JP5026972B2 - イオン架橋ポリマーにより強化された無機マトリックス複合材 - Google Patents

Description

本発明の分野は、ポリマー化学、より具体的には、製品、コーティングおよび材料からなる複合材製品を形成する場合に用いる複合材料の諸特性を改良するための添加剤に関するポリマー化学である。

数種類の荷電置換澱粉類が、商業的に利用され、現在製紙業および水処理の工程において使われている。カチオン性澱粉類は、木材パルプの湿潤強度を高め、アニオン性「夾雑物」を結合するために製紙業の最終湿式工程において従来から使われている。アニオン性および両性澱粉類は、仕上がり強度および乾燥強度を改良するために、紙の製法および製紙業のサイズプレスにおいても使われている。両性澱粉類には、カチオン性およびアニオン性の両方の置換基が含まれている。荷電澱粉類は、汚染物質を除去するために水処理プラントにおいて凝集剤としても使われる。荷電澱粉上のカチオン性基は、普通４基アミン類であり、アニオン性置換基は通常カルボキシレート基またはホスフェート基である。

荷電セルロース誘導体もいくつか知られている。アニオン性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースは、最もよく使われるセルロースエーテルである。カルボキシメチルセルロースは、主として濃厚剤として使われるが、エマルジョン安定剤として、また織物の縦糸ののり付けにも使われる。

強度向上添加剤と架橋添加剤との間のイオン性相互作用が、複合材、コーティングおよび他の物質の靭性および強度を実質的に高める安定な結合を形成する。例えば、イオン性相互作用は、架橋される強度向上添加剤を壁板コアの表面に限定し、現場で架橋する間に変質される。ポリマーまたは架橋剤を選択的に変性することにより、ポリマーと無機結晶とのネットワークが形成され、これが、無機相、強度向上添加剤および架橋添加剤を水と混合することにより形成された物質の組成物の釘抜け抵抗と強度を相乗的に向上させる。例えば、石膏結晶に対して化学的親和力を与えるには、疎水性および親水性の両置換基類を、何らの限定なしに選択できると考えられている。

添加剤類は、溶解することにより複合材のほぼ全体に分散し、複合材の表面への過度の移動を防止するイオン性相互作用により該複合材内に保持される。

例えば、カチオン性セルロースは、４基アミン類を含むものなどカチオン性置換基類によりポリマー骨格に沿ってヒドロキシル基の一部を置換することにより作ることができる。該カチオン性セルロースは、イオン性架橋添加剤と共に使用して、本明細書に記述されたカチオン性澱粉類と同様に、架橋ポリマーネットワークを形成することができる。

例えば、カチオン性澱粉は、石膏系複合材に強度の改良を持たせるために使用することができる。改良の程度は、澱粉の分子量、ひいては粘度並びに置換度に依存する。希釈されていないカチオン性澱粉類は、粘度が高すぎて加熱中顆粒から拡散するのが困難であり、したがって、個々の粒子として無機マトリックス内に留まる。酸で希釈すると粘度が低下し、澱粉を石膏コアの全体に分散させ、該複合材の釘抜け抵抗を高めることができる。該澱粉のカチオン性が、類似の粘度を有する酸変性澱粉を用いた場合よりも大きな改良をもたらす。これは、石膏結晶の極性表面との比較的大きな相互作用によるものである。酸による希釈は澱粉の溶解度を高めるが、大部分の澱粉は表面に完全に移動し、コアにおける強化の度合いを下げることになる。強度の向上は、酸により希釈されたカチオン性澱粉と相互作用してコア内に澱粉を結合するイオン性架橋結合のネットワークを形成するアニオン性ポリマーを含むことにより改良される。

アニオン性架橋剤とカチオン性澱粉とを組み合わせると、スラリーの粘度を低く維持しながら、強度向上のための澱粉を石膏コアに分散させ、その状態を保持する独特の方法が得られる。澱粉顆粒は、冷水に溶けないので、混合中溶解しない。壁板プラントにおけるスタッコスラリーの温度には幅があるが、１００Ｆを超えることが多い。したがって、澱粉は、この温度において溶解度ゼロか、それに近くなければならない。これは、カチオン性澱粉を用いて置換度（ＤＳ）を限定することにより達成される。例えば、１つの実施例では置換度は３重量％未満の範囲で選択される。

例として、澱粉顆粒は膨潤し、破裂して、溶液中に澱粉を放出する。顆粒の膨潤は、澱粉のカチオン性基の静電反発により増大し、顆粒の破裂は、成形処理中など膨潤顆粒に対する石膏結晶の応力により促進される。溶液中の分子は、当然、澱粉を有しない水の方へ拡散し、該複合材のほぼ全体に澱粉を分布させることになる。カチオン性の澱粉がアニオン性の架橋添加剤（アニオン性の澱粉でもよい）に遭遇すると、これら２つの添加剤は反応して、粘度を相乗的に高める。イオン架橋したポリマー系は粘度が高いので、水の蒸発中などに澱粉がさらに移動しないようにし、該複合材における澱粉の保持状態を改良する。カチオン性澱粉溶液は、水の蒸発中に沈殿し、石膏結晶上に強化膜を形成する。カチオン性澱粉のＤＳが低すぎると、澱粉は後退すると思われる。澱粉分子が後退または再結合すると、膜強度を低下させ、強度の向上に負の影響を及ぼす。したがって、複合材のカチオン性澱粉のＤＳは、少なくとも０．３重量％にする必要がある。カチオン性澱粉は、固形物２０重量％の場合１９５Ｆにおいて１００ｃｐｓと１０，０００ｃｐｓとの間のピーク粘度および０．３重量％と３重量％との間のＤＳを有するのが好ましい。より好ましくは、カチオン性澱粉は、固形分２０重量％の場合１９５Ｆにおいて１，０００ｃｐｓと３，０００ｃｐｓとの間のピーク粘度および１．５〜２．５重量％のＤＳを有する。

粘度測定を用いて、アニオン性澱粉を含むアニオン性架橋添加剤とカチオン性澱粉との間の反応を解析した。ラピッドビスコアナライザ（ＲＶＡ）技法を用いて、加熱およびそれに続く冷却に対する澱粉の粘度を測定した。操作手順は、熱水ジャケット（９０Ｃ）を備えたレオメータに澱粉の冷（２５Ｃ）チェンバを加えることから始まる。チェンバの温度は、９０Ｃへ急速に上がり、９０Ｃに８分間保持し、次いで、４分かけて５０Ｃに冷却し、１０分間５０Ｃに保持する。使われたレオメータは、スピンドル＃ＳＣ４−２１を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＩＩ＋ＰｒｏおよびＴＣ−１１２Ｐ水浴であった。この種の温度プロフィルに対する澱粉の一般的な応答は、不溶性澱粉分散体の場合初めは低粘度であり、顆粒が膨潤すると澱粉のゲル温度においてピーク粘度まで上がり、顆粒が破裂し澱粉が溶液に入るとトラフ粘度まで下がり、溶液が冷却されると最終粘度へ上昇する。石膏マトリックス中の澱粉顆粒も、複合材が乾燥されると類似の温度プロフィルをとる。乾燥中冷却工程はないが、最終粘度は、複合材が乾燥すると濃度が上がり、これにつれて分子内反応が増加していくと澱粉の挙動を示す。したがって、冷却および乾燥はいずれも、添加剤の粘度を同じように相乗的に上げる。カチオン性澱粉、アニオン性澱粉およびポリマー類の粘度のプロフィルおよび値については、個別に測定し、種々の組み合わせと比較し、イオン結合のレベルを決めた。

溶液中で相互作用のない２つのポリマーをブレンドした溶液は、混合物の対数ルールに従う粘度を示す。このため、関連性のない澱粉類をブレンドすれば、その理論粘度の算出が可能になる。カチオン性澱粉とアニオン性澱粉との組み合わせの粘度の測定値が理論粘度を超えて増加すると、その増加は両澱粉の間の反応の度合いを示すことになる。この技法を用いれば、最大の相互作用がある場合の澱粉類のＤＳ、粘度および比率を決めることができる。市販のカチオン性澱粉であるナショナルスターチアンドケミカルカンパニ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のＣａｔｏ２Ａを２時間にわたり酸で希釈した。ウエスタンポリマーカンパニ（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．）のアニオン性澱粉であるＷｅｓｃｏｔｅ３０５０も、２時間にわたり酸で希釈した。これらの２つを、種々の比率および全固形物２０重量％にてＲＶＡによりテストした。すべての組み合わせにおいて、ピーク、トラフおよび最終の各粘度が予想以上の値を示した。分子間相互作用が最大である最終粘度が最も大きく増加した。最終粘度のピークは、固形物の総重量（アニオン性およびカチオン性の両澱粉）（比率１：３）に対するアニオン性澱粉の比率が２５重量％付近のときに見られた。

石膏系複合材の強度を改良するためにはカチオン性澱粉をアニオン性澱粉またはアニオン性セルロースエーテルと組み合わせることができる。特定のアニオン性合成ポリマーも、カチオン性澱粉と相互作用を示し、コア内への保持を改良するために使うことができる。高濃度のアニオン性基を有する高分子量ポリマーは、ポリマー鎖あたりの相互作用の機会が多いので、カチオン性澱粉と最も強く結合する。例えば、分子量（ＭＷ）１００万のポリ（スチレンスルホネート）は、低い添加剤レベルでカチオン性澱粉の粘度を上げる。しかし、石膏壁板において分散剤としてよく使われるリグニンスルホネートは、比較的高い濃度でも、カチオン性澱粉と相乗的に粘度を上げることはない。アニオン性澱粉を用いる利点には、スラリー粘度が上がらないこと、澱粉が溶解する前に移動しないことがある。類似の特性は、カルボキシメチルセルロースなどのアニオン性セルロースエーテルを用いて、冷水への溶解を防ぐのに十分低いＤＳを有するアニオン性セルロースエーテルを用いることにより達成することができる。冷水は、例えば、硬化中または乾燥中など組成物が加熱されている時の組成物の温度より低い処理温度にある水を意味する。

一部の例では、カチオン性セルロースエーテルを、強度向上添加剤としてカチオン性澱粉の代わりに使うこともできる。セルロースエーテルは、置換カチオン性澱粉よりも高い引張強度および靭性を与えることができる。カチオン性セルロースは、それをイオン架橋するためにアニオン性セルロース、アニオン性澱粉、または合成アニオン性ポリマーと併用して使うことができる。本発明の好ましいカチオン性セルロースエーテルは、冷水では不溶であるが、比較的高い温度では可溶性になるように十分低いＤＳを有する。冷水可溶性荷電セルロースエーテルも使われるが、スラリーの粘度を上げることがある。低分子量荷電セルロースエーテルおよび補完的な冷水不溶性荷電セルロースエーテルは、スラリー粘度を有意に上げることなく移動を防止するために使われる。本明細書での補完的な意味は、イオン性／カチオン性補完電荷またはカチオン性／アニオン性補完電荷である。

強度向上およびコア内の保持を改良するために、補完的な荷電合成ポリマーとの補完的な複数の荷電多糖類または１つの荷電多糖類との任意の組み合わせが使われる。実施例としては、アニオン性セルロースエーテルとカチオン性セルロースエーテル、アニオン性澱粉とカチオン性澱粉、アニオン性セルロースエーテルとカチオン性澱粉、アニオン性澱粉とカチオン性セルロースエーテル、カチオン性合成ポリマーとアニオン性セルロースエーテル、アニオン性合成ポリマーとカチオン性セルロースエーテル、カチオン性合成ポリマーとアニオン性澱粉、アニオン性合成ポリマーとカチオン性澱粉が含まれるが、これらに限定されない。

また、特定のポリマーが壁板コアに保持されるように選択される限りは、コアにおける強度の向上および保持を改良するために、カチオン性合成ポリマーが、他のアニオン性合成ポリマーと共に添加される。

具体的には、図１〜４は、２０重量％の固形物（２つの添加剤の組み合わせ）および水を含むスラリーの測定粘度に対し、置換アニオン性澱粉および酸変性カチオン性澱粉の添加が及ぼす相乗効果を示している。本発明を限定するものではないが、粘度の相乗的上昇は、置換澱粉の移動の低下と関連していると考えられ、このため置換澱粉が該複合体のほぼ全体に分散する。したがって、この置換澱粉が、複合材を実質的に強化している。

図面および詳細な説明において、本発明の特定の実施例が説明されているが、本明細書における詳細な実施例および説明は本発明の範囲を限定するものではない。本発明は、図面および詳細な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるのが好ましい。

図１には、酸により２時間変性された澱粉である１０重量％のＣＡＴＯ２Ａと１０重量％のＩＣＢＭアニオン性澱粉＃４４とを併用した場合の相乗効果を示している。この相乗効果により、タフ粘度と最終粘度との両方が上がる。

図２には、１０重量％のＣＡＴＯ２Ａおよび１０重量％のＩＣＢＭアニオン性澱粉＃４０の場合の、図１の相乗効果に類似した相乗効果を示している。

図３には、５重量％のＷｅｓｃｏｔｅ３０５０と１５重量％のＣＡＴＯ２Ａとを併用した場合の相乗効果を示している。Ｗｅｓｃｏｔｅ３０５０を５重量％用いるだけで、トラフ粘度は、置換澱粉Ｗｅｓｃｏｔｅ ３０５０を２０重量％用いた場合とほとんど変わらないものの、最終粘度は劇的な相乗効果を示している。

図４には、強化添加剤に対する架橋添加剤の比率によって相乗効果が変動することを示している。添加剤の総重量に対して架橋添加剤を７５重量％程度用いるのが好ましい。

別の好ましい実施例では、架橋添加剤の量は、強化性および架橋性の両添加剤の総重量の３０重量％程度である。

１つの実施例では、強度向上添加剤の置換度は、０．５〜３重量％の範囲で選択され、この範囲では、冷水中で混合中に強度向上添加剤の溶解が防止されるが、架橋剤によるイオン架橋に対して十分荷電した置換基が得られる。選択された範囲は、強度向上添加剤に対する架橋添加剤の比率を含むいくつかの要因に依存する。

カルボキシメチルセルロースの調製
エタノール／イソプロピルアルコール（５０：５０）混合物の９０重量％水溶液を１４００部、粉砕セルロース１００部に添加した。得られた懸濁液を２０℃に冷却し、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を４部、３０分かけて滴状に加えた。１時間撹拌後、モノクロロ酢酸を３部、該混合物に添加し、次いで、該混合物を７０℃に加熱し、その温度に３時間保持した。次いで、該混合物を室温まで冷却し、３７重量％の塩化水素酸を用いて中和した。生成物をろ過し、ろ液が硝酸銀溶液に対して反応しなくなるまで、７５％エタノール溶液を用いて数回洗浄した。次いで、得られた固形物を５０℃で一晩乾燥した。

２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化セルロースの調製
エタノール／イソプロピルアルコール（５０：５０）混合物の９０重量％水溶液を１４００部、粉砕セルロース１００部に添加した。得られた懸濁液を２０℃に冷却し、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を４部、３０分かけて滴状に加えた。１時間撹拌後、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物を７部、該混合物に添加し、次いで、該混合物を７０℃に加熱し、その温度に３時間保持した。次いで、該混合物を室温まで冷却し、３７重量％の塩化水素酸を用いて中和した。生成物をろ過し、７５％エタノール溶液を用いて数回洗浄した。次いで、得られた固形物を５０℃で一晩乾燥した。

カルボキシメチル澱粉の調製
酸で希釈されたデントコーン澱粉（１０％ ｗ／ｗ）を、イソプロピルアルコール（７重量％）の水溶液に分散させた。得られた混合物を室温で激しく撹拌しながら、該混合物に水酸化ナトリウム３部およびモノクロロ酢酸ナトリウム５部を添加した。次いで、該混合物の温度を４０℃に上げ、その温度で３時間撹拌した。得られたカルボキシメチル澱粉をろ過し、ろ液が硝酸銀溶液に対して反応しなくなるまで、８５％エタノール溶液を用いて数回洗浄した。次いで、得られた固形物をオーブン中４０℃で一晩乾燥した。

置換度（ＤＳ）を測定するために、ＣＭＳ中のカルボキシメチル基を、まず、塩化水素酸を用いて酸性にすることにより酸型に変換した。次いで、酸性化澱粉をろ過し、ろ液が硝酸銀溶液に対して反応しなくなるまで水で洗浄した。該澱粉を予めゲル化し、水酸化ナトリウムの標準溶液を用いて滴定した。表１には、この実施例により得られた生成物に関する結果を示している。

[表１]

２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム塩化澱粉の調製
エタノール／イソプロピルアルコール（５０：５０）混合物の９０重量％水溶液を１４００部、酸で希釈されたデントコーン澱粉１００部に添加した。得られた懸濁液を２０℃未満に冷却し、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を４部、３０分かけて滴状に加えた。１時間撹拌後、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物を７部、該混合物に添加し、次いで、該混合物を７０℃に加熱し、その温度に３時間保持した。次いで、該混合物を室温まで冷却し、３７重量％の塩化水素酸を用いて中和した。生成物をろ過し、７５％エタノール溶液を用いて数回洗浄した。次いで、得られた固形物を５０℃で一晩乾燥した。

ヒドロキシプロピル澱粉の調製
２Ｌの鋼鉄製反応機に、１００部の酸で希釈されたデントコーン澱粉、１．５部の水酸化ナトリウム、３部の塩化ナトリウム、５００部の水を入れた。反応機を密封し、次いで、窒素で数回洗い流した。得られた混合物を室温で２０分間激しく撹拌した。次いで、反応機に３部の酸化プロピレンを入れ、得られた混合物を５０℃で４時間加熱した。所望の時間が経過した後、該混合物を３０℃に冷却し、その温度で１９時間撹拌した。次いで、このスラリーを３７重量％の塩化水素酸で中和した。白色固体を水で洗浄し、次いで、メタノール水溶液でさらに洗浄した。次いで、該固体をろ過し、５０℃で１２時間乾燥した。

ヒドロキシプロピル置換含有量を、ＡＳＴＭ Ｄ ３８７６−９６（２００１）の方法により測定した。ヒドロキシプロピル澱粉をオーブン内で乾燥して残留水分を除去し、次いで、沃化水素酸の水溶液で処理して沃化イソプロピルを遊離させた。沃化イソプロピルは、有機溶媒を用いて現場で抽出し、内部標準法を用いてガスクロマトグラフィにより定量した。上に概要が説明された手順により得られた生成物に関する結果を表２に示している。

[表２]

ヒドロキシエチル澱粉の調製
２Ｌの鋼鉄製反応機に、１００部の澱粉、１．５部の水酸化ナトリウム、３部の塩化ナトリウム、５００部の水を入れた。反応機を密封し、次いで、窒素で数回洗い流した。得られた混合物を室温で２０分間激しく撹拌した。ヘッドスペースを空にし、撹拌機を止めた。ヘッドスペースに２０ｐｓｉの酸化エチレンを圧入し、次いで、撹拌機を作動させ、得られた混合物を５０℃で３．５時間加熱した。所望の時間が経過した後、該混合物を３０℃に冷却し、その温度で１９時間撹拌した。次いで、このスラリーを３７重量％の塩化水素酸で中和した。白色固体を水で洗浄し、次いで、メタノール水溶液でさらに洗浄した。次いで、該固体をろ過し、５０℃で１２時間乾燥した。

ヒドロキシプロピル置換含有量を、ＡＳＴＭ Ｄ ４７９４−９４（１９９８）の方法により測定した。ヒドロキシエチル澱粉をオーブン内で乾燥して残留水分を除去し、次いで、沃化水素酸の水溶液で処理してヨードエタンを遊離させる。ヨードエタンは、有機溶媒を用いて現場で抽出し、内部標準法を用いてガスクロマトグラフィにより定量した。上に概要が説明された手順により得られた生成物に関する結果を表３に示している。

[表３]

[表４]ＩＣＢＭ置換澱粉類の概要

関連出願に関する説明
本出願は、２００４年８月２０日に出願された同時係属仮特許出願第６０／６０３，４９１号の利益を主張し、引用により該同時係属仮特許出願の内容を組み込むものである。

カチオン性澱粉とアニオン性澱粉との間の相乗相互作用を示すＲＶＡプロットであり、混合物は各澱粉単独に対して比較されている。各実験における総固形物は２０％である。 カチオン性澱粉とアニオン性澱粉との間の相乗相互作用を示すＲＶＡプロットであり、混合物は各澱粉単独に対して比較されている。各実験における総固形物は２０％である。 カチオン性澱粉とアニオン性澱粉との間の相乗相互作用を示すＲＶＡプロットであり、混合物は各澱粉単独に対して比較されている。各実験における総固形物は２０％である。 ＣＡＴＯ２Ａポリマーの添加をパーセント単位で増加させる場合のＣＡＴＯ２ＡとＷｅｓｃｏｔｅ３０５０との相乗効果を示している。

Claims (8)

1. 無機相と有機相とを含む有機／無機複合材であって、前記有機相は架橋添加剤により現場でイオン架橋されるカチオン性セルロースまたは置換澱粉の強化添加剤から形成され、前記架橋された強化添加剤はポリマーネットワークを形成し、前記強化添加剤と前記架橋添加剤との間のイオン相互作用が前記有機／無機複合材を強化し、且つ、前記架橋添加剤はアニオン性置換澱粉である複合材。
2. 前記カチオン性セルロースが４基アミンであるカチオン性置換基を有する請求項１に記載の複合材。
3. 前記カチオン性セルロースが、０．５〜３重量％の範囲において選択されるカチオン性置換基の置換度を有する請求項１または２に記載の複合材。
4. 前記置換澱粉が、０．５〜３重量％の範囲において選択される置換度を有する請求項１に記載の複合材。
5. 前記置換澱粉が澱粉エーテルである請求項１または４に記載の複合材。
6. 前記澱粉エーテルがヒドロキシエチル置換基を複数有する請求項５に記載の複合材。
7. カチオン性セルロースであって、カチオン性置換基により置換される１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するセルロースを含み、前記カチオン性セルロースが架橋添加剤によりイオン架橋され、前記架橋添加剤がアニオン性置換澱粉であるカチオン性セルロース。
8. 前記カチオン性置換基が４基アミンである請求項７に記載のカチオン性セルロース。

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