CN101001907B - 离子交联聚合物增强的无机基质复合材料 - Google Patents

Abstract

一种阳离子强度增强剂和一种阴离子交联剂之间的原位离子相互作用，其用于改善所形成的组合物材料的机械性能。该组合物具有与添加剂薄层结合在一起的分散相，例如和取代淀粉或纤维素醚结合在一起的石膏晶体。

Description

离子交联聚合物增强的无机基质复合材料 

相关申请交叉参考

本申请要求2004年8月20日申请的序号为60/603,491的临时专利申请的优先权，其内容在此引入作为参考。 

技术领域

本发明属于聚合物化学领域，进一步说，是用于改进组合物性能的聚合物添加剂化学，该组合物用于制备复合材料制品、涂层和材料。 

背景技术

几类带电取代淀粉已得到商业应用，目前应用在造纸和水处理中。通常阳离子淀粉用在造纸的湿部(wet end)以增加湿性强度，并且可以将阴离子“废物”结合到木浆中。阴离子和两性淀粉也用在纸配方中，并且在造纸施胶精压中改善精制和干燥强度。两性淀粉既含有阳离子取代基也含有阴离子取代基。在水处理厂中，带电淀粉也用作絮凝剂以去除污染物。带电淀粉上的阳离子基团通常是季胺基，阴离子取代基通常是羧化盐或磷酸盐基团。 

一些带电纤维素衍生物也被人所熟知。羧甲基纤维素(阴离子纤维素衍生物)是最常用的纤维素醚类。它主要用作增稠剂，也可以用作乳化稳定剂和织物弯曲胶粘剂。 

发明内容

强度增加剂和交联添加剂之间的离子相互作用提供了一种稳定的粘结剂，它极大地增加了合成材料、涂层和其它材料的硬度和强度。例如离子相互作用限制了墙板芯表面的交联强度增强剂，该墙板芯在原位交联过程中发生转变。通过选择性改变聚合物或交联剂来形成了聚合物网格和无机晶体，它协同地增加了合成物的启钉抵抗力和强度，该合成物是通过混合无机相、强度增强剂和交联剂以及水而形成的。没有任何限制地，可以选择疏水基团和亲水基团来为例如石膏晶体提供化学亲和性。 

通过溶解将这些添加剂大体分散在合成材料中并且通过离子相互作用将其保持在合成材料中，以便阻止向合成材料表面的过度迁移。 

例如，用阳离子取代基，比如那些含有季胺类的取代基来取代沿着聚合物主链的部分羟基来制备阳离子纤维素。和所述的阳离子淀粉那样，可以将阳离子纤维素和离子交联剂一起使用来形成交联聚合物网格。 

例如，阳离子淀粉可以用于改善石膏合成物的强度。改善量取决于分子量、粘度以及淀粉的取代程度。不稀薄(un-thinned)的阳离子淀粉非常粘以至于在加热过程中不能扩散出颗粒，从而在无机基体中其仍是分散粒子。酸稀化(acid-thinning)可以降低粘度，使得淀粉分散在石膏芯中，而且还可以增加合成物的启钉抵抗力。淀粉的阳离子特性比类似粘度的酸改进淀粉有更大的改进。这要归因于与石膏晶体极性表面的较强相互作用。虽然酸稀化可以增加淀粉的溶解度，但是有很多淀粉完全迁移到表面从而降低了芯的加强量。通过包含阴离子聚合物来增加强度，该阴离子聚合物和酸稀化阳离子淀粉相互作用以形成离子交联的网格，从而将淀粉结合在芯上。 

将阴离子交联剂和阳离子淀粉结合可以提供一种独特的方法，在石膏芯上分布和保持强度增强的淀粉，同时又保持低浆液粘度。在混合过程中淀粉颗粒保持不溶解，原因在于其在冷水中不溶。壁板厂中的浆液温度是变化的，但是通常要高于100°F。因此，淀粉在该温度下的溶解度必须是有限的或不溶的。这可以通过限制阳离子淀粉的取代程度(DS)来完成。例如，在一个实施例中，取代程度在低于3wt％的范围中选择。 

例如，淀粉颗粒膨胀并且破裂，从而将淀粉释放到溶液中。通过淀粉阳离子基团的静电排斥来增加颗粒膨胀，例如在形成过程中，已膨胀颗粒上的石膏晶体压力来促进颗粒破裂。溶液中的分子自然地在没有淀粉的水中扩散，从而使得淀粉基本上分布在合成物中。当阳离子淀粉与阴离子交联剂相遇时，这两种添加剂会相互作用产生粘度增加的协同效果，所述阴离子交联剂可以是阴离子淀粉。离子交联聚合物系统的高粘度会进一步阻止淀粉的迁移，例如在水蒸发过程中，并且可以改善合成物中的淀粉保持。在水蒸发过程中阳离子淀粉溶液沉淀，从而在石膏晶体上产生加强薄膜。如果阳离子淀粉的取代程度(DS)太低，则该淀粉易于降解。淀粉分子的降解或再结合都会降低薄膜的强度，并且会对强度增加产生不利影响。因此，合成物中阳离子淀粉的取代程度应该至少0.3wt％。优选阳离子淀粉在195°F时，20wt％固体下的最高粘度在100至10000cps之间并且取代程度在0.3至3wt％之间。更优选的是，在195°F时20wt％固体下的最高粘度在1000至3000cps之间并且取代程度在1.5至2.5wt％之间。 

粘度测定用于分析阳离子淀粉和阴离子交联添加剂(包括阴离子淀粉)之间的相互作用。采用一种快速粘度分析(RVA)方法来测定响应加热和随后冷却的淀粉粘度。通过将冷却室(25℃)中的淀粉添加到具有热水套层(90℃)的流变仪(rheometer)中来开始该步骤。冷却室 温度迅速上升到90℃，在90℃下保持8分钟并且接着在接下来的4分钟冷却到50℃，在50℃下保持10分钟。所用的流变仪是BrookfieldDVII+Pro，带有#SC4-21转子(spindle)和TC-112P水浴。对于该种温度分布，淀粉通常的反应是对于不溶性淀粉分散具有的较低起始粘度，随着颗粒的膨胀在淀粉的凝胶温度下增大到最高粘度，随着颗粒的破裂和淀粉进入到溶液中，粘度会减小，随着溶液的冷却增大到最终粘度。当合成物进行干燥时，石膏基体中的淀粉颗粒具有类似的温度分布。虽然在干燥过程中没有冷却阶段，最终粘度显示随着合成物的干燥其浓度增加，淀粉的作用如分子内相互作用增强。因此，冷却和干燥都会导致添加剂协同粘度类似地增加。分别测定阳离子淀粉和阴离子淀粉以及聚合物的粘度分布以及粘度值，并比较不同的组合来测定离子结合水平。 

在溶液中混合无相互作用的两种聚合物，该混合物的粘度遵循混合物对数规则。如果没有结合，这就可以计算出淀粉混合物的理论粘度。将阳离子和阴离子淀粉结合后所测到的粘度比理论粘度有所增加，增量显示了二者之间的相互作用程度。该方法用于确定具有最大相互作用的淀粉的取代程度、粘度以及淀粉之间的比例。通过商业渠道(National Starch and Chemical Co)获得阳离子淀粉Cato2A并且进行酸稀化2小时。将Western Polymer Co的阴离子淀粉Wescote 3050也进行酸稀化2小时。采用RVA在不同比例并且20wt％总固体含量下对二者进行测定。各种组合的最高粘度、谷底粘度以及最终粘度都超过了预期值。由于分子内相互作用最强烈，最终粘度增加最为明显。在阴离子淀粉约占整个固体重量(阴离子和阳离子淀粉)的25wt％时(比例为1∶3)，出现了最终粘度的峰值。 

阳离子淀粉可以和阴离子淀粉或阴离子纤维素醚类一起来改善石膏合成物的强度。某些阴离子合成聚合物也可以与阳离子淀粉相互作用，用于改善芯内的保持。因为每个聚合物链有更多相互作用的机会，具有较高阴离子基团浓度的高分子量聚合物与阳离子淀粉结合得最强。例如，1百万分子量(MW)的聚(苯乙烯磺酸盐styrenesulfonate)在较低的添加剂水平下就可以增加阳离子淀粉的粘度。然而，通常在石膏墙板中用作分散剂的木质素磺酸盐(ligninsulfonates)，即使在很高的浓度下，其也不会与阳离子淀粉协同提高粘度。使用阴离子淀粉的优点是不会增加浆液的粘度并且在淀粉分解前不会产生迁移。使用阴离子纤维素醚如羧甲基纤维素也可以获得类似的性能，所述阴离子纤维素醚的取代程度低至防止其在冷水中溶解。冷水意味着在工艺温度下的水温低于加热时合成物的温度，例如是在整形或干燥中。 

在某些情况下可以用阳离子纤维素醚来取代阳离子淀粉作为强度增强剂。相比起阳离子取代淀粉，纤维素醚类可以赋予更高的张力强度和坚韧性。阳离子纤维素可以和阴离子纤维素、阴离子淀粉、或合成阴离子聚合物一起使用，从而将该阳离子纤维素进行离子交联。本发明中优选的阳离子纤维素醚具有足够低的取代程度从而使其在冷水中不溶解但是其在稍高温度下会溶解。也可以使用在冷水中溶解的带电纤维素醚类，但是这会增加浆液的粘度。可以使用一种低分子量带电纤维素醚类和冷水不溶解(complementary cold waterinsoluble)的互补带电纤维素醚类来阻止迁移，但是不会显著地增加浆液粘度。这里互补指的是离子-阳离子或阳离子-阴离子互补电荷。 

任何互补带电聚合糖类或带电聚合糖类与互补带电合成聚合物的组合物均可用来增加并保持芯内强度。例如阳离子纤维素醚和阴离子纤维素醚；阳离子淀粉和阴离子淀粉；阳离子淀粉和阴离子纤维素醚；阳离子纤维素醚和阴离子淀粉；阴离子纤维素醚和阳离子合成聚合物；阳离子纤维素醚和阴离子合成聚合物；阴离子淀粉和阳离子合成聚合物；以及阳离子淀粉和阴离子合成聚合物，但不限 于此。 

此外，只要所选特定聚合物可以保持在墙板芯内，则阳离子合成聚合物可以和其它的阴离子合成高聚物一起添加，从而增加并保持芯内强度。 

特别是，图1-4显示了添加一种阴离子取代淀粉和一种酸改善(acid-modified)的阳离子淀粉对所测定的浆液粘度具有协同作用，该浆液包括水和20wt％的固含量(两种添加剂的组合)。并不限制本发明，我们认为粘度的协同增加伴随着取代淀粉迁移的降低，这样取代淀粉基本上就分散在合成物中了。因此，该取代淀粉极大地增强了该合成物。 

附图说明

图1-3是RVA曲线，其显示了阳离子和阴离子淀粉间的相互协同作用。在每个图中，该混合物都与每种淀粉进行了单独比较。每次实验中的总固含量是20wt％。 

图4显示了对于增加的CATO2A聚合物百分添加量，CATO2A和Wescote 3050之间的协同作用。 

详细说明

附图和详细说明描述了本发明的特定实施例；然而，这些详细实施例和说明并不限制本发明的范围。本发明并不受到详细说明和附图的限制，而仅仅受到最终公开的权利要求书的限制。 

图1说明了10wt％ICBM阴离子淀粉#44和10wt％CATO 2A淀粉组合物的协同效果，该CATO 2A淀粉经过2小时酸改进。这种协同作用既能增加谷底粘度(tough viscosity)又能增加最终粘度。 

图2与图1类似，说明了10wt％ICBM阴离子淀粉#44和10wt％CATO 2A的协同效果。 

图3说明了15wt％CATO 2A和5wt％Wescote 3050组合的协同效果。仅使用5wt％Wescote 3050与使用20wt％取代淀粉Wescote3050二者的谷底粘度(trough viscosity)并没有实质的区别；然而，其最终粘度显示了非凡的协同效果。 

图4说明了协同效果的变化取决于交联剂与增强剂之间的比率。所使用的交联剂优选不超过添加剂总重量的75wt％。 

在另一个优选实施例中，交联剂不超过添加剂总重量的30wt％，该添加剂包括增强剂和交联剂。 

在一个实施例中，强度增强剂的取代程度范围0.5-3wt％，这能防止强度增强剂在与冷水混合时的溶解，但是它能提供足够的带电取代基团，以便与交联剂进行离子交联。所选择的范围取决于几个因素，包括交联剂与强度增强剂之间的比率。 

具体实施方式

羧甲基纤维素的制备 

将1400份乙醇/异丙醇(50∶50)混合物的90wt％水溶液添加到100份重质纤维素中。将悬浮物冷却到20℃。在30分钟内逐滴加入4份50wt％的氢氧化钠水溶液。搅拌1小时后，将3份单氯醋酸添加到该混合物中，接着将其加热到70℃，保持该温度3小时。接着将该混合物冷却到室温，用37wt％盐酸进行中和。过滤产物，用75％的乙醇溶液洗涤数次直到滤液对硝酸银溶液呈负反应。将该固体在50℃下干燥过夜。 

2-羟基丙基三甲基氯化胺纤维素的制备 

将1400份乙醇/异丙醇(50∶50)混合物的90wt％水溶液添加到100份重质纤维素中。将悬浮物冷却到20℃。在30分钟内逐滴加入4份50wt％的氢氧化钠水溶液。搅拌1小时后，将7份缩水甘油三甲基氯化胺添加到该混合物中，将其加热到70℃，保持该温度3小 时。接着将该混合物冷却到室温，用37wt％盐酸进行中和。过滤产物，用75％的乙醇溶液洗涤数次。将该固体在50℃下干燥过夜。羟甲基淀粉的制备 

将酸稀化的臼齿玉米(dent corn)淀粉(10％w/w)分散在异丙醇水溶液中(7wt％)。在室温下剧烈搅拌该混合物的同时，将3份氢氧化钠和5份单氯醋酸钠加入其中。将着将混合物的温度升高到40℃，并在该温度下搅拌3小时。接着过滤得到的羟甲基淀粉，并且用85％的乙醇溶液洗涤数次直到滤液对硝酸银溶液呈负反应。将所得淀粉置于烤箱在40℃下干燥过夜。 

为了确定取代程度(DS)，首先用盐酸将羟甲基淀粉(CMS)酸化以便将其中的羟甲基转化为酸的形式。接着过滤该酸化淀粉，用水洗涤直到滤液对硝酸银溶液呈负反应。用氢氧化钠标准溶液对该淀粉进行预凝并进行滴定。表1为根据该实施例所得产物的结果。 

表1 

样本	取代程度％	DS
			反应1	0.55％	0.011
反应2	0.36％	0.007

2-羟基丙基三甲基氯化胺淀粉的制备 

将1400份乙醇/异丙醇(50∶50)混合物的90wt％水溶液添加到100份酸稀化的臼齿玉米淀粉中。将悬浮物冷却到20℃以下。在30分钟内逐滴加入4份50wt％的氢氧化钠水溶液。搅拌1小时后，将7份缩水甘油三甲基氯化胺添加到该混合物中，接着将其加热到70℃，保持该温度3小时。将该混合物冷却到室温，用37wt％的盐酸进行中和。过滤产物，用75％的乙醇溶液洗涤数次。接着将该固体在50℃下干燥过夜。 

羟丙基淀粉的制备 

将100份酸稀化的臼齿玉米淀粉、1.5份氢氧化钠、3份氯化钠 和500份水加入到一个2L的不锈钢反应器中。密封该反应器，接着用氮气进行冲洗(flushed)。将该混合物在室温下剧烈搅拌20分钟。接着将3份环氧丙烷加入到反应器中，将所得混合物加热到50℃并保持4小时。在接下来的所需时间内，将该混合物冷却到30℃并且在该温度下搅拌19小时。接着用37wt％的盐酸对该浆液进行中和。在该白色固体用额外的甲醇溶液洗涤后再用水洗涤。过滤该固体并在50℃下干燥12小时。 

根据ASTM D 3876-96(2001)来确定羟丙基取代程度。在加热炉中干燥该羟丙基淀粉以脱除残留的水份，接着用氢碘酸溶液进行处理，释放出异丙基碘。用有机溶剂对该异丙基碘进行当场萃取并且用内部标准工艺的气相色谱进行定量测定。表2所示为根据上述步骤所获产物的结果。 

表2 

样本	取代％	DS
			反应1	2.30％	0.063
反应2	2.34％	0.064
			反应3	2.33％	0.064
反应4	2.39％	0.066
			反应5	2.20％	0.060

羟乙基淀粉的制备 

将100份淀粉、1.5份氢氧化钠、3份氯化钠和500份水加入到一个2L的不锈钢反应器中。密封该反应器，接着用氮气冲洗数次。将该混合物在室温下剧烈搅拌20分钟。将上部空间进行排空并关闭搅拌器。在搅拌器开启后，上部空间充满了压力为20psi的环氧乙烷，将得到的混合物加热到50℃并保持3.5小时。在接下来的所需时间内，将该混合物冷却到30℃并且在该温度下搅拌19小时。接着 用37wt％的盐酸对该浆液进行中和。在该白色固体用额外的甲醇溶液洗涤后再用水洗涤。过滤该固体并在50℃下干燥12小时。 

根据ASTM D 4794-94(1998)来确定羟丙基取代含量。在加热炉中干燥该羟乙基淀粉以脱除残留的水份，接着用氢碘酸溶液进行处理，以释放出乙基碘(iodoethane)。用有机溶剂对该乙基碘进行当场萃取，用内部标准工艺的气相色谱进行定量测定。表3所示为根据上述步骤所得产物的结果。 

表3 

样本	取代％	DS
			反应1	2.60％	0.096
反应2	2.97％	0.110
			反应3	2.73％	0.100

Claims (14)

1.一种有机-无机组合物，其包括无机相和有机相，其中有机相由与阴离子交联剂离子原位交联的增强剂组成，其中所述阴离子交联剂是选自阴离子淀粉和阴离子纤维素醚类的阴离子聚合物，所述增强剂选自阳离子纤维素醚或阳离子淀粉，交联的增强剂形成聚合物网格，增强剂和阴离子交联剂之间的离子相互作用极大地增强了该有机-无机组合物；其中，阴离子交联剂的相对量不超过交联剂和增强剂总重的75wt％。

2.一种如权利要求1所述的组合物，其中该阳离子纤维素醚具有季铵基阳离子取代基。

3.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子交联剂是阴离子纤维素醚类。

4.一种如权利要求3所述的组合物，其中所述阴离子纤维素醚类是羧甲基纤维素。

5.一种如权利要求4所述的组合物，其中阳离子纤维素醚中的阳离子基团取代程度为0.5到3wt％。

6.一种如权利要求1所述的组合物，其中所述增强剂是阳离子取代淀粉。

7.一种如权利要求6所述的组合物，其中所述阳离子取代淀粉的取代程度为0.5到3wt％。

8.一种如权利要求6所述的组合物，其中所述阳离子取代淀粉是淀粉醚。

9.一种如权利要求8所述组合物，其中所述淀粉醚具有羟乙基取代基。

10.一种如权利要求1所述的组合物，其中阴离子交联剂的相对量不超过交联剂和增强剂总重的30wt％。

11.一种阳离子纤维素，包括一种纤维素，该纤维素的一个或多个羟基被阳离子基团所取代，其中阳离子纤维素与阴离子交联剂离子交联，所述阴离子交联剂是阴离子取代淀粉或阴离子纤维素醚类。

12.一种如权利要求11所述的阳离子纤维素，其中阳离子取代基是季铵基。

13.一种如权利要求12所述的阳离子纤维素，其中阴离子纤维素醚类是羧甲基纤维素。

14.一种如权利要求12所述的阳离子纤维素，其中所述阳离子纤维素中的阳离子基团取代程度为0.5到3wt％。

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