JP5022335B2 - 燃料電池用電極触媒とその製造方法、及び該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池 - Google Patents
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本発明は、燃料電池用電極触媒とその製造方法、及び該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池に係り、さらに詳細には、酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）及び水素酸化反応（ＨＯＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）の効率が向上した燃料電池用電極触媒とその製造方法、及び該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池に関する。
燃料電池は、水素と酸素とから水を得る電池反応によって起電力を得る。水素は、メタノールのような原材料物質と水とを改質触媒の存在下で反応させることによって得られる。このような燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質膜（ＰＥＭ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）方式、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに区分可能である。そして、使われる電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
高分子電解質膜を使用する燃料電池であるＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、一般的にアノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）によって構成される。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。
アノード及びカソードの構成要素として、白金（Ｐｔ）を活性成分とする触媒が利用されており、触媒の活性は、電極の性能に最も大きな影響を及ぼす。従って、例えば特許文献１に開示されているように、白金担持触媒の活性を向上させることによって高い性能を示す燃料電池を開発しようとする研究が続いている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、セリウム酸化物を導入して触媒の活性が向上した燃料電池用電極触媒とその製造方法及び該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系触媒担体と、前記触媒担体に担持されたＰｔ、Ｃｏ及びＣｅを含む３成分系金属触媒とを含む燃料電池用電極触媒が提供される。
ここで、本発明の一具現例において、触媒担体と金属触媒合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部のＰｔ、１〜２０質量部のＣｏ及び０．１〜３０質量部のＣｅを含むことができる。
また、本発明の他の具現例において、金属触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ系第１金属触媒及びＣｅ系第２金属触媒を含むことができる。
また、本発明の他の具現例において、前記第１触媒及び第２触媒は、互いに隣接して位置できる。
また、本発明の他の具現例において、第１金属触媒は、ＰｔＣｏ合金またはＰｔＣｏＣｅ合金を含むことができる。
また、本発明の他の具現例において、第２金属触媒は、ＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３を含むことができる。
また、本発明の他の具現例において、第２金属触媒は、ＣｅＯ２を含むコア及びＣｅ２Ｏ３を含むシェルからなることができる。
また、本発明の他の具現例において、前記の炭素系触媒担体は、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバからなる群から選択されうる。
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、Ｐｔ前駆体、Ｃｏ前駆体及びＣｅ前駆体を酸化させて金属酸化物を得る段階と、前記金属酸化物を含む混合物に水素バブルリング条件下で炭素系触媒担体を含浸させる段階と、前記結果物を水素雰囲気下で２００から３５０℃で熱処理する段階と、を含む前記の燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述した燃料電池用電極触媒を含む電極、及び電解質膜を含む燃料電池が提供される。
ここで、本発明の一具現例において、前記の電極はカソードでありうる。
セリウム酸化物を導入することにより、触媒の活性が向上した燃料電池用電極触媒とその製造方法及び該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、炭素系触媒担体と、前記触媒担体に担持されたＰｔ−Ｃｏ−Ｃｅの三成分系金属触媒とを含む燃料電池用電極触媒を提供する。
通常の燃料電池は、固体高分子膜を挟んでアノードである白金触媒層とカソードである白金触媒層とを具備している。アノードでは、白金触媒層によって以下の反応が起きる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
この反応によって生じるＨ＋が拡散する。一方、カソードでは、白金触媒層によって、以下の反応が起きる。
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
本発明の一実施形態による電極触媒は、通常のＰｔ触媒の代わりに、ＰｔＣｏまたはＰｔＣｏＣｅの合金を第１金属触媒として使用することによって、燃料電池用電極触媒の活性、特に高温での活性にすぐれるＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）またはＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を提供できる。また、本発明の一実施形態による電極触媒は、酸素の活性化能または伝達能に優れるセリウム酸化物から誘導された第２金属触媒を共に使用し、２００℃以下の温度でも優秀な活性を示すことができる燃料電池用電極触媒を提供できる。
本発明の一実施形態による燃料電池用電極触媒において、各金属成分の含有量は、触媒の電気化学反応のサイトとなり得る部分の表面積を確保するという観点や、作動酸化還元電圧でＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ）及びＨＯＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）の活性を増大させる側面で、触媒担体と金属触媒との合計量１００質量部を基準に、Ｐｔが１０〜６０質量部、Ｃｏが１〜２０質量部、Ｃｅが０．１〜３０質量部であることが望ましい。
図１は、本発明の一実施形態による燃料電池用電極触媒を概略的に図示している。Ｐｔ−Ｃｏ系第１金属触媒１及びＣｅ系第２金属触媒２は、炭素系触媒担体３に担持されている。望ましくは、前記第１金属触媒１及び第２金属触媒２は、互いに隣接して位置する。Ｃｅ系第２金属触媒２は、隣接した第１触媒１への酸素伝達能にすぐれ、電極触媒の酸化還元反応を促進すると考えられる。また、燃料電池の活性側面で、望ましくは、第１金属触媒は、ＰｔＣｏ合金またはＰｔＣｏＣｅ合金でありうる。第２金属触媒２は、図示されているように、コア２ａのＣｅＯ２及びシェル２ｂのＣｅ２Ｏ３からなることができ、このような構造を有する電極触媒は、酸化還元反応に対する活性がさらに優秀になる。
ここで、第２金属触媒２はコア２ａのＣｅＯ２及びシェル２ｂのＣｅ２Ｏ３からなるものであるが、このような構造を有する場合、第２金属のシェル２ｂを構成するＣｅ２Ｏ３は、コア２ａを構成するＣｅＯ２より酸素が一つ不足する状態である。そのため、反応物外部の酸素が吸着される吸着点が提供される可能性がある。従って、本発明のように、安定しているＣｅＯ２はコア２ａに存在し、酸素伝達能力に優れるＣｅ２Ｏ３はシェル２ｂに存在する場合には、助触媒活性がより大きくなると考えられる。一方、例えば、コア２ａを構成する物質とシェル２ｂが逆の場合には、助触媒活性が弱いと推測される。
なお、本発明の電極触媒の製造時、過酸化水素処理によってＣｅ化合物は酸化水を確定できないＣｅＯｘ形態となり、乾燥及び還元熱処理段階を経て最終的に本発明のコア・シェル構造となるものと考えられる。
また、第１金属触媒がＣｅを含んでいる場合（例えば、ＰｔＣｏＣｅ合金の場合）、Ｃｅを含んでいない場合（例えば、ＰｔＣｏ合金の場合）と比べ、還元熱処理されたＣｅ２Ｏ３によって酸素伝達能力が改善されるものと推測される。
本発明の一実施形態による燃料電池用電極触媒において、炭素系触媒担体は、電気伝導度が高く表面積の広いケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバからなる群から選択されうる。
本発明による燃料電池用電極触媒は、コロイダル法（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を採用して製造できる。
図２は、本発明による燃料電池用電極触媒の製造方法を概略的に表したフローチャートである。まず、白金（Ｐｔ）前駆体を水に溶解させた混合溶液に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような酸化剤を添加して白金酸化物を形成する。この溶液に、コバルト（Ｃｏ）前駆体及びセリウム（Ｃｅ）前駆体を順次に添加し、水溶液中に残存する酸化剤と反応させることによって、コバルト酸化物及びセリウム酸化物を形成させる。
白金前駆体としては、例えば、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）、ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）などを使用できる。セリウム前駆体としては、例えば、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、または硫酸セリウム（ＩＶ）などを使用できる。また、コバルト前駆体としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳｏ４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）などを使用できる。
前記結果のコロイダル溶液に水素をバブルリングしながら炭素系触媒担体を含浸して乾燥させ、固体状の中間体を得る。これを水で数回洗浄して乾燥させた後、還元条件下で熱処理し、本発明による燃料電池用電極触媒が得られる。還元熱処理は、水素雰囲気下で２００から３５０℃で０．５から４時間なされる。前記熱処理条件下で、本発明による燃料電池用電極触媒は優秀な活性を示し、特に、電極の実際の使用電圧範囲である０．６から０．８Ｖの範囲で、従来よりもさらに向上した酸化還元電流を示す。
また、本発明は、前記本発明による電極触媒を含む燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在した電解質膜を含むが、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述の本発明の燃料電池用電極触媒を含有している。望ましくは、本発明による担持触媒は、カソード電極に適用される。本発明の燃料電池は、具体的な例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されうる。望ましくは、本発明の燃料電池は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。
図８は、燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図であり、図９は、図８の燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
図８に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１が１対のホルダ１２，１２に挟まれている構成を概念的に示している。単位セル１１は、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の厚さ方向の両側に配されたバイポーラプレート２０，２０とによって構成されている。バイポーラプレート２０，２０は、導電性を有した金属またはカーボンなどによって構成されており、膜−電極接合体１０にそれぞれ接合することによって、集電体として機能すると共に、膜−電極接合体１０の触媒層に対して酸素及び燃料を供給する。
また、図８に示す燃料電池１は、単位セル１１の数が２つであるが、単位セルの数は２つに限定されず、燃料電池に要求される特性によって、数十から数百程度まで増やすこともできる。
膜−電極接合体１０は、図９に示すように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚さ方向の両側に配された本発明による触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層され第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’とによって構成される。
触媒層１１０，１１０’は、燃料極及び酸素極として機能し、触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれうる。
第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えばカーボンシート、カーボンペーパなどによって形成されており、バイポーラプレート２０，２０を介して供給された酸素及び燃料を触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。
該膜−電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００から３００℃の温度で作動し、一方の触媒層側のバイポーラプレート２０を介して燃料として、例えば水素が供給され、他方の触媒層側には、バイポーラプレート２０を介して酸化剤として、例えば酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、該プロトンが電解質膜４を伝導して他方の触媒層に達し、他方の触媒層においてプロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成すると同時に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって発生した水素でもあり、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されることも可能である。
以下、本発明について下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１：ＰｔＣｏＣｅ三成分系電極触媒の製造）
白金前駆体として水和された塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）を水に溶解させた１Ｍ水溶液２００ｇに還元剤としてＮａＨＳＯ３ ５ｇを添加し、これをよく撹拌してＨ２Ｐｔ（ＳＯ３）２Ｃｌ６・ＯＨ水溶液を製造した。結果としての水溶液に過酸化水素５０ｍｌを添加してＰｔＯ２を生成させた。その後、コバルト前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．５ｇ及びセリウム前駆体として（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６ ０．５ｇ添加し、溶液に残存した過酸化水素と反応させることによって、コバルト酸化物（ＣｏＯ）及びセリウム酸化物（ＣｅＯ２）を生成させた。
白金前駆体として水和された塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）を水に溶解させた１Ｍ水溶液２００ｇに還元剤としてＮａＨＳＯ３ ５ｇを添加し、これをよく撹拌してＨ２Ｐｔ（ＳＯ３）２Ｃｌ６・ＯＨ水溶液を製造した。結果としての水溶液に過酸化水素５０ｍｌを添加してＰｔＯ２を生成させた。その後、コバルト前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．５ｇ及びセリウム前駆体として（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６ ０．５ｇ添加し、溶液に残存した過酸化水素と反応させることによって、コバルト酸化物（ＣｏＯ）及びセリウム酸化物（ＣｅＯ２）を生成させた。
結果としてのコロイド溶液に水素をバブルリングしつつ、炭素系触媒担体としてケッチェンブラック０．５ｇを添加し、１２時間さらに撹拌した。結果としての固体を水で数回洗浄した後、窒素雰囲気下で１２０℃で乾燥した。
その後、固状の結果物を水素ガス中で２８０℃で熱処理し、本発明による燃料電池用電極触媒を製造した。
前記最終結果物である電極触媒をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で表面を分析し、その結果を図３に表した。図３では、２〜５ｎｍサイズのＰｔＣｏ合金領域３１に隣接して円で表示された部分に約４ｎｍサイズの微細なセリウム酸化物領域３２が存在していることが分かる。前記セリウム酸化物の面間隔分析結果、ＣｅＯ２の００４及び１１２面がそれぞれ観測された。結晶の面間隔から、セリウム酸化物の領域３２のセリウム酸化物内部には、Ｃｅが＋４の酸化数を有するＣｅＯ２形態で存在することを確認することができる。
一方、前記製造した最終結果物をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析し、その結果を図４に表した。ＸＰＳにより、表面に存在するＣｅの酸化数を分析した結果、Ｃｅ３＋状態が支配的であった。
ＴＥＭ、ＸＰＳの結果から、セリウム酸化物は、内部にはＣｅＯ２結晶形態で存在し、表面にはＣｅ２Ｏ３結晶状態で存在すると推測される。すなわち、本発明の一実施形態による電極触媒において、第２金属触媒は、ＣｅＯ２のコア部及びＣｅ２Ｏ３のシェル部の構造を有すると考えられる。
（比較例１：ＰｔＣｏ電極触媒の製造）
白金前駆体として水和された塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）を水に溶解させた１Ｍ水溶液２００ｇに還元剤としてＮａＨＳＯ３ ５ｇを添加し、これをよく撹拌してＨ２Ｐｔ（ＳＯ３）２Ｃｌ６・ＯＨ水溶液を製造した。結果としての水溶液に、過酸化水素５０ｍｌを添加してＰｔＯ２を生成させた。その後、コバルト前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを０．５ｇ添加し、溶液に残存した過酸化水素と反応させることによって、コバルト酸化物（ＣｏＯ）を生成させた。
白金前駆体として水和された塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）を水に溶解させた１Ｍ水溶液２００ｇに還元剤としてＮａＨＳＯ３ ５ｇを添加し、これをよく撹拌してＨ２Ｐｔ（ＳＯ３）２Ｃｌ６・ＯＨ水溶液を製造した。結果としての水溶液に、過酸化水素５０ｍｌを添加してＰｔＯ２を生成させた。その後、コバルト前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを０．５ｇ添加し、溶液に残存した過酸化水素と反応させることによって、コバルト酸化物（ＣｏＯ）を生成させた。
結果としてのスラリ溶液に水素でバブルリングしつつ、炭素系触媒担体としてケッチェンブラックを０．５ｇ添加し、１２時間さらに撹拌した。結果としての固体を水で数回洗浄した後、窒素雰囲気下で１２０℃で乾燥した。
固状の結果物を水素ガス中で２８０℃で熱処理し、燃料電池用電極触媒を製造した。
（比較例２：還元熱処理されていない電極触媒）
（比較例２：還元熱処理されていない電極触媒）
白金前駆体として水和された塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）を水に溶解させた１Ｍ水溶液２００ｇに還元剤としてＮａＨＳＯ３ ５ｇを添加し、これをよく撹拌してＨ２Ｐｔ（ＳＯ３）２Ｃｌ６・ＯＨ水溶液を製造した。結果としての水溶液に、過酸化水素５０ｍｌを添加してＰｔＯ２を生成させた。その後、コバルト前駆体としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを０．５ｇ添加し、溶液に残存した過酸化水素と反応させることによって、コバルト酸化物（ＣｏＯ）を生成させた。
結果としてのスラリ溶液に水素でバブルリングしつつ炭素系触媒担体としてケッチェンブラックを０．５ｇ添加し、１２時間さらに撹拌した。結果としての固体を水で数回洗浄した後、窒素雰囲気下で１２０℃で乾燥した。
（実施例２：電極の製造及びＯＲＲ活性度評価）
（１）電極の製造
実施例１で合成した触媒１ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇと適量のｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、ローテイティングディスク電極（ＲＤＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）形成用スラリを製造した。形成されたスラリを、ＲＤＥの基材として使われるガラス質カーボンフィルム（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍ）上にローディングさせた後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経てＲＤＥ電極を製作した。これを作用電極として使用し、下記のように触媒の性能を評価し、図５及び図６に示した。
これと同時に、比較例１及び２で製造した触媒を使用したことを除いて、同じ方法で電極を製造し、触媒の性能評価の結果を図５及び図６に共に表した。
（１）電極の製造
実施例１で合成した触媒１ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇと適量のｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、ローテイティングディスク電極（ＲＤＥ：Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）形成用スラリを製造した。形成されたスラリを、ＲＤＥの基材として使われるガラス質カーボンフィルム（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍ）上にローディングさせた後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経てＲＤＥ電極を製作した。これを作用電極として使用し、下記のように触媒の性能を評価し、図５及び図６に示した。
これと同時に、比較例１及び２で製造した触媒を使用したことを除いて、同じ方法で電極を製造し、触媒の性能評価の結果を図５及び図６に共に表した。
（２）ＯＲＲ活性度評価
ＯＲＲ活性は、電解質に酸素を飽和溶解させた後、開放回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から負方向にポテンシャルを走査させつつ、それによる電流を記録することによって評価した（操作率：１ｍＶ／ｓ、電極回転数：１，０００ｒｐｍ）。ＯＣＶから実際電極の酸素の還元反応が主に起こるポテンシャル（０．６〜０．８Ｖ）を過ぎた後、さらに低いポテンシャルでは物質限界電流に至った。物質限界電流は、反応物の枯渇による電流の最大値であって、ＲＤＥ実験で電極回転数を増大させることによって、電解質に溶けている酸素の電極表面への供給が増大するようになって、物質限界電流だけではなく、全ポテンシャル領域で電流が増加するようになる。
このような方法で、前記製造した電極を利用し、実施例１、比較例１及び２の触媒のＯＲＲ活性度を比較し、その結果を図５に示した。図５を参照すれば、実施例１の触媒は、最適化された還元熱処理を経ることによって、物質限界電流増加の長所を維持しつつ、ＯＣＶがＣｅの導入されていない比較例１及び還元熱処理を経ていない比較例２の触媒に比べ、あらゆるポテンシャル領域でＯＲＲ電流が増加することが分かる。
ＯＲＲ活性は、電解質に酸素を飽和溶解させた後、開放回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から負方向にポテンシャルを走査させつつ、それによる電流を記録することによって評価した（操作率：１ｍＶ／ｓ、電極回転数：１，０００ｒｐｍ）。ＯＣＶから実際電極の酸素の還元反応が主に起こるポテンシャル（０．６〜０．８Ｖ）を過ぎた後、さらに低いポテンシャルでは物質限界電流に至った。物質限界電流は、反応物の枯渇による電流の最大値であって、ＲＤＥ実験で電極回転数を増大させることによって、電解質に溶けている酸素の電極表面への供給が増大するようになって、物質限界電流だけではなく、全ポテンシャル領域で電流が増加するようになる。
このような方法で、前記製造した電極を利用し、実施例１、比較例１及び２の触媒のＯＲＲ活性度を比較し、その結果を図５に示した。図５を参照すれば、実施例１の触媒は、最適化された還元熱処理を経ることによって、物質限界電流増加の長所を維持しつつ、ＯＣＶがＣｅの導入されていない比較例１及び還元熱処理を経ていない比較例２の触媒に比べ、あらゆるポテンシャル領域でＯＲＲ電流が増加することが分かる。
（３）ＨＯＲ評価
ＨＯＲ活性は、まず電解質に水素を飽和溶解させた後、ＯＣＶから正方向にポテンシャルを走査させつつ、それによる電流を記録する（操作率：１ｍＶ／ｓ、電極回転数：４００ｒｐｍ）。
このような方法で、前記製造した電極を利用し、触媒のＨＯＲ活性度を比較し、図６に示した。図６を参照すれば、実施例１の触媒が比較例１に比べ、ＨＯＲ電流が多く流れたことから、本発明の触媒がアノード用触媒としての効果も優秀であることが分かる。
ＨＯＲ活性は、まず電解質に水素を飽和溶解させた後、ＯＣＶから正方向にポテンシャルを走査させつつ、それによる電流を記録する（操作率：１ｍＶ／ｓ、電極回転数：４００ｒｐｍ）。
このような方法で、前記製造した電極を利用し、触媒のＨＯＲ活性度を比較し、図６に示した。図６を参照すれば、実施例１の触媒が比較例１に比べ、ＨＯＲ電流が多く流れたことから、本発明の触媒がアノード用触媒としての効果も優秀であることが分かる。
（実施例３：燃料電池の製造及び評価）
実施例１で合成した触媒１ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと適切な量の溶媒ＮＭＰとを混合し、カソード電極形成用スラリを製造した。前記カソード用スラリを、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経てカソードを製作した。
実施例１で合成した触媒１ｇ当たりポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０３ｇと適切な量の溶媒ＮＭＰとを混合し、カソード電極形成用スラリを製造した。前記カソード用スラリを、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）のコーティングされたカーボンペーパ上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でコーティングした後、常温から１５０℃まで段階的に温度を上げる乾燥工程を経てカソードを製作した。
これと別途に、実施例１で合成した触媒の代わりに、カーボン担持ＰｔＣｏ触媒（田中貴金属工業（株）、Ｐｔ：３０重量％、Ｒｕ：２３重量％）を使用したことを除いては、カソード製作と同じ方法でアノードを製作した。
前記カソード及びアノード間に、電解質膜として８５％リン酸のドーピングされたポリベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２，５−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））を電解質膜として使用し、電極−膜接合体（ＭＥＡ）を製造した。
その後、カソード用に無加湿空気と、アノード用に無加湿水素とを使用し、１５０℃で膜−電極接合体の性能を評価した結果を図７に示した。
また、実施例１で製造した触媒の代わりに、比較例１で製造した触媒を使用したことを除き、前記膜−電極接合体を製造した後、前記評価方法と同じ方法で評価し、その結果を図７に共に示した。
図７を参照すれば、本発明による燃料電池用触媒は、ほぼあらゆる作動電流領域にわたって電圧が上昇する効果を示すということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の燃料電池用電極触媒、その製造方法、該電極触媒を含む電極を具備した燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ 第１金属触媒
２ 第２金属触媒
２ａ コア
２ｂ シェル
３ 炭素系触媒担体
１０ 膜電極接合体
１１ 単位セル
１２ ホルダ
２０ バイポーラプレート
３１ ＰｔＣｏ合金領域
３２ セリウム酸化物領域
１００ 電解質膜
１１０，１１０’ 触媒層
１２０，１２０’ 第２ガス拡散層
１２１，１２１’ 第１ガス拡散層
２ 第２金属触媒
２ａ コア
２ｂ シェル
３ 炭素系触媒担体
１０ 膜電極接合体
１１ 単位セル
１２ ホルダ
２０ バイポーラプレート
３１ ＰｔＣｏ合金領域
３２ セリウム酸化物領域
１００ 電解質膜
１１０，１１０’ 触媒層
１２０，１２０’ 第２ガス拡散層
１２１，１２１’ 第１ガス拡散層
Claims (17)
- 炭素系触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたＰｔ、Ｃｏ及びＣｅを含む三成分系金属触媒と、
を含み、
前記金属触媒は、Ｐｔ−Ｃｏ系第１金属触媒、及びＣｅ酸化物を含むＣｅ系第２金属触媒を含む
ことを特徴とする、燃料電池用電極触媒。 - 触媒担体と金属触媒との合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部のＰｔ、１〜２０質量部のＣｏ及び０．１〜３０質量部のＣｅを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒。 - 前記第１金属触媒は、ＰｔＣｏ合金またはＰｔＣｏＣｅ合金である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。 - 前記第２金属触媒は、ＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３を含む
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。 - 前記第２金属触媒は、ＣｅＯ２を含むコア及びＣｅ２Ｏ３を含むシェルからなる
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。 - 前記第１金属触媒及び前記第２金属触媒は、互いに隣接して位置する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。 - 前記炭素系触媒担体は、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトカーボン、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒 - 固形担体と、
ＰｔＣｏ合金またはＰｔＣｏＣｅ合金を含む、前記固形担体上の第１金属触媒と、
一種以上のセリウム酸化物を含む、前記固形担体上の第２金属触媒と、
を含む
ことを特徴とする、燃料電池用電極触媒。 - 前記第２金属触媒は、ＣｅＯ２を含むコア及びＣｅ２Ｏ３を含むシェルからなる
ことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極触媒。 - Ｐｔ前駆体、Ｃｏ前駆体及びＣｅ前駆体から金属酸化物を含む混合物を得る段階と、
前記金属酸化物を含む混合物に、水素バブルリング条件下で炭素系触媒担体に担持する段階と、
結果物を水素雰囲気下で２００から３５０℃で熱処理する段階と、
を含む
ことを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記Ｐｔ前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２、及びＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。 - 前記Ｃｏ前駆体は、ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、及びＣｏ（ＮＯ３）２からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の製造方法。 - 前記Ｃｅ前駆体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、及び硫酸セリウム（ＩＶ）からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。 - 請求項１０〜１３のうちいずれか１項に記載の製造方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
- 請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒を含む電極、及び電解質膜を含む
ことを特徴とする、燃料電池。 - 前記電極は、カソードである
ことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池。 - 高分子電解質型燃料電池である
ことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の燃料電池。
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