JP5053172B2 - ボイド発生を抑制する鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、母材鋼板の表面に異種金属を付着した複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法であり、特にボイド発生を抑制する鋼板の製造方法及び鋼板に関するものである。

鋼中にＡｌを高濃度で含有した高Ａｌ含有鋼板は、高温耐酸化性、高電気抵抗を有するため、排気ガス浄化用のメタル触媒担体用の箔として用いられるなど、高温での用途が多い。ところが、鋼中のＡｌ含有量が高くなると、靭性が低くなるとともに加工性が著しく低下する。このため、通常の製鋼、圧延プロセスで工業的に量産可能である最大Ａｌ含有量は６．５質量％に留まっている。

そこで、高Ａｌ含有鋼板の製造方法として、通常の製鋼、圧延プロセスで製造可能な６．５質量％未満のＡｌ濃度を有する鋼板を製造し、この鋼板の表面に、Ａｌ又はＡｌ合金を付着させて、拡散処理によって高Ａｌ化する手法が知られている。

特許文献１では、Ａｌめっき材を効率的に圧延する方法として、鋼板表面にＮｉめっきした上にＡｌ又はＡｌ合金めっきを行い、最終製品板厚まで圧延した後、メタル担体に加工、組立してから拡散熱処理を行う方法が開示されている。また特許文献２では、寸法安定なＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ箔の製造方法として、鋼板にＡｌ又はＡｌ合金を被覆させ、その際の被覆量を全体の質量の０．５〜５質量％とすることで、冷間圧延した後の均一拡散熱処理においても、材料の収縮が０．５％以下になると記載されている。

さらに特許文献３においては、Ａｌを３．５〜６．５質量％含有する母材鋼板にＡｌ又はＡｌ合金を付着して積層体とし、この積層体に冷間で加工歪を付与してから拡散熱処理を行うことにより、Ａｌ含有量が６．５〜１０質量％であり、α−Ｆｅ結晶の｛２２２｝面集積度が６０〜９５％で加工性が格段に向上した鋼板とする発明が開示されている。

母材鋼板の表面にＡｌなどの異種金属を付着して拡散熱処理を行うとき、母材鋼板の構成元素が異種金属層へ拡散する速度（「外方拡散速度」という。）と、異種金属層の元素が母材鋼板中へ拡散する速度（「内方拡散速度」という。）が相違すると、拡散熱処理を行ったときに母材鋼板と異種金属層の界面付近に微細な空隙が生成することがある。カーケンドルボイドと呼ばれる空隙である。

特許文献４においては、母材鋼板の表面にＡｌ合金を被覆して拡散熱処理を行うに際し、積極的にカーケンドルボイドを生成させ、内部に空隙を有するＡｌ含有耐熱ステンレス鋼箔とする発明が記載されている。

特公平４−８０７４６号公報 特表２００３−５２０９０６号公報 特開２００６−１４４１１６号公報 特開２００４−１６９１１３号公報

母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、製造した鋼板中にカーケンドルボイド起因の空隙生成を嫌う場合には、熱処理条件の工夫によって空隙を生成させない製造方法を採用していた。熱処理の昇温速度をなるべく低速とし、熱処理温度を高くしすぎないことなどが、空隙を発生させないポイントである。

例えば高Ａｌ含有鋼板であって、Ａｌ含有量が１７．４質量％以上となるような鋼板を製造しようとした場合、圧延可能な範囲で母材鋼板のＡｌ含有量は最大で６．５％程度であるから、この母材鋼板の表面に１１．９質量％に相当するＡｌを含有する異種金属層を付着させた上で拡散熱処理を行う必要がある。母材鋼板の両面に同じ厚さで異種金属層を形成する場合、母材鋼板の厚さを２Ａ（ｍｍ）、異種金属層の厚さを片面でＢ（ｍｍ）としたときに厚さＡとＢの比率（Ｂ／Ａ）が０．４以上となる。Ａｌを異種金属層として形成し、Ｂ／Ａ＝０．４とする場合、鋼板の密度を８，Ａｌの密度を２．７とすると、拡散後に鋼板中に拡散するＡｌ含有量は０．４×２．７／（８＋０．４×２．７）×１００＝１１．９％となるからである。

なお、母材鋼板の表面に１１．９質量％に相当するＡｌを含有する異種金属層とは、鋼板及び異種金属層に対する拡散後のＡｌ％を満たす異種金属層をいう。

ところが、異種金属層の厚さが厚くなり、Ｂ／Ａが０．４以上となるような条件となると、熱処理条件の最適化だけではカーケンドルボイド起因の空隙発生を抑制することができなくなってきた。鋼板中に空隙が残存すると、鋼板に繰り返し応力が印加されると空隙付近に応力集中を起こしやすいために疲労破壊が誘発される。

本発明は、母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、異種金属層の厚さ（Ｂ）と母材鋼板の厚さ（２Ａ）としたときの比Ｂ／Ａが０．４以上であっても、熱処理後の鋼板に空隙が発生しない製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、母材鋼板の厚さを２Ａ（ｍｍ）、異種金属層の厚さを片面でＢ（ｍｍ）としたときに、厚さＡとＢの比率（Ｂ／Ａ）が０．４以上２．０以下であり、前記母材鋼板は、Ｔｉ濃度が質量％で(以下同じ)０．０１％以上０．１２％以下であり、異種金属は、Ｓｉ濃度が質量％で０．１％以上２０％以下で、残部がＺｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎのいずれか及び不可避不純物からなり、前記熱処理は、昇温速度が１〜１０００℃／分、保持温度が８００〜１２００℃、保持時間が０．０１〜１０００時間であることを特徴とする鋼板の製造方法。
（２）異種金属の付着方法として、めっき法、クラッド法、蒸着法、スパッタリング法のいずれかを用いることを特徴とする上記（１）に記載の鋼板の製造方法。

本発明は、母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、母材鋼板はＴｉを０．０１％以上０．１２％以下含有し、異種金属はＳｉを０．１％以上２０％以下含有することにより、異種金属層の厚さ比が大きい場合においても熱処理後の鋼板中の空隙発生を抑制することができる。

本発明は、母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法、及び左記製造方法によって製造された鋼板を対象とする。

母材鋼板の厚さを２Ａ（ｍｍ）、異種金属層の厚さを片面でＢ（ｍｍ）としたときに厚さＡとＢの比率（Ｂ／Ａ）が０．４以上２．０以下である。

Ｂ／Ａ：０．４以上を対象とするのは、Ｂ／Ａ：０．４以上において、従来の方法では熱処理後の鋼板中に発生する空隙を抑制することができず、本発明においてはじめて空隙の発生を抑制可能としたからである。Ｂ／Ａ：２．０以下を対象とするのは、Ｂ／Ａが２．０を超えると本発明においても空隙発生を抑制することが困難だからである。

本発明において、異種金属はＺｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎのいずれかを主成分とする。

異種金属としてＺｎを主成分とする場合、Ｂ／Ａ：０．４〜２．０とすることにより、母材鋼板がＺｎを０．００１質量％以上含有する場合は、母材鋼板のＺｎ含有量に加えて更にＺｎ含有量を２６．２〜６４．０質量％の範囲で高くすることができる（異種金属層としてＺｎが主体の場合、Ｂ／Ａ＝０．４又は２．０とし、鋼板の密度を８，Ｚｎの密度を７．１とすると、拡散後に鋼板中に拡散するＺｎ含有量は、それぞれ０．４×７．１／（８＋０．４×７．１）×１００＝２６．２％、又は２．０×７．１／（８＋２．０×７．１）×１００＝６４．０％となる）。圧延可能な範囲で母材鋼板のＺｎ含有量上限は０．５質量％であるから、本発明によって熱処理後の鋼板のＺｎ含有量を２６．２〜６４．５質量％の範囲とすることが可能になる。これにより、優れた高温耐酸化性を有する鋼板や，優れた耐酸腐食性を有する鋼板が得られるようになる。また，軽量・高強度な鋼板を提供することも可能となる．これら鋼板は，各種工業製品に適用されるが，特に自動車部品や工業プラント部材へ用いられると効果的にその性能を発揮することができる。

異種金属としてＳｎを主成分とする場合、Ｂ／Ａ：０．４〜２．０とすることにより、母材鋼板がＳｎを０．００１質量％以上含有する場合は、母材鋼板のＳｎ含有量に加えて更にＳｎ含有量を２６．７〜６４．６質量％の範囲で高くすることができる（異種金属層としてＳｎが主体の場合、Ｂ／Ａ＝０．４又は２．０とし、鋼板の密度を８，Ｓｎの密度を７．３とすると、拡散後に鋼板中に拡散するＳｎ含有量は、それぞれ０．４×７．３／（８＋０．４×７．３）×１００＝２６．７％、２．０×７．３／（８＋２．０×７．３）×１００＝６４．６％となる）。圧延可能な範囲で母材鋼板のＳｎ含有量上限は０．５質量％であるから、本発明によって熱処理後の鋼板のＳｎ含有量を２６．７〜６５．１質量％の範囲とすることが可能になる。これにより、優れた高温耐酸化性を有する鋼板や，優れた耐酸腐食性を有する鋼板が得られるようになる。これら鋼板は，各種工業製品に適用されるが，特に自動車部品や工業プラント部材へ用いられると効果的にその性能を発揮することができる。

本発明において、母材鋼板は、Ｔｉを０．０１％以上０．１２％以下含有し、異種金属はＳｉを０．１％以上２０％以下含有することを特徴とする。母材鋼板は、残部成分として鉄の他に、質量％で、Ｃ：０．０００１〜２．０％、Ｓｉ：０．００１〜２．５％、Ｍｎ：０．００１〜３．０％、Ｐ：０．２％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１５％以下を含有し、選択成分として、Ｎｂ：０．００１〜０．５％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｖ：０．００１〜０．５％、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ（希土類金属）：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．００１〜１．０％、Ｎｉ：０．００１〜２．０％、Ｃｒ：０．００１〜３５％、の1種又は2種以上を含有しても良い。

従来、母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、製造条件によっては母材鋼板と異種金属との接合界面付近に空隙が発生することがあった。母材鋼板の表面にＡｌなどの異種金属を付着して拡散熱処理を行うとき、母材鋼板の構成元素が異種金属層へ拡散する速度（外方拡散速度）と、異種金属層の元素が母材鋼板中へ拡散する速度（内方拡散速度）が相違することに起因し、拡散熱処理を行ったときに母材鋼板と異種金属層の界面付近に微細な空隙が生成するのである。カーケンドルボイドと呼ばれる空隙である。Ｂ／Ａが０．４未満である薄い異種金属層の場合には、熱処理条件の選択により、空隙を抑制することも、逆に空隙を意図的に発生させることも可能であった。

ところが、Ｂ／Ａが０．４以上となるような厚い異種金属層を形成して複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる場合、従来のように熱処理条件の調整のみでは空隙の発生を抑制できないことがわかった。

これに対し本発明では、Ｂ／Ａが０．４以上となるような厚い異種金属層を形成する際に、母材鋼板にＴｉを０．０１％以上０．１２％以下含有し、異種金属にＳｉを０．１％以上２０％以下含有させ、所定の昇温速度、保持温度、保持時間を満たす熱処理を施すことにより、カーケンドルボイド起因の空隙を抑制できることを明らかにした。母材鋼板と異種金属にこのような成分を含有させることにより、熱処理中に、異種金属層の元素が母材鋼板中へ拡散する速度（内方拡散速度）が、母材鋼板の構成元素が異種金属層へ拡散する速度（外方拡散速度）に比較して著しく速くなり、カーケンドルボイドが異種金属層の表面から抜けて鋼中に残存しなくなるためと推定している。

母材鋼板中のＴｉ含有量が０．０１質量％以上であれば空隙抑制効果を十分に発揮できる。また、母材鋼板中のＴｉ含有量が高すぎると、空隙抑制効果は有するものの鋼板の耐食性が低下することがあるが、Ｔｉ含有量が０．１２質量％以下であれば耐食性の低下は見られない。そのため、母材鋼板のＴｉ含有量範囲を０．０１％以上０．１２％以下とした。

異種金属中のＳｉ含有量が０．１質量％以上であれば空隙抑制効果を十分に発揮できる。また、異種金属中のＳｉ含有量が高すぎると、空隙抑制効果は有するものの鋼板の耐食性が低下することがある。Ｓｉ含有量が、Ｓｉ含有量が２０質量％以下であれば耐食性の低下は見られない。そのため、異種金属中のＳｉ含有量を０．１％以上２０％以下とした。

以上のとおりであるから、本発明において母材鋼板の表面に付着する異種金属は、Ｓｉ濃度が質量％で０．１％以上２０％以下で、残部がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１種以上及び不可避不純物からなる。異種金属には，その他不可避不純物としてＳ，Ｐ，Ｎ，Ｏを合計で５００ｐｐｍ以下含有し，選択的にＦｅを０．０１〜５質量％含有しても良い。さらに選択的にＣｒを０．０１〜２質量％含有しても良い。

母材鋼板への異種金属の付着方法としては、めっき法、クラッド法、蒸着法、スパッタリング法のいずれを用いても良い。

本発明においては、製造した鋼板中のＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ含有量目標に基づいてＢ／Ａが定まり、最終製品鋼板の目標板厚と当該Ｂ／Ａから、母材鋼板と異種金属層の厚みが定まる。一方、母材鋼板と異種金属層の厚みには以下のように好適範囲がある。

母材鋼板の厚みは、１０μｍ以上１０ｍｍ以下が望ましい。厚みが薄すぎると異種金属層を付与した際に鋼板との界面に亀裂が入りやすいという問題が生じ、厚みが厚すぎると熱処理時に異種金属層が鋼鈑から剥離しやすくなるという問題が生じるが、１０μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であれば、これらの問題は発生せず、十分な機械強度を得ることができる。

異種金属層の厚みは片面で１５μｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。厚みが薄すぎると異種金属層を付与する際に鋼板との界面に亀裂が入りやすいという問題が生じ、厚みが厚すぎると熱処理時に異種金属層が鋼板から剥離しやすくなるという問題が生じるが、片面で１５μｍ以上３ｍｍ以下であれば、これらの問題は発生せず、熱処理中の剥離もなく、耐腐食性等の機能を容易に付与できる。

本発明の鋼板の製造方法において、熱処理中の剥離もなく、耐腐食性等の機能を容易に付与するために、異種金属を付着した複合鋼板に対する熱処理条件に好適範囲が存在する。即ち、熱処理は昇温速度が１〜１０００℃／分、保持温度が８００〜１２００℃、保持時間が０．０１〜１０００時間である。

熱処理の昇温速度が１℃／分より低いと材質に問題は無いが，製造時間が長くなるという問題が生じる。また昇温速度が１０００℃／分より高いと成分が本発明範囲であってもボイドが発生するという問題が生じる。そこで、熱処理の昇温速度を１〜１０００℃／分の範囲とした。

熱処理の保持温度が８００℃より低いと異種金属層の元素が母材鋼板に容易に拡散しなくなり，長時間の熱処理が必要となるという問題が生じる。また保持温度が１２００℃より高いと金属組織が粗大化して疲労特性が低下するという問題が生じる。そこで、熱処理の保持温度を８００〜１２００℃の範囲とした。

熱処理の保持時間が０．０１時間より短いと異種金属層の元素が母材鋼板に十分拡散せず，優れた特性が得られなくなるという問題が生じる。また保持時間が１０００時間より長いと実用的な製造時間ではなくなるという問題が生じる。そこで、熱処理の保持時間を０．０１〜１０００時間の範囲とした。

上記本発明の鋼板の製造方法を用いた結果として、熱処理後の鋼板中のボイドの面密度が２０個／ｍｍ²以下となる。ここでボイドとは、鋼板の断面に形成される空隙を意味する。カーケンドルボイドと呼ばれる空隙である。鋼板のＬ（圧延方向）断面の断面顕微鏡写真を撮影し、断面に存在する空隙を観察することができる。Ｌ断面内の任意のＬ方向（圧延方向）５００μｍ領域においてボイドの数を数えて，この領域の面積における空隙の密度を面密度と定義する。本発明において、鋼板中のボイドの面密度が２０個／ｍｍ²以下となった結果として、鋼板の耐疲労特性を改善することができる。さらに、上記本発明の鋼板の製造方法を用いた結果として、熱処理後の鋼板中のボイドの面密度が５個／ｍｍ²以下になると、鋼板の耐疲労特性を一層改善することができるので好ましい。

なお、母材鋼板に異種金属を付着させて複合鋼板とした後、冷間圧延を行った上で熱処理を施すこととしてもよい。

母材鋼板として、表１に示すＴｉ含有量の鋼板を準備した。Ｔｉ以外の含有量については、質量％で、Ｃ：０．００３０％、Ｓｉ：０．１％、Ｍｎ：０．１５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物（Ｐ：０．０００６％、Ｓ：０．００１％、Ｎ：０．００６４％）である。鋼板の板厚は表１に示すとおりであり、厚さ３ｍｍ以上の材料については熱延鋼板を用い、厚さ３ｍｍ未満の材料については熱延ののちに冷延を行った冷延鋼板を用いている。

異種金属として、異種金属中に含有するＳｉ含有量は表１に示すとおりであり、Ｓｉ以外の成分については、表１に示す「残部元素」及び不可避不純物である。残部元素については、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎを用いている。異種金属は、不可避不純物としてＳ、Ｐ、Ｎ、Ｏが合計で５０〜１５０ｐｐｍ、Ｆｅが０．１〜３質量％，Ｃｒが０．０１〜１質量％の範囲で含まれていた。母材鋼板への異種金属の付着方法としては、圧延クラッド法、溶融めっき法、蒸着法を採用した。

母材鋼板の両面に同じ厚さで異種金属を付着し、一部は冷間圧延を施し、その後に熱処理を行った。表１において圧延の圧下率が「０」と表示されている例は冷間圧延を行わず、それ以外の例については冷間圧延を行っている。熱処理の昇温速度、保持温度、保持時間は表１に示すとおりである。

熱処理後の鋼板断面について顕微鏡写真を撮影し、Ｌ断面に存在するボイド（空隙）を観察した。Ｌ断面内のＬ方向に５００μｍの領域におけるボイドの密度及び平均ボイド直径（円相当径）を測定した。

鋼板の疲労特性について、高サイクル疲労試験によって評価を行った。両振り繰り返し応力試験において、負荷を±３００ＭＰａとし、繰り返し回数１００万回で破断しなかったものについては「○」、１００万回未満で破断したものについては「×」と評価した。

鋼板の耐食性については、耐硫酸活性腐食試験によって評価を行った。硫酸濃度０．５％×８０℃の条件で活性腐食なしの場合は「○」、活性腐食有りの場合は「×」と評価した。

表１に結果を示す。

表１の発明例１〜２２については、鋼板の製造方法における製造条件が本発明の範囲内にあり、鋼板中にボイドの発生が見られず、疲労特性、耐食性ともに良好な結果を得ることができた。

比較例１はＢ／Ａが本発明の上限を超えており、比較例２は母材鋼板中のＴｉ濃度が本発明の下限未満であり、比較例４は異種金属中のＳｉ濃度が本発明の下限未満であり、いずれも製品の鋼板にボイドが発生し、疲労特性が不良であった。

比較例３は母材鋼板中のＴｉ濃度が本発明の上限を超えており、比較例５は異種金属中のＳｉ濃度が本発明の上限を超えており、ボイド抑制効果を有し，疲労特性は良好であるが、いずれも鋼板の耐食性が悪化していた。

Claims (2)

1. 母材鋼板の一方又は両方の面に異種金属を付着させて複合鋼板とし、この複合鋼板に熱処理を施して異種金属元素を鋼中へ拡散させる鋼板の製造方法において、
   母材鋼板の厚さを２Ａ（ｍｍ）、異種金属層の厚さを片面でＢ（ｍｍ）としたときに、厚さＡとＢの比率（Ｂ／Ａ）が０．４以上２．０以下であり、
   前記母材鋼板は、Ｔｉ濃度が質量％で０．０１％以上０．１２％以下であり、異種金属は、Ｓｉ濃度が質量％で０．１％以上２０％以下で、残部がＺｎ、Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎのいずれか及び不可避不純物からなり、
   前記熱処理は、昇温速度が１〜１０００℃／分、保持温度が８００〜１２００℃、保持時間が０．０１〜１０００時間であることを特徴とする鋼板の製造方法。
2. 異種金属の付着方法として、めっき法、クラッド法、蒸着法、スパッタリング法のいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の鋼板の製造方法。