JP5032239B2 - インプリント用モールドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に規則的なホールアレー構造を形成したインプリント用モールドとその製造方法に関し、特に、光インプリントを可能とするためにモールドに光透過性を持たせたインプリント用モールドおよびその製造方法に関する。

ナノインプリント法は、サブミクロンからナノメータースケールの微細な凹凸パターンを基板表面に一括転写することが可能になることから、撥水・撥油性膜や反射防止膜、細胞培養シートなど様々な機能性デバイスを作製するための手法として期待されている。

インプリント法で得られるパターンの形状やサイズは、用いるモールドのサイズに対応したものとなることから、ナノインプリント法を用いて各種デバイスの作製を行う上で、目的の凹凸パターンを作製するためのモールド作製技術の重要性が増している。通常、ナノインプリントに用いられるモールドは、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィーをはじめとする各種リソグラフィー技術を用いて作製されているが、これらの手法では、パターンの微細化に限界があり、また大面積の微細パターンを形成することが困難であるという問題点を有していた。加えて、現状のモールド作製技術では曲面に微細なパターン形成を行うことが困難であることから、大面積の微細パターンを高スループットで作製するための手法として期待されている連続インプリントに用いるロール形状モールドの表面に継ぎ目のない凹凸パターンを形成することが困難であるという問題点も有していた。

アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、均一なサイズの細孔が自己組織化的に規則配列した代表的なナノホールアレー構造材料であるため、ナノインプリント用のモールドとして有望な材料である。陽極酸化ポーラスアルミナは、作製条件を制御することにより、細孔径を数ｎｍ〜５００ｎｍ程度の範囲で制御可能であり、用いるアルミニウム材のサイズを大きくすることで大面積の試料作成を行うこともできる（例えば、特許文献１）。しかしながら、このようなプロセスで形成されたインプリント用モールドは、通常、アルミニウム材の表面にインプリント用モールドとして機能するポーラスアルミナの薄膜が形成されたものであるため、モールド全体は不透明なものとなる。そのため、光硬化性樹脂を用いた光インプリントを行う際には、モールド背面より樹脂の硬化に必要な光照射を行うことが困難であるため、基板側より光照射を行う必要があり、不透明な基板へのインプリントには適用が困難であるという問題点があった。
特開２００６−２１３９９２号公報

本発明は、幅広い分野への応用展開が期待される陽極酸化ポーラスアルミナに利用したナノインプリント用モールドによる光インプリントプロセスを、不透明な基板に適用する際の上記問題点を解決するために、モールド背面より光照射が可能な光透過性モールドを得る手段について鋭意検討を行った結果完成されたものであり、本発明の目的は、表面に規則的なホールアレー構造を有する平板形状またはロール形状の実質的に透明な光透過性のモールドおよびその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るインプリント用モールドは、アルミニウム材の陽極酸化により表面に規則的なホールアレー構造が形成されたモールドであって、アルミニウム材の背面からのさらなる陽極酸化により残りの地金アルミニウム部分まで酸化され、地金アルミニウム部分が酸化アルミニウムとされることにより全体が光透過可能に構成されていることを特徴とするものからなる。

この本発明に係るインプリント用モールドは、平板形状のモールドは勿論のこと、ロール形状のモールドとして形成されることもできる。例えば、パイプ形状に形成され、その外周面に前記規則的なホールアレー構造が形成されているインプリント用モールドとして形成されることもできる。

また、このように構成されたインプリント用モールド部分のみでは機械強度が十分でないと考えられる場合には、支持層を付設しておくことも可能である。例えば、光透過可能に構成されたモールドの、上記規則的なホールアレー構造が形成されている表面とは反対側の背面に、ガラス又はポリマーからなるモールドの機械強度向上用の支持層が設けられている構成とすることが可能である。

本発明に係るインプリント用モールドの製造方法は、アルミニウム材の陽極酸化により表面に規則的なホールアレー構造を形成し、アルミニウム材の背面からのさらなる陽極酸化により残りの地金アルミニウム部分まで酸化し、地金アルミニウム部分を酸化アルミニウムとすることにより全体を光透過可能に構成することを特徴とする方法からなる。

地金アルミニウム部分はすべて酸化アルミニウムとすることが好ましいが、上記さらなる陽極酸化では、モールド全体として光インプリントプロセスに必要な光透過性が得られればよい。光透過性モールドに求められる光透過率は、インプリントに用いる光硬化性樹脂の種類や光源の出力によって最適な条件は異なるが、作製されたモールドの光透過率が１％以上であれば所定の性能を発揮することが可能である。

本発明に係るインプリント用モールドの製造方法においては、インプリント用モールドとして機能するポーラスアルミナ層を形成した後、つまり、アルミニウム材の表面に規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成した後、その表面をポリマーで被覆しマスキングを行えば、再度陽極酸化を行う際に表面側の皮膜の成長を抑制することが可能であり、背面からの陽極酸化によるモールドの透明化を（つまり、残りの地金アルミニウム部分を酸化アルミニウムとするさらなる陽極酸化を）を、例えば特別な治具を用いることなく容易に行うことができる。

また、本発明に係る方法は、平板形状のアルミニウム材だけでなく、パイプ形状（ロール形状）のアルミニウム材にも適用可能であることから、本発明に係る方法により、連続インプリントを行うためのロール状光透過性モールドの作製を行うこともできる。すなわち、パイプ形状のアルミニウム材の外周面に規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成した後、該パイプ形状のアルミニウム材の内周面側より残りの地金アルミニウム部分を陽極酸化する手法である。

また、地金アルミニウム部分を陽極酸化する際の化成電圧を１０Ｖ〜８０Ｖの条件下で陽極酸化を行えば、光の波長以下のサイズの構造を有するアルミナ支持層が形成されることから、地金アルミニウム部分を光透過率の高い支持層として形成することができる。

また、インプリントプロセスにおいてモールド層として機能する規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層は、次のような条件で形成することが好ましい。例えば、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜４０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナをモールド層として使用する方法や、硫酸を電解液として用い、化成電圧１０Ｖ〜３０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナをモールド層として使用する方法、リン酸を電解液として用い、化成電圧１８０Ｖ〜２００Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナをモールド層として使用する方法を適用できる。このような条件で作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、より高い規則性を有するホールアレー構造からなるインプリント用モールド層を有するスタンパを得ることができる。

さらに、定電圧で、長時間陽極酸化を施した後、一旦、酸化皮膜を除去し、再び同一条件で陽極酸化を施すことで、高い細孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナをインプリント用モールド層として使用可能な光透過性モールドを得ることができる。

本発明によって、光透過性モールドの作製を行うためには、ポーラスアルミナ層の間に残存する可能性のある地金アルミニウム層を、光透過可能な厚さまで、陽極酸化によって減少させる（陽極酸化によって光透過可能な酸化アルミニウムとする）ことが求められる。このため、厚みに傾斜のあるアルミニウム材を用いれば、厚みの薄いアルミニウム材端部部分より陽極酸化にともなう透明化が進行するため、未酸化のアルミニウムに通電し続けることが可能となり、大面積の透明モールドを再現性良く得ることが可能になる。このとき、アルミニウム材の両端部における厚みの差が、１００μｍ〜５００μｍの範囲内にあることにより、とくに再現性良く大面積の透明化を行うことができるようになる。

また、地金アルミニウム部分のアルミナ支持層の陽極酸化を行う際には、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜６０Ｖにおいて、浴温０℃〜１０℃の条件下で処理することにより、長時間陽極酸化する際にも皮膜の溶解を抑制することが可能となり、透明性、機械強度に優れたインプリント用モールドを得ることができる。陽極酸化ポーラスアルミナの皮膜成長速度は、地金アルミニウム部分の結晶方位によって異なることが知られているが、単結晶アルミニウム材を用いることで、再現性良く大面積の透明モールドを得ることが可能である。

また、光透過可能に構成したモールドの、上記規則的なホールアレー構造を形成した表面とは反対側の背面に、ガラス又はポリマーからなるモールドの機械強度向上用の支持層を設けることが可能である。例えば、石英や樹脂に、光透過性ポーラスアルミナモールドを貼り付けることで、機械強度に優れたインプリント用モールドを得ることができる。

本発明に係るインプリント用モールドおよびその製造方法によれば、モールド面に規則的なホールアレー構造を有し、モールド背面より光照射が可能なインプリント用モールドが得られるので、不透明な基板への光インプリントプロセスの適用が可能になり、陽極酸化ポーラスアルミナに利用したナノインプリント技術を、より幅広い分野に展開することが可能になる。

以下に、本発明に係るインプリント用モールドおよびその製造方法の望ましい形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、平板状光透過性モールドの作製法と光インプリントによるポリマー凹凸表面の形成を示したものである。光透過可能なインプリント用モールド１の作製には、平板状のアルミニウム材２を酸性浴中で陽極酸化することにより、自己組織化的に細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナ３（モールド層）を形成し、片面のみ続けて陽極酸化を行い、地金アルミニウム部分４を、例えば残らず酸化させることによりこの地金アルミニウム部分４を酸化アルミニウム（陽極酸化ポーラスアルミナ５〔支持層〕）とする。このような一連の操作により、モールド背面（モールド層とは反対側の面）より光硬化性樹脂の重合に必要な光照射を行うことが可能な光透過性インプリント用モールド１を作製することができる。このインプリント用モールド１を用いれば、例えば不透明基板６上に塗布された光硬化性樹脂７に対するインプリントプロセスにおいて、モールド１の背面側から樹脂硬化用の紫外光（ＵＶ）８を透過、照射することが可能になり、従来不可能であったインプリント操作が可能になる。

更に、図２に示すように、アルミニウム材１１の表面にインプリント用モールドとして機能する陽極酸化ポーラスアルミナ１２の層（モールド層）を形成した後、その表面にポリマーのマスキング層１３を被覆し、再度陽極酸化を行うことで、アルミニウム材１１の背面側の地金アルミニウム部分１４からのみ陽極酸化ポーラスアルミナ１５を成長させることが可能である。このような手法により、より精度の高いモールド層を有するインプリント用モールド１６を作製することが可能になる。

また、図３に示すように、厚みに傾斜のあるアルミニウム材２１を用いることで、大面積の透明モールドを再現性良く作製することが可能である。図示例では、厚みに傾斜のあるアルミニウム材２１を電解液２２に浸漬し、電源２３により対極２４との間に所定の電圧を印加して表面側に陽極酸化ポーラスアルミナ２５（モールド層）を形成し、続いて、背面側に陽極酸化ポーラスアルミナ２６（支持層）を形成することにより、地金アルミニウム部分の透明化を徐々に進行させ、大面積の光透過性モールド２７を再現性良く作製できるようになる。

また、図４に示すように、出発構造としてパイプ形状のアルミニウム材３１を用い、その外周面にインプリント用モールド層として機能する陽極酸化ポーラスアルミナ３２の層を形成した後、パイプ内面より地金アルミニウム部分地金を例えば残らず陽極酸化することで（陽極酸化ポーラスアルミナ３３〔支持層〕）、ロール状光透過性モールド３４を作製することができる。加えて、ロール内部に補強用の心材３５を導入すれば、機械強度に優れたロール状光透過性モールド３６を得ることができる。

図５には、上記のようなロール状光透過性モールド３４を用いた連続インプリントプロセスの一例を示す。ロール内部に光源４１を設置し、モールド３４を回転させながら基板４２上に供給される光硬化性樹脂４３に、遮光板４４で照射領域を規制しながら光源４１からの紫外光４５を照射することにより、不透明な基板４２上に連続的にポリマー凹凸構造（光インプリントで形成されたポリマーパターン）の形成を行うことが可能である。図６には、補強用の心材３５を取り付けたロール状光透過性モールド３６による同様の連続インプリントプロセスの一例を示す。

以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１〔平板状光透過性インプリント用モールドの作製〕
純度99.99％のサイズのアルミニウム板（厚さ400μｍ）を、過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨処理した。鏡面化を行ったアルミニウム板を、0.3 Ｍの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Ｖの条件下で15時間陽極酸化を行った後、一旦、酸化物層を溶解除去し、再び同一条件下において60秒間陽極酸化を行うことで孔深さ150nmの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。その後、試料を５重量％リン酸水溶液に20分間浸漬し、孔径拡大処理を施し細孔サイズを50nmに調節した。その後、試料の片面にマニキュアを塗り被覆した後、0.5Mシュウ酸水溶液中で、浴温６℃、化成電圧40Vの条件下で100時間陽極酸化を行い、地金を残らず酸化した。この後、試料表面に形成したポリマーのマスキング層をトルエン中で溶解除去することにより、光透過性モールドを得た。図７に、得られた光透過性モールド５１の概観像と、表面および断面の電子顕微鏡で観察した結果を示す。図８には、得られたインプリント用モールド５１の透過スペクトル（波長と透過率との関係図）を示す。図７より、測定した波長領域において、光が透過している様子が確認できる（図７における文字を透過観察した図）。図９に、光透過性モールド５１を用いた光インプリントにより形成した、シリコン基板表面のポリマー凹凸パターンの電子顕微鏡による観察結果を示す。

実施例２〔ロール状光透過性インプリント用モールドの作製〕
外形26mm、内径25mmのパイプ形状アルミニウム材（純度99.99％）の表面に電解研磨処理を施し、鏡面化を行った。試料を、0.3Mシュウ酸電解浴中、浴温17℃、化成電圧40Vの条件下で、15時間陽極酸化を行った後、一旦、酸化物層を溶解除去し、再び同一条件下において60秒間陽極酸化を行うことで孔深さ100nmの陽極酸化ポーラスアルミナを形成した。この試料のパイプ外側表面に、マニキュアを塗り被覆した後、0.5Mシュウ酸水溶液中で、浴温６℃、化成電圧40Vの条件下で100時間陽極酸化を行い、地金を残らず酸化した。この後、試料表面に形成したポリマーのマスキング層をトルエン中で溶解除去することにより、ロール状光透過性モールド６１を得た。図１０に、このロール状光透過性モールド６１を用いて文字を透過観察した様子を示す。

本発明に係るインプリント用モールドおよびその製造方法は、光インプリントプロセスを用いて基材等の表面に規則的な微細凹凸パターンを形成することが要求されるあらゆる用途に適用できる。

本発明の一実施態様に係る平板状光透過性モールドの作製法と光インプリントによるポリマー凹凸表面の形成の様子を示す概略構成図である。 本発明の別の実施態様に係る平板状光透過性モールドの作製法を示す概略構成図である。 本発明のさらに別の実施態様に係る厚みが傾斜したアルミニウム材を用いる光透過性モールドの作製法を示す概略構成図である。 本発明のさらに別の実施態様に係るロール状光透過性モールドの作製法を示す概略構成図である。 図４のロール状光透過性モールドを用いた光インプリントプロセスの一例を示す概略構成図である。 図４の別のロール状光透過性モールドを用いた光インプリントプロセスの一例を示す概略構成図である。 実施例１で得られた光透過性モールドを観察した結果を示す図である。 実施例１で得られた光透過性モールドの透過スペクトル図である。 実施例１で得られた光透過性モールドを用いたインプリントにより形成したポリマー凹凸パターンを観察した結果を示す図である。 実施例２で得られた光透過性モールドを用いて文字を透過観察した様子を示す図である。

符号の説明

１、１６ インプリント用モールド
２、１１ 平板状のアルミニウム材
３、１２ 陽極酸化ポーラスアルミナ（モールド層）
４、１４ 地金アルミニウム部分
５、１５ 陽極酸化ポーラスアルミナ（支持層）
６ 不透明基板
７ 光硬化性樹脂
８ 紫外光
２１ 厚みに傾斜のあるアルミニウム材
２２ 電解液
２３ 電源
２４ 対極
２５ 陽極酸化ポーラスアルミナ（モールド層）
２６ 陽極酸化ポーラスアルミナ（支持層）
２７ 光透過性モールド
３１ パイプ形状のアルミニウム材
３２ 陽極酸化ポーラスアルミナ（モールド層）
３３ 陽極酸化ポーラスアルミナ（支持層）
３４、３６ ロール状光透過性モールド
３５ 補強用の心材
４１ 光源
４２ 不透明基板
４３ 光硬化性樹脂
４４ 遮光板
４５ 紫外光
４６ 光インプリントで形成されたポリマーパターン
５１ 光透過性モールド
６１ ロール状光透過性モールド

Claims (10)

1. アルミニウム材の陽極酸化により表面に規則的なホールアレー構造が形成されたモールドであって、アルミニウム材の背面からのさらなる陽極酸化により残りの地金アルミニウム部分まで酸化され、地金アルミニウム部分が酸化アルミニウムとされることにより全体が光透過可能に構成されていることを特徴とするインプリント用モールド。
2. パイプ形状に形成され、その外周面に前記規則的なホールアレー構造が形成されている、請求項１に記載のインプリント用モールド。
3. 光透過可能に構成されたモールドの、前記規則的なホールアレー構造が形成されている表面とは反対側の背面に、ガラス又はポリマーからなるモールドの機械強度向上用の支持層が設けられている、請求項１または２に記載のインプリント用モールド。
4. アルミニウム材の陽極酸化により表面に規則的なホールアレー構造を形成し、アルミニウム材の背面からのさらなる陽極酸化により残りの地金アルミニウム部分まで酸化し、地金アルミニウム部分を酸化アルミニウムとすることにより全体を光透過可能に構成することを特徴とする、インプリント用モールドの製造方法。
5. アルミニウム材の表面に規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成し、その表面にポリマーを被覆してマスキングを行った後、アルミニウム材の背面より再度陽極酸化を行い、残りの地金アルミニウム部分を酸化アルミニウムとする、請求項４に記載のインプリント用モールドの製造方法。
6. パイプ形状のアルミニウム材の外周面に規則的な細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成した後、該パイプ形状のアルミニウム材の内周面側より残りの地金アルミニウム部分を陽極酸化する、請求項４または５に記載のインプリント用モールドの製造方法。
7. 陽極酸化に用いるアルミニウム材の厚みに傾斜をつける、請求項４〜６のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。
8. 厚みの差がアルミニウム材の両端において１００μｍ〜５００μｍの範囲内にある、請求項７に記載のインプリント用モールドの製造方法。
9. 地金アルミニウム部分を、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜６０Ｖ、浴温０℃〜１０℃において陽極酸化する、請求項４〜８のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。
10. 光透過可能に構成したモールドの、前記規則的なホールアレー構造を形成した表面とは反対側の背面に、ガラス又はポリマーからなるモールドの機械強度向上用の支持層を設ける、請求項４〜９のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。

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