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber: XER-31SK-25
(Methyl ethyl ketone solution with a solid content of 25% by weight)
(Product name manufactured by JSR Corporation) 8 parts by weight (solid content)
Photoinitiator: Irgacure 651
(Brand name made by Ciba Geigy Co., Ltd.) 5 parts by weight
・ Methyl ethyl ketone 20 parts by weight
-Polyphosphate melem: PMP-300
(Product name, Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 2.5 μm) 15 parts by weight
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, polyphosphate melem: PMP-300 was replaced with 15 parts by weight of phosphate ester: CR-741 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.). Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0051]
Comparative Example 2
In Example 1, 70 parts by weight of aluminum hydroxide: H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK) was added without using polylemme phosphate: PMP-300. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0052]
Comparative Example 3
In Example 1, without using polyphosphate melem: PMP-300, 15 parts by weight of phosphate ester: CR-741 (trade name of Daihachi Chemical Co., Ltd.) and aluminum hydroxide: H-42M (Showa Denko Co., Ltd.) (Company product name) was added by 50 parts by weight. Others were performed in the same manner as in Example 1.
[0053]
The multilayer wiring board produced as described above was examined for resolution, peel strength (adhesion strength between the insulating layer and plated copper), and flame retardancy by the methods described below. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Resolution] In a step corresponding to (3) of Example 1, a circular black circle shielding portion having a diameter of 50 to 150 μm and an interval of 10 μm was provided on the photomask to form a via hole. In addition, the evaluation of the minimum diameter in which the via hole could be formed was evaluated by a metal microscope after performing the process corresponding to Example (6).
[0055]
[Peel strength]
A part having a width of 10 mm and a length of 100 mm was formed on a part of the L1 circuit layer (third circuit layer), and one end was peeled off and gripped with a gripper, and the load when peeled about 50 mm in the vertical direction was measured. Table 1 shows the results of measurement under normal conditions and after holding for 48 hours in a pressure cooker tester at 121 ° C. and 100% RH (indicated as PCT-48 in Table 1).
[0056]
[Flame retardance]
In the process of Example 1, a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [copper foil thickness 18 μm, MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having double-sided roughened foil on both sides] A substrate without a circuit layer (hereinafter, referred to as a first circuit layer) is prepared by etching, and the resins of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are coated on a PET film, and 20 ° C. at 80 ° C. The film with resin was produced by drying for a minute. Furthermore, in order to cure the resin, the same light irradiation process and heat treatment process as in Example 1 were performed. That is, the exposure amount is 300 mJ / cm on the entire surface of the resin. ² UV irradiation, metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80W / cm ² , Lamp height: 80 cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5 m / min), ultraviolet ray 1000 mJ / cm ² Was applied to the insulating layer for post-exposure. And the flame-retardant test piece was produced by performing a post-heating at 160 degreeC for 1 hour. The test method was tested according to the UL-94 method.
[0057]
[Insulation resistance]
An evaluation substrate was produced by the above method in which a comb-shaped circuit having a line width / space width (40 μm / 40 μm) dimension was formed. About this evaluation board | substrate, the insulation resistance value was measured using the normal sample and the sample which processed 130 degreeC, 85% RH, 6V, and 200 hours, respectively.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Example 3
Hereinafter, a method for creating an evaluation substrate will be described. (1) Etching was performed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides]. A circuit board having a circuit layer (hereinafter referred to as a first circuit layer) on one side was produced.
(2) A resin having the same composition as in Example 1 was coated on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to produce a resin-coated film. This film with resin was formed on one side of the circuit board by using a laminator on the side where the resin contacts the circuit layer to form an insulating layer having a thickness of 30 μm.
(3) Exposure amount 300 mJ / cm through a photomask ² Then, the unexposed part was spray-treated at 30 ° C. for 1 minute with a developer containing 10% by weight of 2,2-butoxyethoxyethanol and 8 g / l of sodium borate.
(4) Metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output: 80 W / cm ² , Lamp height: 80 cm, no cold mirror, conveyor speed: 1.5 m / min), ultraviolet ray 1000 mJ / cm ² Was applied to the insulating layer for post-exposure.
(5) By performing post-heating at 170 ° C. for 2 hours, a solder mask corresponding to the negative mask and a printed wiring board on which the solder mask was formed were obtained.
[0060]
Comparative Example 4
An evaluation substrate was produced by the same process as in Example 3 using a resin having the same composition as in Comparative Example 1.
[0061]
[Resolution] In a step corresponding to (3) of Example 3, a shield pattern of circular black circles having a diameter of 50 to 150 μm and an interval of 10 μm was provided on the photomask to form a resist pattern. In addition, evaluation of the minimum diameter which could form the pattern evaluated by the metal microscope, after implementing the process corresponded to (5) of Example 3. FIG.
[0062]
[Flame retardance]
Circuit layer by etching glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides] A substrate without (hereinafter referred to as the first circuit layer) was prepared, and a flame-retardant test piece was prepared by the above method. The test method was tested according to the UL-94 method.
[0063]
[Insulation resistance]
An evaluation substrate was produced by the above method in which a comb-shaped circuit having a line width / space width (40 μm / 40 μm) dimension was formed. About this evaluation board | substrate, the insulation resistance value was measured using the normal sample and the sample which processed 130 degreeC, 85% RH, 6V, and 200 hours, respectively.
[0064]
[Table 2]

[0065]
From Table 1 and Table 2, by using the polyphosphate melem of the present invention, as shown in Examples 1 to 3, the flame retardancy is UL-94V-0, while the resolution is 121 ° C. It was shown that the peel strength under high temperature and high humidity of 100% RH, the normal state, and the insulation resistance after treatment at 130 ° C., 85% RH, 6V, 200 hours were good. On the other hand, in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4, flame retardance cannot be ensured, and peel strength and resolution at high temperatures and high humidity cannot be achieved. Moreover, although the flame retardance was able to ensure UL-94V-0 in the comparative example 3, the peel strength and resolution under high temperature and high humidity fell. Furthermore, in Comparative Examples 1, 3, and 4, the insulation resistance after treatment at 130 ° C., 85% RH, 6 V, 200 hours was lowered.
[0066]
【The invention's effect】
By using the resin composition according to the present invention, sufficient flame retardancy can be ensured even in a system not using a halide. In addition, since high resolution can be maintained, high-density wiring or fine wiring by a photolithographic method can be performed by using the resin composition of the present invention as an insulating layer. As a result, it is possible to meet the recent demand for higher density of wiring boards. Moreover, the wiring board using the resin composition according to the present invention has sufficiently high peel strength and insulation even under severe conditions under high temperature and high humidity. Therefore, high reliability can be realized even when used as a wiring board for demanding applications such as high density wiring and fine wiring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a process for producing a multilayer wiring board.
[Explanation of symbols]
1a, 1e, 1i circuit layer
2 Insulating substrate
3 Circuit board
4b, 4f Insulating material composition
5c, 5g photomask
6c, 6g rays
7d, 7h Via hole
8d, 8h insulation layer

Claims

A resin composition containing melem polyphosphate in a resin curable by light or heat ,
The resin that is cured by light or heat includes a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and a photoinitiator that is activated by light,
The compounding amount of the photoinitiator activated by light is 0.1 to 10% by weight with respect to the total solid content in the resin composition, and the compounding amount of the polyphosphate melem is 4 with respect to the entire resin composition. A resin composition which is ˜50% by weight .

The resin composition according to claim 1, wherein the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group is an acrylate-modified epoxy resin.

The resin composition according to claim 1, wherein the resin that is cured by light or heat further contains an epoxy resin.

A resin film comprising the resin composition according to claim 1.

A laminate comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3 and a substrate.

An inner layer circuit board in which an inner layer circuit is formed, a resin layer using the resin composition according to any one of claims 1 to 3, a hole penetrating the resin layer, and metal plating formed on an inner wall of the hole And a circuit board formed on the surface of the resin layer and having a metal conductor formed in at least one of the holes connected to the inner circuit board.

The wiring board according to claim 6, wherein a hole penetrating the resin layer is formed by a photolithographic method.

The wiring board according to claim 6 or 7, wherein a metal plating layer is formed by subjecting the resin layer to chemical roughening and electroless plating or electroless plating and electrolytic plating.

A wiring board comprising a layer of the resin composition according to claim 1 on a circuit surface of a substrate on which a circuit is formed.