JP5024865B2 - 半導体基板の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板の評価方法に関し、特に、太陽電池等に用いられる半導体基板のフォトルミネッセンス(PL)分布を、高速かつ高分解能で測定することを可能にする、半導体基板の評価方法に関する。

シリコン系太陽電池の生産量が急増しており、このシリコン系太陽電池の光電変換効率を改善するために、太陽電池に使用されるシリコン基板の結晶性を改善することが、急務となっている。
太陽電池では、光照射によって発生したキャリア（電子と正孔）が途中で再結合することなく電極まで到達することが、高い光電変換効率を得るために必須である。すなわち、太陽電池の変換効率は、キャリアのライフタイムや拡散長といったパラメータにより直接決定されるということができ、これらのパラメータを評価する手法が必要となる。
一方、キャリアが再結合してしまう原因としては、シリコン基板中に存在する転位や粒界などの結晶欠陥や不純物汚染された部位などが考えられる。換言すれば、シリコン基板中に転位や結晶欠陥、不純物などが存在すると、キャリアのライフタイムや拡散長が短くなることが予想され、結果的に太陽電池の光電変換効率を低下させる要因となることが考えられる。
したがって、高い光電変換効率を有する太陽電池を得るためには、キャリアのライフタイムや拡散長の評価手法に加えて、シリコン基板中に存在する転位や結晶欠陥の分布、不純物による汚染の状況等を評価するための方法が重要となる。

キャリア（特に少数キャリア）の拡散長を評価する手法としては、表面光起電力法（SPV法）がある。この方法は、ウェハ等の半導体試料に複数の波長の光を照射し、その時の表面電位変化を、試料近傍に設置した非接触のプローブで検出する事により、試料のキャリアの拡散長を測定する手法である。
しかしながら、この手法は、正確な測定を行うためには比較的厚い試料(通常1mm以上)を準備することを要する点で不便である。
一方、少数キャリアのライフタイムを評価する手法としては、マイクロ波光導電減衰法（μ-PCD法）がある。この方法は、半導体試料に光を照射し、その時の導電率変化をマイクロ波で検出する事により、試料のキャリアのライフタイムを測定する手法である。特に、この手法は、シリコンウェハの汚染の評価に多用されている。
しかしながら、この手法は、測定に先立って、ヨウ素エタノール処理などの特別な処理を用いて試料の表面を処理することを要する点で不便である。そこでμ-PCD法により半導体基板のキャリアのライフタイムを測定する際に、フッ化水素ガスエッチングにより表面再結合を抑制する手法がある。しかしながら、この手法は、ガスエッチングのための大掛かりな装置を必要とするものである。
以上のSPV法およびμ-PCD法のいずれの方法においても、試料ウェハ面内の2次元的なキャリアのライフタイム分布を測定する場合には、試料をXY方向に走査するためのステージ等が必要となるばかりでなく、試料を走査しながら測定を行う必要があるため、測定に時間がかかる、という問題がある。測定時間は1枚あたり数十分と長い。さらに空間分解能が最高で数mmと低い点も、問題である。
さらに、上記μ-PCD法やSPV法によって太陽電池等に使用されるシリコン基板の評価を行う場合には、太陽電池等の製造工程からシリコン基板を一旦取り出して、XYステージにセットし必要があればガスエッチング装置に入れて、長時間掛けて評価を行う必要がある。したがって、この手法を太陽電池等の製造工程におけるシリコン基板のインライン検査として用いることはできない。
上記μ-PCD法やSPV法のように、空間分解能がミリオーダーの測定法では、結晶欠陥などのミクロンオーダーの大きさの欠陥の分布を評価することはできない。つまり、これらの従来法では、シリコン基板の結晶性が悪いことを巨視的に評価することはできるが、どのような原因によってシリコン基板の結晶性が悪化しているのかを微視的に評価することはできなかった。従来法はこの点で、シリコン基板の結晶性を改善するための情報を十分に得ることができないものであったといえる。

近年開発されたフォトルミネッセンス（PL）イメージング法は、太陽電池等の製造用に表面を処理したシリコン基板について、1秒程度もしくはそれ以下の短時間で、数十μmと高い空間分解能をもって基板の特性を評価する、次世代の評価法として期待されている。特に、空間分解能が高く、結晶欠陥分布が鮮明にダークラインとしてPL像に現れるため、結晶性改善のための指標として大いに役に立つことが期待される。また、PLイメージング法により得られるPL強度分布は、μ-PCD法やSPV法により得られるキャリアライフタイム分布や拡散長分布ともよく一致することが知られている。
しかしながら、これまでのPLイメージング法は、表面処理が施されていない基板を測定対象とする場合には、検出すべきフォトルミネッセンスが基板のキャリアの表面再結合の影響を大きく受けてしまうため、正確な測定が困難となり、またPL強度が低下するため、測定時間が表面処理の施されている基板の場合の数十倍以上に長くなってしまう、という問題点があった。この問題は基板の厚さが薄い場合は特に顕著となり、長時間掛けた場合でも測定は極めて困難であった。

特開平５−１２９４０２号公報 T. Trupke, R. A. Bardos, M. C. Schubert and W. Warta, "Photoluminescence imaging of silicon wafers" Applied Physics Letters 89, 044107 (2006) E. Yablonovitch, D. L. Allara, C. C. Chang, T. Gmitter and T. B. Bright, "Unusually Low Surface-Recombination Velocity on Silicon and Germanium Surfaces" Physical Review Letter 57, p. 249 (1986)

近年、太陽電池用半導体（シリコン）基板は、薄型化が進んでいる。このことは、半導体基板を評価する際、ますます基板のキャリアの表面再結合の影響が大きくなることを意味している。この点で、従来のPLイメージング法は、半導体基板の厚さが薄い場合や表面処理をしていない場合、表面再結合の影響を大きく受けてしまうため、正確な測定を行うことが困難となると予測される。また、表面再結合の影響によりPL強度が低下するため、従来のPLイメージング法によって半導体基板の評価を行うのに十分な情報を得るためには、さらに長い測定時間を必要とすることになる。
また、シリコン系太陽電池の生産量が急増していることに伴い、大量の太陽電池用シリコン基板を短時間に評価することを可能にする技術に対する要求がある。半導体基板の評価方法を、太陽電池等の製造工程におけるインライン検査として利用することができれば、さらなる効率化を図ることができる。
さらに、半導体基板が実際に太陽電池等において使用されている状態に近い状態で半導体基板を評価することができれば、より的確な評価を行うことが期待できる。例えば、従来のμ-PCD法などでは、基板のキャリアのライフタイムを測定する前に、フッ化水素酸を用いて基板表面を処理するが、表面処理後測定前に基板の表面状態が劣化するのを防止する目的で、試料基板をフッ化水素酸から取り出してすぐに、ヨウ素エタノール処理を施すこととしている。しかしながら、本発明者等の知見によれば、表面処理を施した基板の表面状態の劣化は、試料基板を表面処理のためのフッ化水素酸から取り出した瞬間から急速に始まっている。このことは、従来の手法では、ある程度表面状態が劣化した状態の基板の評価しか行うことができないことを意味している。
また、PLイメージング法によって基板を評価する場合に、測定に長時間を要するために強励起の状態で測定を行わざるを得ないとすれば、実際の太陽電池動作時の光強度とは異なる環境で基板の評価を行うこととなるため、現実に使用されている状態とは異なる状態での特性を見ている可能性がある。特に、基板のキャリアのライフタイムの低い基板を評価する場合には、信号強度が弱いため従来法では強励起の測定を余儀なくされ、この問題が顕著となる。
したがって、本発明は、基板のキャリアの表面再結合を抑制することにより、厚さが薄い半導体基板や表面処理を施していない基板についても評価を行うことのできる、半導体基板の評価方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、大量の太陽電池用半導体基板を短時間で評価することが可能であって、しかも太陽電池等の製造工程におけるインライン検査として利用可能な、半導体基板の評価方法を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、評価される基板の表面状態及び照射される光の強度の観点において、半導体基板が実際に太陽電池等において使用されている状態に近い状態で半導体基板を評価することを可能にする、半導体基板の評価方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、太陽電池等に用いられる半導体基板の製造工程において、半導体基板がエッチング処理、中でも、フッ化水素酸等を使用する酸エッチング処理を施されることに着目し、このエッチング処理と同時にPLイメージングを行うことにより、エッチング液による基板のキャリアの表面再結合抑制効果を利用して、上記課題を解決し得るとの知見に基づき、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、容器に満たされたエッチング液中に半導体基板を浸漬する工程、エッチング液中に浸漬されている半導体基板に対し、エッチング液を介して光を照射して、半導体基板によりフォトルミネッセンス光を放出させる工程、及び放出されたフォトルミネッセンス光を観察する工程を含む、半導体基板の評価方法を提供する。
本発明の方法において、エッチング液が、フッ化水素酸、塩酸、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びこれらのうち２種又はそれより多数の混合物からなる群から選ばれる酸性エッチング液であるのが好ましい。
また、本発明の方法において、放出されたフォトルミネッセンス光を観察する工程が、半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布を観察する工程を含むこととすることもできる。

上記のとおり、本発明は、太陽電池等に用いられるシリコン基板の製造工程の一つであるエッチング工程で使用されるエッチング液を利用して、このエッチング液に浸漬された状態でシリコン基板のPLイメージングを行うことにより、エッチング液による基板のキャリアの表面再結合抑制効果を利用して、基板のPL分布を正確に測定することを実現したものである。
本発明の効果についてまとめると、次のとおりとなる。
（１）本発明によれば、半導体基板をエッチング液に浸漬することにより、基板のキャリアの表面再結合を抑制することが可能となるため、従来のPLイメージング法では正確な測定を行うことが困難であった表面処理を施していない基板や、シリコンインゴットの切断面、厚さ200 μm以下の薄型基板でも、高速・高分解能なPL分布評価を行うことが可能となる。
（２）また、基板のキャリアの表面再結合が抑制されPL強度が飛躍的に増加する結果、雑音の影響を受けにくくなる上、測定時間も飛躍的に短縮できる。産業上は大量の基板を評価する必要があるため、例えば基板1枚を１秒以内で評価することができるようになることは、極めて大きなメリットとなる。本発明によれば、基板１枚あたり１秒以内で、しかも数十 μmの空間分解能で、非常に高速かつ高分解能な評価を行うことが可能となる。
（３）本発明は、製造工程中に通常含まれているエッチング工程を利用して、特別な装置を用意することなく、エッチング液に浸した状態で基板の評価を行うことを可能にする。すなわち、本発明の方法は、半導体基板の製造工程の一つを利用するものであって、特別な処理を必要とするものではないので、インライン検査に適用できる。また、PL測定は光学的な測定法であるが、本発明で使用するエッチング液は透明であるため、測定に影響を及ぼすことはない。さらに、PLイメージング測定には動的な部分はなく、すべて静止した状態で、非接触に半導体基板の評価を行うことができる。したがって、エッチング液が振動によりこぼれてしまうなどの危険性の心配もない。
（４）また、本発明の場合、エッチング液に浸漬した状態で基板の評価を行うため、基板表面の状態が劣化していない状態で測定を行うことが可能となる。
（５）さらに、従来法による場合よりも短時間のうちに測定を行うことが可能になったということは、従来法と同じ時間をかけても構わないとすれば、より弱励起での測定が可能であるということを意味する。本発明の方法を用いることにより、弱励起でも半導体基板の評価を行うことが可能となり、半導体基板が実際に太陽電池等において使用されている状態に近い状態で、あるいは必要であればそれ以下の弱励起状態で半導体基板を評価することが可能となる。
（６）本発明の応用として、半導体基板の欠陥分布や少数キャリアライフタイム分布、不純物濃度分布などを高速・高分解能で評価することが考えられる。

図１は、本発明による評価方法に用いる装置構成例の概略構成図である。
評価対象である試料半導体基板１１は、プラスチックシャーレのような容器１２に満たされたエッチング液１３中に浸漬される。
エッチング液１３としては、太陽電池等に用いられるシリコン基板の製造工程の一つであるエッチング工程において使用される任意のエッチング液を使用することが可能であるが、良好な表面再結合抑制効果を得るという観点から、エッチング液が、フッ化水素酸、塩酸、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びこれらのうち２種又はそれより多数の混合物からなる群から選ばれる酸性エッチング液であるのが望ましい。エッチング液としては、フッ化水素酸を使用するのが特に好ましい。
試料半導体基板１１を容器１２の中のエッチング液１３に浸し、そのままPL光を観察する。容器１２内のエッチング液１３の深さは、試料半導体基板１１が浸る程度であればよく、通常５mm程度で十分であると考えられる。試料半導体基板１１の形状は、円形、矩形等、任意の形状でよい。試料半導体基板１１の表面は平坦であるのが望ましいが、ＰＬ光の観察に使用するカメラの焦点の合う範囲内の凹凸は、許容範囲である。
エッチング液１３を介してエッチング液１３中に浸漬されている試料半導体基板１１に対して光を照射するための励起光源１４としては、シリコンの禁制帯幅よりも大きなエネルギーの波長（通常350 nm〜900 nm）をもつ光源、例えば発光ダイオードアレイを用いることができる。光源１４として、レーザーやレーザーダイオードを用いることも可能である。光源１４には赤外線カットフィルタ等のフィルタ１５を取り付けておくのが望ましい。
試料半導体基板１１から放出されたフォトルミネッセンス光を観察するためのPL光の検出器１６としては、例えば電子冷却CCDカメラを用いることができる。検出器１６の対物レンズ１７の前には、光源１４の励起光はカット（例えば、波長900 nm以下をカット）するが、試料半導体基板１１からのPL光は透過（例えば、波長900 nm以上を透過）するような、帯域通過フィルタ１８を設置するのが望ましい。
なお、例えばエッチング液１３としてフッ化水素酸を使用する場合には、フッ化水素酸はレンズ１７やフィルタ１８、及びフィルタ１５を腐食させるおそれがあるので、検出器１６、励起光源１４と、容器１２との間に、透明なプラスチック等のカバー（図示せず）を挿入するのが好ましい。
容器１２として透明な容器を使用する場合には、容器１２の下もしくは横から光源１４により試料半導体基板１１に対して光を照射し、下もしくは横からカメラ等の検出器１６でPL像を撮影することも可能である。さらに、試料半導体基板１１のPL光は通常試料半導体基板１１自体を透過することができる。したがって、試料半導体基板１１の裏面側から光源１４により光を照射し、試料半導体基板１１の表面側に設置したカメラ等の検出器１６によりPL像を撮影する、という態様とすることも可能である。

図１の装置構成において、エッチング液１３として５％のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を使用し、励起光源１４として発光ダイオードアレイを、検出器１６として電子冷却CCDカメラを、それぞれ使用して、試料半導体基板１１からのPL光を観察した。
試料半導体基板１１として、抵抗率１．１Ωｃｍ、厚さ３１０μｍ、大きさ４×４ｃｍの、多結晶シリコン基板を使用した。容器１２としては、直径８ｃｍの円形プラスチック容器を使用し、容器の底面から５ｍｍ程度の高さまでエッチング液で満たした。
上記発光ダイオードアレイは、Philips Lumileds Lighting Company製Luxeon V Star（波長５００ｎｍ）を２８個使用した。発光ダイオードアレイ１４の前面には、赤外カットフィルター１５（波長６００ｎｍ以降をカット)を設置した。
上記電子冷却CCDカメラ１６は、画素数が１０２４×１０２４、動作温度が−７０℃の、赤外増感型のものを使用した。また、電子冷却CCDカメラ１６のレンズは、焦点距離２５ｍｍ、Ｆ１．４の工業用レンズを使用した。このレンズの前面に、赤外透過フィルター１８（波長８３０ｎｍ以降を透過）を設置した。
［参考例］
始めに、試料半導体基板を５％のＨＦ水溶液に浸漬したままＰＬ光を観察した場合と、試料半導体基板を５％のＨＦ水溶液でエッチング処理した後純水に浸漬してＰＬ光を観察した場合、及びエッチング処理した後空気にさらしてＰＬ光を観察した場合とについて、ＰＬ強度の経時変化を調べてみた。結果を図２に示す。
図２の結果から、試料半導体基板をＨＦ水溶液に浸漬したまま観察した場合には、時間が経過しても常に十分な強度のＰＬ光が観察されているのに対し、エッチング処理後に純水または空気中に試料半導体基板を置いた場合には、１分以内に急激にＰＬ強度が低下していることがわかる。このＰＬ強度の低下は、試料半導体基板の表面状態の劣化によるものと考えられる。このことは、例えば、従来のμ-PCD法などにより基板のキャリアのライフタイムを測定する場合、フッ化水素酸による基板表面処理後測定前に試料基板をフッ化水素酸から取り出してすぐにヨウ素エタノール処理を施したとしても、ある程度表面状態が劣化した状態の基板の評価しか行うことができないことを裏付けていると考えられる。
なお、いずれの場合も当初に試料半導体基板を５％のＨＦ水溶液にて１０分間のエッチング処理をしている。このエッチング処理はキャリアの表面再結合を抑制するための処理で、１分程度で明確な効果が得られるが、ここでは十分な処理を行うため１０分間エッチングした。
またＨＦ水溶液の濃度については、2.5％、5％、10％、20％と変化させて観察を行った。すべての濃度で効果が現れたが、5％の場合が最も効果が顕著であった。

［比較例１］
厚さ３１０μｍの試料シリコン半導体基板を準備し、これをＨＦ水溶液に浸漬することなく、そのまま測定時間１秒、空間分解能７０μｍとして、発光ダイオードアレイからの光による励起によって得られたＰＬ像を、電子冷却CCDカメラにより撮影した。結果を図３（ａ）に示す。試料半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布を観察することはできなかった。
［実施例１］
試料半導体基板を５％のＨＦ水溶液に浸漬した状態でＰＬ光を観察したことを除き、上記比較例１の場合と同様の条件により得られたＰＬ像を、図３（ｂ）に示す。試料半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布が鮮明に得られている。
［比較例２］
測定時間を５０秒と長くし、空間分解能を１４０μｍまで落としたことを除き、上記比較例１の場合と同様の条件により得られたＰＬ像を、図４（ａ）に示す。試料半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布を観察することは依然としてできなかった。
［比較例３］
試料半導体基板の厚さを１６００μｍまで厚くしたことを除き、上記比較例２の場合と同様の条件により得られたＰＬ像を、図４（ｂ）に示す。ＨＦ水溶液に浸漬することのない場合には、実施例１の試料の５倍以上の厚さの試料とし、空間分解能を１／２に劣化させ、測定時間を５０倍にして、ようやく試料半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布が観測されるようになった。ただし実施例１と比較してPL像は不明瞭でノイズが多い。

本発明は、太陽電池作製工程のインライン検査装置、シリコン基板の特性評価装置に適用することが可能である。本発明の応用として、半導体基板の欠陥分布や少数キャリアライフタイム分布、不純物濃度分布などの高速・高分解能な評価が考えられる。

本発明による評価方法に用いる装置構成例の概略構成図である。 試料半導体基板をＨＦ水溶液に浸漬した場合、純水に浸漬した場合、空気中に置いた場合の、ＰＬ強度の経時変化を示すグラフである。 比較例の方法により得られたＰＬ像（ａ）及び本発明の方法により得られたＰＬ像（ｂ）である。 比較例の方法により得られたＰＬ像（ａ）及び（ｂ）である。

符号の説明

１１ 試料半導体基板
１２ 容器
１３ エッチング液
１４ 励起光源
１５ 赤外線カットフィルタ
１６ 検出器
１７ 対物レンズ
１８ 帯域通過フィルタ

Claims (2)

1. 半導体基板を評価する方法であって、
   容器に満たされたエッチング液中に、半導体基板を浸漬する工程、
   前記エッチング液中に浸漬されている半導体基板に対し、該エッチング液を介して光を照射して、該半導体基板によりフォトルミネッセンス光を放出させる工程、及び
   放出されたフォトルミネッセンス光を観察する工程、
   を含み、
   前記半導体基板がシリコン基板であり、前記エッチング液がフッ化水素酸であることを特徴とする、前記評価方法。
2. 前記放出されたフォトルミネッセンス光を観察する工程が、前記半導体基板の結晶構造欠陥の二次元的な分布を観察する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の評価方法。

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