JP5027280B2 - 環境ガスセンサー及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、環境ガスセンサー及びその製造方法に関する。より詳細には、異種のナノ繊維を互いに直交して形成した感知層により2種のガスを同時に測定することができる環境ガスセンサー及びその製造方法に関する。
最近、生活環境汚染及び健康に対する関心が増加するに伴って、各種環境有害ガスの感知に対する必要性が大きく増加している。毒性ガスや爆発性ガス検知の需要によって続いた発展を成して来た有害性ガスセンサーは、近年、健康管理、生活環境モニタリング、産業健康及び安全、家電とスマートホーム、食糧と農業、製造工程、国防とテロなどに対する人間生活の質的向上などの要求によって多くの需要が発生している。
したがって、ガスセンサーは、災害のない未来社会具現のための手段になると予想され、これにより、環境有害ガスのさらに正確な測定と制御が要求されている。
また、ユビキタスセンサーシステム、環境監視システムなど新しいサービスが可視化されている現状況の下で、このようなガスセンサーが実用化されるためには、いくつかの条件を満足しなければならない。第一に、敏感であって、検知感度が高く、且つ低濃度のガスを検出することができなければならない。第二に、選択性であって、選択的に特定のガスを検知しなければならないし、共存するガスによる影響があってはならない。第三に、安定であって、温度、湿度など周囲雰囲気に影響を受けてはならないし、時間によって劣化しないように安定した感度を有しなければならない。第四に、高応答速度であって、複数回繰り返すことができなければならない。第五に、多機能性と低消費電力が要求される。このような要件を満たすために、多様なセンサー新素材及びガスセンサーの開発に対する努力がなされている。
ガスセンサーのうちセラミックを利用したガスセンサーとして代表的なものは、半導体式ガスセンサー、固体電解質式ガスセンサー、接触燃焼式ガスセンサーなどが挙げられ、これら各々は、形態、構造及び材料面において区別される特徴を有する。特に、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO)、酸化タングステン(WO)、酸化チタニウム(TiO)、酸化インジウム(In)などのような酸化物半導体セラミックは、H、CO、O、CO、NOx、毒ガス、揮発性有機ガス、アンモニア、環境ガス、湿度などのような環境ガスと接触すれば、金属酸化物の表面で生じるガス吸着及び酸化/還元反応によって電気比抵抗が変わる特性を利用した環境ガスセンサーに対する多い研究が進行されており、一部が商業的ガスセンサーとして活用されている。
最近、バルク物質の特性と異なる酸化物ナノ薄膜、ナノ粒子、ナノ線、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノ多孔性、ナノベルトなどのナノ構造の酸化物半導体を利用したガスセンサーの開発に対する多い研究が進行されている。これらのナノ構造体物質の小さいサイズ(small size)、極めて大きい表面積(surface-to-volume ratio)は、速い反応時間、超高感度のセンサーの製作を可能にする。このような新しい物質は、速い応答速度、高感度、高選択性、低電力の優れた特性を有するガスセンサーの開発を可能にする可能性を有する。
しかしながら、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO)、酸化タングステン(WO)、酸化チタニウム(TiO)、酸化インジウム(In)などの酸化物のナノ構造体を利用したガスセンサーの場合、単一ガスのみを感知することができる構造となっており、多様な環境ガスを同時に測定することができない。多様な環境ガスを感知するために、アレイ構造のセンサーが要求されている。
したがって、既存の酸化物半導体素材で具現されたガスセンサーの特性の長短所を補完し、高感度、高選択性、速い応答速度、長期安定性の優れた特性を有するガスセンサーを開発するために、新しいセンサー素材及びセンサー構造、工程の接近が要求されている。これと関して最近になって、酸化物半導体ナノ繊維及びその製造方法並びにこれを利用したガスセンサーの開発が活発に試みられている。
これより、本発明者らは、ナノ繊維の大きい比表面積を有する特性を利用して、超高感度、高応答性、高選択性、長期安定性を有する環境ガスセンサーを開発するにあたって、異種の整列されたナノ繊維を感知層として環境ガスセンサーを製作する場合、2種のガスを同時に感知することができることを知見し、本発明を完成した。
米国特許出願公開第2008/0150556号明細書
したがって、本発明の目的は、2種のガスを同時に感知することができる環境ガスセンサーを提供することにある。
本発明の他の目的は、2種のガスを同時に感知することができる環境ガスセンサーの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された金属電極と、前記金属電極上に異種のナノ繊維が互いに直交するように配列された感知層とを含む環境ガスセンサーを提供する。
本発明による環境ガスセンサーにおいて、前記絶縁基板は、酸化物単結晶基板、セラミック基板、シリコン半導体基板、ガラス基板、基板の裏面または上部にマイクロヒーターが含まれた絶縁基板、及びマイクロヒーターが内蔵されたマイクロマシン構造体基板よりなる群から選択されることが好ましく、0.1乃至1mmの厚さを有することが好ましい。また、本発明による環境ガスセンサーにおいて、前記金属電極は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、ニッケル(Ni)、チタニウム(Ti)、銅(Cu)、クロム(Cr)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)及びインジウム(In)よりなる群から選択される1つ以上を含むことが好ましく、その厚さは、10nm乃至1000nmであることが好ましい。
本発明による環境ガスセンサーにおいて、前記異種のナノ繊維の一種は、n−型酸化物半導体化合物であり、他の種は、p−型酸化物半導体化合物であり、n−型酸化物半導体化合物は、ABO型ペロブスカイト酸化物(BaTiO、金属ドーピングされたBaTiO、SrTiO、BaSnO)、MgO、CaO、TiO、ZrO、V、Nb、Ta、MoO、WO、ZnO、Al、Ga、In、及びSnOよりなる群から1つ以上選択され、p−型酸化物半導体化合物は、Y、La、CeO、Mn、Co、NiO、PdO、AgO、Bi、Sb、CuO、及びTeOよりなる群から1つ以上選択されることが好ましい。
本発明による環境ガスセンサーにおいて、前記金属電極は、前記異種のナノ繊維のうち一種が整列される一対の第1金属電極と、他の種が整列される一対の第2金属電極とを含み、前記整列されるナノ繊維は、その直径が1nm乃至1000nmであることが好ましい。
また、本発明は、絶縁基板上に金属電極を形成する段階と、前記金属電極上に電気放射(electrospinning)を通じて異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階と、前記整列された異種のナノ繊維を熱処理し、感知層を形成する段階とを含む環境ガスセンサーの製造方法を提供する。
本発明による環境ガスセンサーの製造方法において、前記異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階は、一対の第1金属電極上に一種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、一種のナノ繊維を整列させる段階と、一対の第2金属電極上に他の種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、他の種のナノ繊維を前記一種のナノ繊維と互いに直交するように整列させる段階とを含み、前記一種の酸化物半導体は、n−型半導体酸化物であり、前記他の種の酸化物半導体は、p−型半導体酸化物であるか、または前記一種の酸化物半導体は、p−型半導体酸化物であり、前記他の種の酸化物半導体は、n−型半導体酸化物であることが好ましい。
また、本発明による環境ガスセンサーの製造方法において、酸化物半導体/ポリマー複合溶液は、酸化物前駆体、ポリマー及び溶媒を混合した後、常温以上の温度で撹拌して製造される。
本発明は、絶縁基板上に特定のガスに感応性を有する一種のナノ繊維と、他のガスに感応性を有する他の種のナノ繊維とを互いに直交するように整列した構造の感知層を含む環境ガスセンサーにより2種のガスを同時に感知することができ、これにより、多様な環境有害ガスのさらに正確な測定と制御が要求される次世代ユビキタスセンサーシステムや環境監視システムなどに活用されることができる。
本発明による異種のナノ繊維が直交して整列された環境ガスセンサーの斜視図である。 本発明による異種のナノ繊維が直交して整列された環境ガスセンサーの製作過程を示す流れ図である。 本発明の一実施例によって製作された異種のナノ繊維が直交されるように形成されたナノ繊維表面を撮影した光学顕微鏡写真である。
以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明される。
図1は、本発明による環境ガスセンサーの斜視図である。
図1を参照すれば、本発明による環境ガスセンサーは、絶縁基板100と、絶縁基板上に形成される金属電極200と、前記金属電極上に異種のナノ繊維が互いに直交して整列された感知層300とを含む。
前記絶縁基板100は、0.1乃至1mmの厚さを有する酸化物単結晶基板(Al、MgO、またはSrTiO)、セラミック基板(Alまたは石英)、シリコン半導体基板(SiO/Si)及びガラス基板よりなる群から選択されることができる。
また、前記絶縁基板100は、基板の裏面または上部にマイクロヒーターを含むもので構成されることができ、また、マイクロヒーターが内蔵されたマイクロマシン構造体を選択することができる。
前記金属電極200は、Pt、Pd、Ag、Au、Ni、Ti、Cr、Al、Cu、Sn、Mo、Ru及びInよりなる群から選択されることが好ましく、その厚さは、10nm乃至1000nmであることが好ましい。
前記金属電極200は、異種のナノ繊維が各々整列されることができる2対の金属電極210、220を含むことができ、2対の金属電極210、220は、同一の物質であるか、または互いに異なる物質で形成されることができ、前記金属電極の各対は、四角形の絶縁基板上に互いに対向するように位置することができる。
前記金属電極200上に互いに直交するように整列される異種のナノ繊維I 310及びナノ繊維II 320は、各々異なる特定のガスに高反応性を有する有機または無機半導体ナノ繊維から選択されることが好ましい。より好ましくは、ナノ繊維I 310と整列されたナノ繊維II 320は、異種の物質で構成されることが好ましく、また、各々異なる半伝導性(n−型またはp−型半導体)を有する半導体で構成されることが好ましい。
前記整列されたナノ繊維I 310及びナノ繊維II 320は、各々n−型半導体であるABO型ペロブスカイト酸化物(BaTiO、金属ドーピングされたBaTiO、SrTiO、BaSnO)、MgO、CaO、TiO、ZrO、V、Nb、Ta、MoO、WO、ZnO、Al、Ga、In、SnOよりなる群から選択され、またはp−型半導体であるY、La、CeO、Mn、Co、NiO、PdO、AgO、Bi、Sb、CuO、TeOよりなる群から選択される酸化物半導体ナノ繊維を含むことが好ましい。
前記ナノ繊維は、直径が1nm乃至1000nmであることが、比表面積が増加し、特定のガスに対する感応度を増加させることができるので好ましい。
図2は、本発明による環境ガスセンサーの製造方法を示す流れ図である。
図2を参照すれば、本発明による環境ガスセンサーの製造方法は、絶縁基板上に金属電極を形成する段階S11と、前記金属電極上に電気放射(electrospinning)を通じて異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階S12と、前記整列された異種のナノ繊維を熱処理し、感知層を形成する段階S13とを含む。
前記酸化物ナノ繊維ガスセンサーを製作するために、まず、絶縁基板上に金属電極を形成する(S11)。ここで、金属電極として、Pt、Pd、Ag、Au、Ni、Ti、Cr、Al、Cu、Sn、Mo、Ru及びInよりなる群から選択されることが好ましく、この分野における一般的な方法を通じて10nm乃至1000nmの厚さで形成されることができる。また、本発明による金属電極は、異種のナノ繊維が直交して整列されるので、2対の金属電極が絶縁基板上に形成され、各対の金属電極は、対向するように位置することができる。
次に、前記金属電極上に電気放射を通じて異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる(S12)。
前記金属電極上に異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階は、一対の第1金属電極上に一種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、一種のナノ繊維を整列させる段階と、一対の第2金属電極上に他の種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、他の種のナノ繊維を前記一種のナノ繊維と互いに直交するように整列させる段階とを通じて行われることができる。
ここで、複合溶液は、金属酸化物または金属酸化物前駆体を、ポリマー物質と溶媒を混合して得ることができ、電気放射用として使用されるためには、粘度が1000乃至3000cpsであることが好ましい。また、ポリマー物質と溶媒は、極性高分子−極性溶媒または非極性高分子−非極性溶媒の組み合わせであってもよい。複合溶液は、室温以上の温度(例えば、25乃至100℃)で混合し、長時間(具体的に3乃至24時間)溶液を撹拌することによって、ビーズ(bead)がないナノ繊維を製造することができる。
複合溶液を構成する金属酸化物として、n−型酸化物半導体であるABO型ペロブスカイト酸化物(BaTiO、金属ドーピングされたBaTiO、SrTiO、BaSnO)、MgO、CaO、TiO、ZrO、V、Nb、Ta、MoO、WO、ZnO、Al、Ga、In、及びSnOよりなる群から1つ以上選択され、p−型酸化物半導体化合物は、Y、La、CeO、Mn、Co、NiO、PdO、AgO、Bi2O、Sb、CuO、及びTeOよりなる群から1つ以上選択されるものが使用されることができる。
また、ポリマーとして、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニル酢酸(PVAc)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリエーテルウレタン(PU)、ポリカーボネート(PC)、ポリ−L−ラクチド(PLLA)、ポリビニルカルバゾール(PVC)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリカプロラクタム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、またはポリエチレンナフタレート(PEN)が使用されることができ、溶媒として、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、イソプロピルアルコール(IPA)、水、クロロホルム、ギ酸、ジエチルホルムアミド(DEF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジクロロメタン、トルエン、及び酢酸を使用することが好ましい。
複合溶液は、電気放射装置のシリンダーに装入され、噴射ノズルを通じて放射され、この場合、噴射ノズルに1kV乃至30kVの電圧を印加し、複合溶液が放射されながら接地されたコレクタ上の基板に収集され、直径が1乃至1000nmのナノ繊維が得られることができる。
次に、前記整列された異種のナノ繊維を熱処理し、感知層を形成する(S13)。ここで、熱処理は、溶媒の除去及び結晶化のためのものであり、100乃至1000℃の高温で行われることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例
0.5mm厚さの石英基板上に一対の金属電極(Pt)を互いに対向するように100nmの厚さで形成し、次いで、他の一対の金属電極(Pt)を互いに対向するように100nmの厚さで形成した。次に、金属酸化物ZnO前駆体とポリビニルフェノール(poly(4-vinyl phenol)、以下、PVPという)ポリマー、エタノールを5:3:1の重量比で秤量して混合し、60℃の温度で24時間撹拌し、1200cpsの粘度を有するZnO/PVP複合溶液を用意した。次に、ZnO/PVPポリマー複合溶液を電気放射装置を通じて放射し、一対の金属電極上に一種のナノ繊維を整列した。次に、金属酸化物NiO前駆体、ポリビニルフェノールポリマー及びエタノールを5:3:1の重量比で秤量して混合し、60℃の温度で24時間撹拌し、1200cpsの粘度を有するNiO/PVP複合溶液を用意した。次に、NiO/PVPポリマー複合溶液を電気放射装置を通じて放射し、他の一対の金属電極上に前記一対の金属電極上に整列された一種のナノ繊維と互いに直交するように他の種のナノ繊維を整列した。前記環境ガスセンサーを製造するための異種のナノ繊維を直交するように形成した表面を光学顕微鏡で撮影し、その結果を図3に示した。また、図3から、異種のナノ繊維が直交して形成されることを確認することができた。
100 絶縁基板
200 金属電極
300 感知層

Claims (15)

  1. 絶縁基板と、
    前記絶縁基板上に互いに対向するように形成された二対の金属電極と、
    前記互いに対向する二対の金属電極上に各々異種のナノ繊維が互いに直交するように整列された感知層と、
    を含む環境ガスセンサー。
  2. 前記絶縁基板は、酸化物単結晶基板、セラミック基板、シリコン半導体基板、ガラス基板、基板の裏面または上部にマイクロヒーターが含まれた絶縁基板、マイクロヒーターが内蔵されたマイクロマシン構造体基板よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  3. 前記絶縁基板は、0.1乃至1mmの厚さを有することを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  4. 前記金属電極は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタニウム(Ti)、銅(Cu)、クロム(Cr)、錫(Sn)、モリブデン(Mo)及びインジウム(In)よりなる群から選択される1つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  5. 前記金属電極の厚さは、10nm乃至1000nmであることを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  6. 前記異種のナノ繊維は、各々異なる特定のガスに高反応性を有する有機または無機半導体ナノ繊維から選択されることを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  7. 前記異種のナノ繊維のうち一種は、n−型酸化物半導体化合物であり、他の種は、p−型酸化物半導体化合物であることを特徴とする請求項6に記載の環境ガスセンサー。
  8. n−型酸化物半導体化合物は、ABO型ペロブスカイト酸化物(BaTiO、金属ドーピングされたBaTiO、SrTiO、BaSnO)、MgO、CaO、TiO、ZrO、V、Nb、Ta、MoO、WO、ZnO、Al、Ga、In、及びSnOよりなる群から1つ以上選択され、p−型酸化物半導体化合物は、Y、La、CeO、Mn、Co、NiO、PdO、AgO、Bi、Sb、CuO、及びTeOよりなる群から1つ以上選択されることを特徴とする請求項7に記載の環境ガスセンサー。
  9. 前記金属電極は、前記異種のナノ繊維のうち一種が整列される一対の第1金属電極と、他の種が整列される一対の第2金属電極とを含むことを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  10. 前記ナノ繊維は、その直径が1nm乃至1000nmであることを特徴とする請求項1に記載の環境ガスセンサー。
  11. 絶縁基板上に互いに対向する金属電極を二対形成する段階と、
    前記互いに対向する二対の金属電極上に各々電気放射を通じて異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階と、
    前記整列された異種のナノ繊維を熱処理し、感知層を形成する段階と、を含む環境ガスセンサーの製造方法。
  12. 前記異種のナノ繊維を互いに直交するように整列させる段階は、
    一対の第1金属電極上に一種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、一種のナノ繊維を整列させる段階と、
    一対の第2金属電極上に他の種の酸化物半導体/ポリマー複合溶液を電気放射し、他の種のナノ繊維を前記一種のナノ繊維と互いに直交するように整列させる段階と、を含むことを特徴とする請求項11に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
  13. 前記一種の酸化物半導体は、n−型半導体酸化物であり、前記他の種の酸化物半導体は、p−型半導体酸化物であることを特徴とする請求項12に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
  14. 前記一種の酸化物半導体は、p−型半導体酸化物であり、前記他の種の酸化物半導体は、n−型半導体酸化物であることを特徴とする請求項12に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
  15. 前記酸化物半導体/ポリマー複合溶液は、金属酸化物または金属酸化物前駆体、ポリマー及び溶媒を混合した後、常温以上の温度で撹拌して製造されることを特徴とする請求項12に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
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