JP5023763B2

JP5023763B2 - クリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法、並びにセメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法

Info

Publication number: JP5023763B2
Application number: JP2007090264A
Authority: JP
Inventors: 準清水; 昌士中村
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008247660A

Description

本発明は、クリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法、並びにセメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法に関し、特に鉄筋構造体の鉄筋を腐食させる原因となる塩素と、更にアルカリシリカ反応に有害なアルカリ成分とを、セメント組成物に用いるクリンカから低減させる方法、並びに該塩素及びアルカリ成分を除去したクリンカを用いることでセメント組成物中の塩素及びアルカリ成分を低減する方法に関する。

通常、セメントには塩素が含有されており、この塩素は、鉄筋構造体の鉄筋や鉄骨等を腐食させる原因となり、コンクリート構造体の耐性を低下させる原因となっている。
また、セメントに含まれるアルカリ成分は、セメントに含有されるアルカリに由来する水酸化アルカリ（ＮａＯＨおよびＫＯＨ）とある種のシリカ鉱物を含有する骨材が反応するアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を招き、コンクリートに異常な膨張が生じ、さらにそれに伴ってひび割れが発生する原因となっている。
従って、セメント組成物中に含有される塩素やアルカリ成分の低減が望まれている。

近年、セメント製造時のキルンダストをセメント原料中に再投入して再利用してセメントを製造しているが、成分的には、塩素やアルカリ成分が多量に含まれており、セメント製造上及びセメント品質上好ましいものではない。
また、各種産業廃棄物を、セメント製造時の原料の一部として用いて、一般廃棄物への再利用が盛んに進められているが、これらの一般廃棄物も、通常塩素、アルカリ成分が比較的多く含まれているので、セメント製造上及びセメント品質上好ましいものではない。

上記ダスト等をセメントの原料とする場合に問題となる塩素含有量は、日本工業規格（以下、「ＪＩＳ規格」と称する）で普通ポルトランドセメントでは０．０３５質量％以下、その他のセメントでは、０．０２質量％以下と規定されている。
また、アルカリ成分はＪＩＳ規格で、Ｎａ_２Ｏｅｑとして０．７５質量％以下と規定されている。

この点に鑑みて、塩素が多量に含まれるダストをセメント製造ラインから抜き取る脱塩素バイパス技術が開発され、セメントプラントに実際に設置され、運転されている。
また、ダスト等を水洗する設備により、ダストを溶解槽で温水と混合して、塩素等を溶解させた後、その溶液を脱水して塩素を削減して、セメント原料としている。

また、特開平１０−７６２３９号公報には、セメントキルン排ガスから抜き出されたダストあるいはダストを水洗浄し、濾液を蒸発乾固することにより回収される塩素等の塩分を固化処理する方法が記載されている。

更に、特開２００５−２８８３２８号公報には、焼却灰と水とを混合した焼却灰スラリーに二酸化炭素ガスを導入して洗浄すると共に、湿式粉砕機により該焼却灰スラリーを破砕し、洗浄灰スラリーを洗浄灰と被処理水とに分離し、分離された前記被処理液を循環式濾過装置により濃縮された被処理水を循環式濾過装置により濾過し、該循環式濾過装置により濃縮された被処理水に含まれる懸濁固形物を高温焼成炉により高温で焼成させる焼却灰の洗浄処理方法が開示されている。

しかし、これらの従来の方法では、ダストが極めて小さく軽いため、ダストが水表面に浮かんでしまったり、はじいてしまったりして水に均一に溶け込まなかったり、均一なスラリーとするのに時間がかかってしまい、溶解所要時間が大きくなってしまう。また、溶解所要時間の確保のために溶解槽を大きくしなければならない。

また、焼却灰が溶解槽の内面に付着して溶解槽内に焼却灰固結物を生成するおそれがあり、この固結物が成長した後溶液中に落下すると、溶液排出口をふさぐこととなってしまい、機器稼働率が低下してしまう。

一方、クリンカを製造時のクリンカ焼成炉には、塩素等を高濃度に含んだコーチングが脱落し、セメントを製造する際の中間製品として製造するクリンカに混入する場合もあり、クリンカに高含量の塩素やアルカリ成分が含有される現状がある。

このように、従来では、クリンカの原料又はクリンカ焼成中に脱塩する技術はあるが、上記したような突発的な高塩素・高アルカリ含有のコーチングが脱落混入して、塩素及びアルカリ成分が上記ＪＩＳ規格を超えたクリンカは製品化に使用することができなくなり、原料戻し等の措置をとらざるを得ない状況であった。
従って、このような突発的な状況における焼成後のクリンカから塩素・アルカリ成分を削減できる方法が望まれていた。
特開平１０−７６２３９号公報特開２００５−２８８３２８号公報

本発明の目的は、クリンカ中に含まれる、鉄筋を腐食させる塩素とアルカリシリカ反応をもたらすアルカリ成分を簡便な方法で削減することができる、クリンカ中の塩素およびアルカリ成分削減方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、焼成後のクリンカ中の塩素やアルカリ成分がＪＩＳ規格を越えた量で含有していても、焼成後のクリンカから塩素やアルカリ成分をＪＩＳ規格以下に低減することができる、クリンカ中の塩素およびアルカリ成分削減方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、当該クリンカを用いることでセメント中の塩素およびアルカリ成分を同時に削減することができる、セメント中の塩素およびアルカリ成分削減方法を提供することである。

本発明者らは、従来技術に鑑みて研究した結果、クリンカを水で洗浄することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明のクリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法は、クリンカを、該クリンカ質量の１０倍の質量の水で洗浄することにより、塩素及びアルカリ成分を同時に除去することを特徴とする、クリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法である。
好適には、前記クリンカは、焼成後のクリンカであって、塩素含有量及び／又はアルカリ成分含有量がＪＩＳ規格の数値を超えているクリンカであることを特徴とするクリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法である。

他の本発明は、クリンカを、該クリンカ質量の１０倍の質量の水で洗浄することにより塩素及びアルカリ成分を同時低減し、次いで、該洗浄後クリンカに石膏を添加して均一に粉砕混合することを特徴とする、セメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法である。
好適には、前記、洗浄はクリンカと石膏とを粉砕混合する直前に行うことを特徴とする、セメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法である。

本発明によれば、クリンカ中に含有される塩素及びアルカリ成分を同時に削減することができ、従って、得られるセメント中の塩素及びアルカリ成分を削減することが可能となる。
その結果、鉄筋コンクリート構造物内の鉄筋や鉄骨を腐食させることなく、またアルカリシリカ反応を誘発することもなくひび割れを防止することが可能となる。

また、従来では、クリンカ焼成中に突発的な高塩素・高アルカリ含有のコーチングが脱落混入して、塩素及びアルカリ成分が上記ＪＩＳ規格を超えたクリンカは製品化に使用することができなくなっていたが、本発明の方法によれば、このような焼成後に塩素やアルカリ成分を多く含むクリンカであっても原料戻し等の措置をとる必要なく、製品化に有効に用いられる。

本発明を以下の好適な実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のクリンカ中の塩素及びアルカリ成分除去方法は、クリンカを水で洗浄することにより、クリンカ中の塩素やアルカリ成分を除去できるものである。
以下に詳細にセメントの製造に用いるクリンカを水で洗浄することを説明する。
洗浄方法としては、クリンカが水で洗浄できれば特に限定されないが、例えば、クリンカを水中に浸漬させる方法、クリンカを流水で洗浄する方法、クリンカに水を散水する方法、等があげられる。

本発明で使用するクリンカは、セメント組成物製造用に用いられるクリンカであれば、任意のものが適用可能であり、その組成も特に限定されない。例えば、Ｃｌ、Ｋ_２ＯやＮａ_２Ｏのほか、ＳＯ_３やＭｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ等の種々の成分を含むクリンカであってもよい。
特に本発明においては、クリンカは焼成後のクリンカ、例えば、クリンカ焼成中に焼成炉からコーチングが脱落し、これにより塩素及び／又はアルカリ成分がＪＩＳ規格を超えてしまったクリンカが好適に適用することができる。

クリンカの大きさは、セメント製造に通常用いられるクリンカそのものを水洗することも、また、ある程度粗粉砕することで、クリンカ内部に存在する塩素やアルカリ成分を溶出させることも可能である。
粗粉砕して大きさを小さくすることにより、水と接するクリンカの表面積が大きくなるとともに内部へ水が浸透しやすくなるため塩素やアルカリ成分をより削減することができるようになる。

洗浄水としては、水道水や蒸留水など、通常洗浄に用いられる水を使用することができる。
該水の温度は、特に限定されず、通常は水道水等を用いることができる。
水温が高いほど塩素やアルカリ成分の溶解度が高くなるが、クリンカの水和反応も進行してしまうため、適宜状況に応じて、設定することができる。

例えばクリンカを水に浸漬させて洗浄する方法は、水中に浸漬させるクリンカ量は、塩素やアルカリ成分が溶解できる限り特に限定されないが、あまり長時間クリンカを水に浸漬するとクリンカの水和反応が進む恐れがあるので、適宜状況に応じて、設定することができる。

クリンカを水に浸漬させるに際しては、必要に応じて撹拌して塩素やアルカリ成分の溶出を促進させることもできる。
浸漬させる時間は、水温、クリンカ量に応じて適宜設定すればよい。

次いで、クリンカと浸漬水とを分離するが、この分離方法は公知の方法を適用することができ、例えば、濾過、遠心分離等の方法を用いることができる。

また、クリンカに散水して洗浄する方法は、例えば、ベルトコンベア上にクリンカを載せて、それに散水するような方法で塩素やアルカリ成分を低減させる方法が例示できる。

このようにクリンカを水洗して、塩素やアルカリ成分を同時に減量させたクリンカをセメント組成物の製造に用いることで、セメント組成物中の塩素やアルカリ成分の含有量を減量することができる。

セメントを製造するには、一般的に、原料工程、焼成工程、仕上げ工程に大別され、焼成工程を経ることで、セメントクリンカが調製される。
次いで、セメント組成物粉末を製造するには、セメントクリンカにセメントの硬化速度を調整する機能を有する石膏を加え、粉砕して粉末状として、セメント組成物を調製する。
本発明においては、仕上げ工程において水洗されたクリンカと石膏とを混合するものである。

具体的に例えば、セメントクリンカが貯蔵されているセメントクリンカサイロから供給されるセメントクリンカを予備粉砕機で粉砕される直前に、水洗することも可能である。
該粉砕機は、粉砕によりミル内の粉砕温度が上昇するので、ミルに投入される直前にクリンカを水洗することでクリンカは湿潤するが、直ちにミルに投入するので乾燥させることができる。

かかる予備粉砕されたセメントクリンカと、石膏ヤードから供給される石膏とをセメント粉砕機（仕上げミル）に導入して、粉砕混合する。
該仕上げ粉砕機は、粉砕によりミル内の粉砕温度が上昇するので、ミルに投入される直前にクリンカを水洗することでクリンカは湿潤するが、直ちにミルに投入するので乾燥させることができる。
好ましくは、予備粉砕直前にクリンカを水洗するかしないかに係らず、前記仕上げ粉砕機で粉砕する直前に水洗されることがより望ましい。
得られた粉砕混合物はセパレータに導入され、所望の粒度範囲の粉末がポルトランドセメントとして得られる。

また上記セパレータで粒度の大きいセメント粉末は、再度セメント粉砕機（仕上げミル）に導入されて粉砕されることもある。
必要に応じて、セパレータで所望の粒度範囲に調整されたセメント粉末に、フライアッシュや高炉スラグ粉末を添加して、混合機で均一に混合して、フライアッシュセメントや高炉セメントを調製することもできる。

本発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
（実施例１）
表３中の比較例１に示される組成と同様の組成を有し、表１及び図２に示す「粒度分布１」（但し、受皿（０．０７５ｍｍ以下の５％部分）は除く）を有する「工場クリンカ」を、図１に示すように、ロートにろ紙Ｎｏ２をセットして、クリンカを静かに投入した後、該クリンカ質量の１０倍の質量の蒸留水を、該ロートの上部から散水して、洗浄を行った。
その際、該ロートはアスピレータによって吸引濾過されているため、洗浄蒸留水が流下した後、直ちに該クリンカを１３０℃で２４時間乾燥した。
該洗浄・乾燥したクリンカをジョークラッシャー粉砕し、次いでブラウンミル粉砕し、更にボールミル粉砕した（図３）。
次いで、得られた該粉砕後のクリンカに、含有されるＳＯ_３量が２質量％となるように二水石膏（住友大阪セメント岐阜工場；排脱二水石膏、ＳＯ_３＝４５．１３％）を添加して混合し、仕上げ粉砕して各セメントを調製した。

（実施例２）
表１及び図２に示す粒度分布１を有する上記「工場クリンカ」をジョークラッシャー粉砕して、ＪＩＳ篩５ｍｍ（篩目）全通とした。
得られたクリンカの粒度分布を「ジョークラッシャー粉砕クリンカ（粒度分布２）」（但し、受皿（０．０７５ｍｍ以下の５％部分）は除く）として、表１及び図２に示す。
なお、クリンカの粒度分布とは、ＪＩＳＡ１１０２「骨材のふるい分け試験」に準拠してＪＩＳ篩によって測定した値の分布である。
当該「ジョークラッシャー粉砕（粒度分布２）」したクリンカを、実施例１と同様にして洗浄、乾燥した。
次いで、該洗浄・乾燥したクリンカを、ブラウンミル粉砕し、次いでボールミル粉砕し（図３）、該粉砕後のクリンカを用いて実施例１と同様にして、セメントを調製した。

（実施例３）
表１及び図２に示す粒度分布２を有する上記「ジョークラッシャー粉砕（粒度分布２）クリンカ」を、ブラウンミル粉砕した。
得られたクリンカの粒度分布を「ブラウンミル粉砕クリンカ（粒度分布３）」として、表１及び図２に示す。
なお、該粉砕したクリンカの粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装株式会社製）にて測定した分布である。
当該「ブラウンミル粉砕クリンカ（粒度分布３）」したクリンカを、実施例１と同様にして洗浄、乾燥した。
次いで、該洗浄・乾燥したクリンカを、ボールミル粉砕し（図３）、該粉砕後のクリンカを用いて実施例１と同様にして、セメントを調製した。

（比較例）
表３に示す組成を有し、実施例３中の「ブラウンミル粉砕クリンカ（粒度分布３）」を、そのまま比較例として用いた。
該クリンカを用いて、実施例１と同様にして、セメントを調製した。

（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１で得られたクリンカ中の水酸化カルシウム量をＴＧ−ＤＴＡ（熱質量−示差熱分析装置；（製品名ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２・株式会社リガク製；測定条件１０℃／分で昇温、空気フロー１５０μｌ／分））を用いて測定した。
その結果を表３に示す。

（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１で得られたクリンカ中の塩素、酸化ナトリウム、酸化カリウムの含有量をＪＩＳＲ５２０２に準じて定量した。
その結果を表３に示す。

（試験例３）
実施例１〜３及び比較例１より得られた各セメントを用いて、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、各モルタルを調製した。
得られた各モルタルについて、前記ＪＩＳＲ５２０１に準じて、強度及び凝結時間を測定した。
その結果を表３に示す。

表１により、本発明の実施例１〜３の洗浄後のクリンカは、鉄筋の腐食に有害な塩素を軽減でき、またアルカリシリカ反応に有害なアルカリ成分を低減させることができ、塩素及びアルカリ成分除去効果に優れていることがわかった。
更に、これらのクリンカを用いて得られたセメントの強度及び凝結時間は、洗浄前の比較例１のものとほぼ同等であった。

本発明は、鉄筋構造物の鉄筋を腐食させる塩素や、アルカリシリカ反応を示すアルカリ成分を有効に削減させることができるので、モルタルやコンクリート構造体に適用して、耐久性を向上させることができる。

クリンカを洗浄する方法の一例を概略的に表した図。図３に示す、実施例及び比較例で用いたクリンカの各粒度分布を示す図。実施例及び比較例でのセメント調製に用いるクリンカを得る手順を示す図。

Claims

クリンカを、該クリンカ質量の１０倍の質量の水で洗浄することにより、塩素及びアルカリ成分を同時に低減することを特徴とする、クリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法。
請求項１記載の方法において、クリンカは、焼成後のクリンカであって、塩素含有量及び／又はアルカリ成分含有量が日本工業規格の数値を超えているクリンカであることを特徴とする、クリンカ中の塩素及びアルカリ成分低減方法。
クリンカを、該クリンカ質量の１０倍の質量の水で洗浄することにより塩素及びアルカリ成分を同時低減し、次いで、該洗浄後クリンカに石膏を添加して均一に粉砕混合することを特徴とする、セメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法。
請求項３記載の方法において、洗浄はクリンカと石膏とを粉砕混合する直前に行うことを特徴とする、セメント組成物中の塩素及びアルカリ成分低減方法。