JP5021597B2 - 蓄熱方法および蓄熱システム - Google Patents

Description

本発明は、蓄熱方法および蓄熱システムに関する。

熱エネルギーを蓄える蓄熱技術は、従来から省エネルギー技術として有効である。また
、近年、ＣＯ₂ヒートポンプや燃料電池コージェネレーションシステム（以下、「燃料電
池コージェネ」）を利用した給湯機器が注目されているが、これらの機器を小型化し、設置性の向上を図るために、高密度蓄熱技術の開発が待望されている。

従来からの蓄熱技術を大別すると、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱および化学蓄熱に分類される。これらの中で顕熱蓄熱および潜熱蓄熱によると、実用上熱交換損失等の損失が発生するものの、放熱過程において新たな熱エネルギーを投入する必要がないので、理論的には、蓄熱時に入力した熱量と同等の熱量を必要時に取り出すことができる。

顕熱蓄熱や潜熱蓄熱では、蓄熱性能が蓄熱材料の物性である比熱と相変化熱に依存し、潜熱蓄熱材としての蓄熱可能な熱量は、顕熱と相変化熱との和となる。しかし、蓄熱材料の相変化熱は一般的に低い温度域では高い温度域に比べて小さいため、低い温度域では相対的に蓄熱密度が低くなる。また、潜熱蓄熱では、利用する熱源の温度に応じて相変化温度の範囲が決まり、そのような相変化温度を有する潜熱材料が選択される。例えば、給湯機器における貯湯槽に用いられる潜熱蓄熱材料としては、８０°から１１０℃付近の熱を蓄熱するために、例えば、非特許文献１に記載された水和物や無機物を用いることができる。また、特許文献１には、そのような温度域において潜熱蓄熱材料として使用可能な混合物系の相変化物質が提示されている。

一方、化学蓄熱は可逆的な化学反応による反応熱を利用する蓄熱技術である。化学蓄熱には、利用する化学反応により、吸着系、水素吸蔵合金系、有機反応系、無機反応系などがある。従来の化学蓄熱は、上記のいずれの化学反応を利用する場合でも、気液反応もしくは気固反応を利用しており、気体の形態のまま貯蔵すると貯蔵気体の容積が極めて大きいために蓄熱密度がかなり低くなる。このため、蓄熱時に生成する気体を凝縮もしくは金属水素化物のような固体化合物に変換して容積の縮小を図るが、これによって生じる熱（生成熱）を外気に逃がしている。このため、熱を利用する時、すなわち放熱過程では、液体もしくは固体化合物から気体を生じさせて蓄熱時とは逆の反応を起すために、外部から新たな熱エネルギーを投入する必要がある。従って、従来の化学蓄熱システムを用いると、蓄熱できる熱エネルギーは、原理的に、蓄熱過程で蓄熱された熱エネルギーから放熱過程で反応のために必要とされる熱エネルギー（熱損失）を差し引いた値になる。特許文献２では、固体の無機無水物と水蒸気とが反応して固体の水和物が生成される反応を利用した化学蓄熱方法が開示されており、さらに、気体の水蒸気の凝縮によって生じる生成熱（凝縮熱）を蓄熱の熱源であるヒートポンプに回収することが開示されている。しかし、この方法でも、放熱過程では新たに外部からの熱源を利用している。

このように、従来の顕熱蓄熱および潜熱蓄熱によると、熱源の温度によって使用する蓄熱材料が制限され、広い温度域に亘って高い蓄熱密度を確保できないという問題がある。また、従来の化学蓄熱によると、放熱過程において外部から熱エネルギーを投入する必要があるため、実質的な蓄熱量が減少してしまうという欠点がある。

これに対し、水和物の脱水反応を利用し、放熱時に外部から熱エネルギーを投入する必要のない化学蓄熱が特許文献３および特許文献４に記載されている。

特許文献３には、水和物（例えば塩化カルシウム６水和物）を無水和物（例えば塩化カルシウム）に変換させることによって蓄熱し、放熱時には、無水和物を水和物に変換して、これに伴う反応生成熱を回収する方法が記載されている。具体的には、蓄熱過程では、蓄熱材容器内の水和物を加熱し脱水させることにより、無水和物に変換し、放熱過程では、蓄熱材容器内に水蒸気を供給することにより、蓄熱材容器内の無水和物を水和物に変換している。

また、特許文献４には、蓄熱時に、例えば塩化カルシウム６水和塩を加熱して乾燥させて塩化カルシウム４水和塩とし、放熱時に、この塩化カルシウム４水和塩に水分を吸収させて発熱させる方法が記載されている。特許文献４には、蓄熱および放熱時において、蓄熱材の乾燥および水分の吸収に要する時間を短くするために、蓄熱材をセラミック布などの保持部材に保持することが提案されている。

なお、本明細書では、蓄熱過程および放熱過程を含む熱サイクルにおいて蓄熱できる熱エネルギー（熱量）を「蓄熱量」、蓄熱材料の単位体積（または単位重量）当たりの蓄熱量を「蓄熱密度」という。
特表２００３−５０７５２４号公報 特公平７−６７０８号公報 特開２００４−３８３２号公報 特開平３−２４４９９８号公報 電気学会雑誌，１９８１年，第１０１巻，１５頁

しかしながら、本願発明者らが検討したところ、特許文献３に記載された蓄熱方法によると、放熱時に、固体である無水和物の入った蓄熱材容器に水蒸気や水滴を供給する必要があるが、このとき、蓄熱材容器内の無水和物の一部のみが水と反応し、蓄熱材容器の底部には無水和物の一部が未反応のまま残るという問題があることを見出した。そのため、無水和物に蓄えられた熱を十分に回収できず、取り出し熱量（放熱量）が小さくなる。また、蓄熱材容器内の無水和物全体を水と反応させようとすると、無水和物の層を薄くする必要があるため、蓄熱材容器が大型になり、蓄熱装置における実効蓄熱密度が低下してしまう。ここで、「実効蓄熱密度」とは、蓄熱装置または蓄熱システムの単位体積当たりの蓄熱量（理論値）をいうものとする。さらに、この方法では、放熱時に、蓄熱材容器内の無水和物（固体）に水蒸気や水滴を供給しているが、そのようにして得られる無水和物と水との混合物は高い割合で固体を含んでおり、混合物（蓄熱材）と蓄熱材容器との接触面積が小さい。そのため、上記混合物が放出する熱を効率よく蓄熱材容器に伝達させることができないので、熱取り出し速度が低下するという問題もある。

特許文献４に記載された蓄熱方法では、蓄熱状態の蓄熱材（例えば塩化カルシウム四水和塩）がセラミック布に保持されているので、蓄熱材全体を短時間で均一に水と反応させることができる。しかし、十分な蓄熱量を確保するために蓄熱材の量を増やそうとすると、セラミック布の面積を大きくする必要がある。これに伴い、蓄熱装置のサイズも増大するため、実効蓄熱密度が低くなるおそれがある。また、この方法では、放熱時に、セラミック布に保持された状態の蓄熱材から熱交換プレートを介して熱を取り出すために、蓄熱材と熱交換プレートの熱伝導効率が低くなり、熱取り出し速度が低下すると考えられる。

本発明は、この点を鑑みてなされたものであり、その目的は、水和物を利用した蓄熱方法において、蓄熱システムにおける実効蓄熱密度を低下させることなく、取り出し熱量を増加させるとともに、熱取り出し速度を高めることにある。

前述した従来の課題を解決するために、本発明の蓄熱システムは、水和物を含む蓄熱材から水を脱離することによって前記蓄熱材に蓄熱し、かつ、蓄熱状態の前記蓄熱材と前記脱離した水とを反応させることによって放熱する蓄熱システムであって、固相である無機塩のｎ水和物（ｎ：水和数）であって、１００℃以下の相変化温度を有する水和物を含む第１組成物からなる蓄熱材を収容する蓄熱材容器と、前記蓄熱材容器に収容された前記蓄熱材を相変化温度よりも高い温度まで加熱するための第１の加熱部と、前記蓄熱材容器から気体状態の水を取り出す水排出経路と、前記蓄熱材容器から前記水排出経路を介して取り出された前記気体状態の水を液体状態に凝縮させる凝縮部と、前記凝縮部によって凝縮された水を保持する水貯蔵部と、前記水貯蔵部に保持されていた水を液体状態で加熱する第２の加熱部と、前記第２の加熱部によって加熱された液体状態の水を前記蓄熱材容器内に供給するための水供給経路と、前記蓄熱材からの放熱の少なくとも一部を回収する熱回収部と、前記蓄熱材容器から前記水排出経路を介して取り出された水の量を検知する検出器と、蓄熱時に、前記蓄熱材が固相である前記無機塩のｍ水和物（ｍ：水和数、ｍ＜ｎ）と、前記無機塩の水溶液との共存状態である第２組成物であることを検知すると、前記水排出経路からの水の取り出しを制止する制御部と、を備え、熱利用時に、前記水供給経路から前記第２の加熱部によって加熱された液体状態の水を前記蓄熱材容器内に供給し、前記蓄熱材容器内に収容されている前記第２組成物と混合させる。

本発明によれば、水和物を利用した蓄熱方法において、放熱時に第２組成物と水とを均一に混合させることができるので、取り出し熱量を増加させることができる。また、第２組成物に水を混合して得られた混合物と蓄熱材容器との熱伝導効率を高めることができるので、熱取り出し速度を向上できる。

また、蓄熱システムの実効蓄熱密度を低下させることなく、熱取り出し量を増加させることができるので、従来よりも小型の蓄熱システムを提供することが可能になる。

はじめに、本発明による蓄熱方法の概要を説明する。

まず、固相である無機塩のｎ水和物（ｎ：水和数）を含む第１組成物を蓄熱材容器内に収容する。ｎ水和物の相変化温度は１００℃以下である。この第１組成物をｎ水和物の相変化温度よりも高い温度まで加熱し、かつ、第１組成物に含まれている水を蓄熱材容器から取り出すことによって、ｎ水和物よりも水和数の小さい無機塩のｍ水和物（ｍ：水和数、ｍ＜ｎ）と無機塩の水溶液との固液共存状態である第２組成物を得る。このとき、無機塩のｎ水和物を相変化温度以上まで加熱することにより、顕熱および潜熱に相当する熱量を蓄熱でき、水を蓄熱材容器から取り出すことにより、溶質濃度の差に基づく熱量を蓄熱できる。第２組成物が得られたことを検知すると、蓄熱材容器から水を取り出すことを制止する。例えば、蓄熱材容器から取り出された水の量を検出し、予め設定された量に達した時点で、水の取り出しを制止させてもよい。

続いて、この第２組成物を貯蔵しておき、熱利用時には、第２組成物に液体状態の水を混合させて、溶質濃度の差に基づいて蓄えられた熱量を放出させる。さらに、水を混合した後の組成物の温度をｎ水和物の相変化温度以下まで低下させることにより、第２組成物に蓄えられた顕熱および潜熱に相当する熱量も放出させることができる。このとき、例えば蓄熱材容器に接触するように熱回収用の水を流し、この水と蓄熱材容器との間で熱交換を行うことにより、放熱量の一部を回収できる。熱交換された後の水は、例えば給湯器な
どの熱利用ユニットで利用される。

熱利用時には、蓄熱時に蓄熱材容器から取り出した水と同量の水（反応水）を蓄熱材容器に供給することが好ましい。このとき、反応水の全量を蓄熱材容器に一気に供給してもよいし、複数回に分けて供給してもよい。反応水の全量が供給され、第１組成物（固液共存状態または液体単体状態）に戻った時点で、この第１組成物を相変化温度以下に戻して反応熱と潜顕熱とを放出させる。反応水の全量を一気に供給する場合には、水和反応が終了してから顕熱を利用することになるため、水和反応の反応速度に関らず、熱の取り出し速度を高めることができる。また、複数回に分けて供給する場合でも、一部の反応水を先に供給して固体（ｍ水和物）に水を浸透させ、この状態で残りの反応水を供給するため、水和反応の反応速度が高められ、結果的に熱の取り出し速度も高めることが可能になる。

なお、本発明では、蓄熱時に、蓄熱材容器から水を取り出すことによって、無機塩と水との反応系から水の一部を除去している。本明細書では、このような反応系からの水の除去を、水和物の脱水と区別するために「水を分離する」と表現する場合もある。

このように、本発明では、潜熱プロセスに加えて、濃度差に基づく化学蓄熱プロセスを併用している。そのため、従来の潜熱または化学蓄熱のいずれか一方のみを利用する蓄熱方法と比べて、蓄熱量を大幅に増大させることができ、顕熱を含んだ潜熱蓄熱密度よりも大きな蓄熱密度を達成できる。さらに、濃度差に基づく化学蓄熱プロセスでは、従来の化学蓄熱方法と異なり、放熱時に外部から熱エネルギーを投入する必要がないので、従来の化学蓄熱方法における原理的な熱損失を低減できる。

また、上記方法によると、固液共存状態である第２組成物が得られたことを検知して、蓄熱材容器から水を取り出すことを制止するため、水の分離がさらに進行して蓄熱材容器内の組成物が固相となってしまうことを防止できる。固液共存状態の第２組成物では、ｍ水和物（固体）が液体中に分散しているので、放熱時に蓄熱材容器内に供給される水と均一に反応できる。従って、未反応の固体の一部が蓄熱材容器の底に残ることによる取り出し熱量（放熱量）の低下を抑制できる。このような効果については、本願発明者らが行った実験結果に基づいて後で詳しく説明する。

さらに、上記方法では、放熱時に、固液共存状態の第２組成物に水（液体状態）を混合させるため、その混合物は液体を多く含有し、対流を利用して蓄熱材容器や熱交換器に対して効率よく熱を伝達させることができる。従って、熱取り出し速度を高めることができる。

本発明における第１組成物は、室温で無機塩のｎ水和物を含む固体であってもよいし、無機塩のｎ水和物および無機塩の水溶液を含む固液共存状態であってもよい。また、第１組成物および第２組成物は、必要に応じて、防錆剤、相分離防止剤、過冷却防止剤等などの添加物を含んでいてもよい。

無機塩としては、そのｍ水和物および水からｎ水和物を生成する水和反応の反応熱が正となる物質を用いる必要がある。また、濃度差に基づく蓄熱密度が大きい物質を用いることが好ましく、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硝酸化物、硫酸化物、チオ硫酸化物、リン酸化物、ホウ酸化物および酢酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の無機塩を用いることができる。これらのなかでも、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび臭化カルシウムを用いると、蓄熱密度、環境適合性およびコストの点から有利である。

蓄熱材容器から水を取り出す方法としては、特に限定しないが、例えば気化法を用いて
、気体状態の水を蓄熱材容器の外部へ取り出してもよい。この場合、気化による蒸発潜熱を同じ蓄熱ユニット内で熱交換して回収することが好ましい。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第１の実施形態の蓄熱方法を説明する。

図１は、本実施形態における蓄熱および放熱過程の一例を説明するための図である。図１において、横軸は組成物濃度、縦軸は温度であり、無機塩と水との各組成における相の存在状態を表わす相図が例示されている。

この例では、第１組成物として、温度Ｔ１で固相のｎ水和物となる組成物Ａ（無機塩の濃度：ｃ１）を用いる。温度Ｔ１は、例えば室温とする。

蓄熱過程では、矢印１０で示すように、まず、ｎ水和物の温度を温度Ｔ１から相変化温度Ｔｍを超える温度Ｔ２まで加熱すると、ｎ水和物の脱水反応により固体であるｍ水和物が生成され、組成物Ａは、ｍ水和物と無機塩の水溶液とが共存する固液共存状態となる。この後、矢印１１で示すように、蓄熱材の温度Ｔ２を保ったまま、蓄熱材容器から水を取り出し、所定量の水が取り出されたことを検知した時点で、水の取り出しを制止する。これにより、組成物Ａよりも無機塩の濃度が高められた組成物Ｂ（濃度：ｃ２、ｃ２＞ｃ１）を得る。得られた組成物Ｂは、ｍ水和物と無機塩の水溶液とを含む固液共存状態である。

放熱過程では、矢印１２で示すように、温度Ｔ２の組成物Ｂを水と混合させて固液共存状態の組成物Ａを得た後、組成物Ａの温度をｎ水和物の相変化温度Ｔｍ以下の温度Ｔ１まで低下させて、ｎ水和物に戻す。第２組成物と混合させる水の量は、蓄熱時に蓄熱材容器から取り出した水の量と略等しいことが好ましい。このように、熱利用時、顕熱と潜熱の形による放熱が行われるので、熱取り出し速度はｍ水和物と水との反応速度に依存しない。よって、従来の化学蓄熱方法と比べて、熱取り出し速度を高めることができる。

本実施形態における蓄熱可能な全熱量ΔＨは、ｎ水和物を温度Ｔ１からｎ水和物の相変化温度Ｔｍまで昇温するための顕熱ΔＨ_S1と、温度Ｔｍにおけるｎ水和物の融解潜熱ΔＨ_L1と、固液共存状態の組成物ＡをＴｍからＴ２まで昇温するための顕熱ΔＨ_S2と、組成物Ａから水を分離することにより無機塩の濃度を高めたことによる反応熱ΔＨ_R1との和である。
ΔＨ（全蓄熱量）＝ΔＨ_S1＋ΔＨ_L1＋ΔＨ_S2＋ΔＨ_R1
上記の全蓄熱量ΔＨは、蓄熱前の組成物Ａおよび蓄熱状態の組成物Ｂの温度Ｔ１、Ｔ２および無機塩の濃度ｃ１、ｃ２によって変わる。

なお、図１では、矢印１０および１１に沿った蓄熱過程を例に説明したが、温度Ｔ１の組成物Ａから温度Ｔ２の組成物Ｂを得る経路は特に限定されず、例えば組成物Ａを加熱しつつ、水を分離することもできる。同様に、放熱過程も、矢印１２に沿った経路に限定されない。

組成物Ｂにおける蓄熱後の温度Ｔ２および無機塩の濃度ｃ２は、組成物Ｂが固液共存状態をとり得るように適宜選択されればよいが、好ましくは以下の範囲に設定される。

組成物Ｂの温度Ｔ２は、室温以上、例えば３０℃以上で１００℃以下であることが好ましい。ただし、相変化温度Ｔｍより高くなるように選択される必要がある。温度Ｔ２は、より好ましくは１００℃未満であり、これによって、濃度差に基づく化学蓄熱プロセスにおいて、可逆的な液体の水の分離反応熱を利用することが可能になる。また、組成物Ａを
加熱するためにＣＯ₂ヒートポンプを利用する場合には、温度Ｔ２を９０℃以下（例えば
８０℃付近）とすると有利である。水和反応による反応熱を顕熱として蓄えることにより、蓄熱材容器内の蓄熱材を１００℃近くまで加熱できるので、給湯速度に対応した熱利用が可能となるからである。

なお、本実施形態において、温度Ｔ２を１００℃未満とすると、蓄熱時には１００℃未満の温度で組成物Ａから水を取り除く必要がある。その場合には、真空ポンプを用いて蓄熱材容器内を減圧して、蓄熱材容器内の組成物Ａに含まれる水を１００℃未満の温度で沸騰させることにより、蓄熱材容器から気体状態の水を取り出すことができる。

無機塩の濃度ｃ２は、組成物Ｂにおける固体の容積分率が９０ｖｏｌ％以下になるように制御されることが好ましい。固体の容積分率が９０ｖｏｌ％以下であれば、組成物Ｂは流動性を有するため（固液共存スラリの流動限界）、放熱時に、組成物Ｂに含まれるｍ水和物と水とを効率よく混合できる。上記容積分率は、より好ましくは７８ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは７４ｖｏｌ％以下であり、これにより、組成物Ｂに含まれるｍ水和物と水とをより均一に混合できるので、放熱量をさらに増加させることができる。一方、上記容積分率は０ｖｏｌ％より大きければよい。例えば無機塩として塩化カルシウムを用いる場合には、組成物Ｂの塩化カルシウムの濃度ｃ２は、固体が析出する濃度であっても、溶質濃度の差による蓄熱が可能である。無機塩として硫酸マグネシウムを用いる場合には、上記容積分率は６８ｖｏｌ％以上であることが好ましく、これにより、組成物Ａと組成物Ｂとの濃度差（ｃ２−ｃ１）を十分に確保できるので、蓄熱量を増やすことができる。

無機塩のｎ水和物の相変化温度Ｔｍは、例えば組成物Ａを加熱するための外部電源としてヒートポンプを用いるときには、３０℃以上ヒートポンプの加熱温度以下とする。外部電源としてヒートポンプを用い、常圧の水を熱媒体として組成物Ａを加熱する場合には、相変化温度Ｔｍは１００℃未満とする。なお、上述した温度Ｔ２の好適な範囲を考慮すると、相変化温度Ｔｍは９０℃未満であることが好ましい。

また、組成物Ｂと水とを混合する際に、混合によって組成物の温度が１００℃を超えてしまうと気化熱を損失するため、１００℃に達する前に、蓄熱材容器に対する水の供給を制止して蓄熱量の損失を低減することもできる。この場合には、蓄熱材容器内の混合物の温度を、所定の温度（例えば７０℃）以下まで低下させた後に、残りの水の全量または一部を供給してもよい。

図示する例では、第１組成物として、室温で固体（ｎ水和物）の組成物Ａを用いているが、代わりに、室温でｎ水和物と水溶液との共存状態である組成物Ｄを用いることもできる。このような組成物Ｄは、ｎ水和物に水を混合することにより調整できる。

組成物Ｄを用いた場合の蓄熱および放熱過程も上記と同様である。具体的には、蓄熱過程では、矢印１４に示すように、組成物Ｄの温度をＴ１（例えば室温）からｎ水和物の相変化温度Ｔｍを超える温度Ｔ２まで加熱し、続いて、組成物Ｄから水を分離して、ｎ水和物よりも水分子数の少ないｍ水和物と水溶液とを含む固液共存状態の組成物Ｂを得る。放熱過程では、矢印１６に示すように、組成物Ｂに水を混合して組成物Ｄを得た後、組成物Ｄの温度を温度T１まで低下させる。

組成物Ｄを用いる場合の蓄熱可能な全熱量ΔＨも、上記と同様であり、組成物Ｄを温度Ｔ１からｎ水和物の相変化温度Ｔｍまで昇温するための顕熱ΔＨ_S3と、温度Ｔｍにおけるｎ水和物の融解潜熱ΔＨ_L2と、固液共存状態の組成物ＤをＴｍからＴ２まで昇温するための顕熱ΔＨ_S4と、組成物Ｄから水を分離することにより無機塩の濃度を高めたことによる反応熱ΔＨ_R2との和である。
ΔＨ（全蓄熱量）＝ΔＨ_S3＋ΔＨ_L2＋ΔＨ_S4＋ΔＨ_R2

（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第２の実施形態の蓄熱方法を説明する。本実施形態は、蓄熱過程において第１組成物が液相単体状態を経て第２組成物となる点で、前述の実施形態と異なっている。すなわち、前述の実施形態では、第１組成物を温度Ｔ２まで加熱すると固液共存状態となり、固液共存状態の第１組成物から水を分離することによって第２組成物を得るが、本実施形態では、第１組成物を温度Ｔ２まで加熱すると水溶液となり、この水溶液から水を分離することによって第２組成物を得る。

図２は、本実施形態における蓄熱および放熱過程の一例を説明するための図である。図２において、横軸は組成物濃度、縦軸は温度であり、無機塩と水との各組成における相の存在状態を表わす相図が例示されている。

この例では、第１組成物として、温度Ｔ１で固相のｎ水和物である組成物Ｅ（無機塩の濃度：ｃ１）を用いる。温度Ｔ１は、例えば室温である。

蓄熱過程では、矢印２０で示すように、まず、ｎ水和物の温度を温度Ｔ１から相変化温度Ｔｍを超える温度Ｔ２まで加熱する。これにより、組成物Ｅは液体単体状態となる。この後、組成物Ｅの温度をＴ２に保ったまま、蓄熱材容器から水を取り出し、所定量の水が取り出されたことを検知した時点で、水の取り出しを制止する。これにより、組成物Ｅよりも無機塩の濃度が高められた組成物Ｆ（濃度：ｃ２、ｃ２＞ｃ１）を得る。組成物Ｆは、ｎ水和物よりも水和数の小さいｍ水和物と、無機塩の水溶液とを含む固液共存状態である。

放熱過程では、矢印２２に示すように、温度Ｔ２の組成物Ｆを水と混合させて液体状態の組成物Ｅとした後、組成物Ｅの温度をｎ水和物の相変化温度Ｔｍ以下の温度Ｔ１まで低下させてｎ水和物に戻す。組成物Ｆと混合させる水の量は、蓄熱時に蓄熱材容器から取り出した水の量と略等しいことが好ましい。このように、本実施形態では、熱利用時、顕熱と潜熱の形による放熱が行われるので、熱取り出し速度はｍ水和物と水との反応速度に依存しない。よって、従来の化学蓄熱プロセスと比べて、熱取り出し速度を高めることができる。

本実施形態では、例えば、組成物Ｅとして、塩化カルシウムと水とを１：６のモル比で含む組成物を用いることができる。この場合、蓄熱過程では、塩化カルシウム６水和塩を温度Ｔ１（室温）から温度Ｔ２まで加熱し、かつ、この組成物から水を分離することにより、塩化カルシウム２水和塩と塩化カルシウム水溶液とを含む組成物Ｆを得ることができる。この蓄熱過程の反応式を以下に示す。なお、下記式におけるａ、ｂの値は、蓄熱後の温度Ｔ２によって変わる。
ＣａＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（固体） ⇔ ａＣａＣｌ₂／（４．０３〜４．４３）Ｈ₂Ｏ（水溶液） ＋ ｂＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（固体） ＋ ２Ｈ₂Ｏ

本実施形態でも、前述の実施形態と同様に、ｎ水和物を温度Ｔ１からｎ水和物の相変化温度Ｔｍまで昇温するための顕熱ΔＨ_S5と、温度Ｔｍにおけるｎ水和物の融解潜熱ΔＨ_L3と、液相の組成物ＥをＴｍからＴ２まで昇温するための顕熱ΔＨ_S6と、組成物Ｅから水を分離して無機塩の濃度を高めることによる反応熱ΔＨ_R3とを蓄熱できる。
ΔＨ（全蓄熱量）＝ΔＨ_S5＋ΔＨ_L3＋ΔＨ_S6＋ΔＨ_R3
上記の全蓄熱量ΔＨは、蓄熱前の組成物Ｅおよび蓄熱状態の組成物Ｆの温度Ｔ１、Ｔ２および無機塩の濃度ｃ１、ｃ２によって変わる。

なお、蓄熱過程は、矢印２０に沿った経路に限定されず、温度Ｔ１の組成物Ｅから温度Ｔ２の組成物Ｆを得ることができればよい。例えば、蓄熱過程において、組成物Ｅを加熱しつつ、水を蓄熱材容器から取り出すことによって組成物Ｆを得ることもできる。同様に、放熱過程も、矢印２２に沿った経路に限定されず、温度Ｔ２の組成物Ｆから組成物Ｅに戻すことができればよい。

組成物Ｆにおける無機塩の濃度ｃ２および蓄熱後の温度Ｔ２は、第２組成物が固液共存状態をとり得るように適宜選択されればよく、これらの好ましい範囲は、前述の実施形態で説明した範囲と同じである。また、組成物Ｆにおける固体の容積分率の好ましい範囲も前述した範囲と同じである。

図示する例では、第１組成物として、室温で固体（ｎ水和物）である組成物Ｅを用いているが、代わりに、室温で２種類の水和物が共存する組成物を用いてもよい。あるいは、室温でｎ水和物と水溶液との共存状態である組成物Ｈを用いることもできる。このような組成物Ｈは、ｎ水和物に水を混合することにより調整できる。

組成物Ｈを用いる場合の蓄熱過程では、矢印２４に示すように、組成物Ｈの温度をＴ１（例えば室温）から組成物Ｈの液相線温度Ｔｍ’を超える温度Ｔ２まで加熱して水溶液とし、続いて、組成物Ｈから水を分離して、ｎ水和物よりも水分子数の少ないｍ水和物と水溶液とを含む固液共存状態の組成物Ｆを得ることができる。また、放熱過程では、矢印２６に示すように、固液共存状態の組成物Ｆに水を混合し、かつ温度をＴ１まで低下させる。

組成物Ｈを用いる場合の蓄熱可能な熱量も、上記と同様であり、組成物Ｈを温度Ｔ１からｎ水和物の相変化温度Ｔｍまで昇温するための顕熱ΔＨ_S7と、温度Ｔｍにおけるｎ水和物の融解潜熱ΔＨ_L4と、液相の組成物ＥをＴｍからＴ２まで昇温するための顕熱ΔＨ_S8と、組成物Ｈから水を分離して無機塩の濃度を高めることによる反応熱ΔＨ_R4とを蓄熱できる。
ΔＨ（全蓄熱量）＝ΔＨ_S7＋ΔＨ_L4＋ΔＨ_S8＋ΔＨ_R4

上述してきたように、本発明による第１および第２の実施形態の蓄熱方法によると、特にヒートポンプに対応できる温度域において、潜熱蓄熱材よりも高い蓄熱密度が得られ、かつ、放熱過程において外部からエネルギーを投入する必要がないので実質的な蓄熱量を向上できる。蓄熱密度は、第１組成物に含まれる無機塩の種類や、蓄熱前の温度Ｔ１および蓄熱後の温度Ｔ２によっても異なるが、水の顕熱を利用した顕熱蓄熱における蓄熱密度の２倍以上になるように、第１および第２組成物の組成を調整することが好ましい。

さらに、このような高い蓄熱密度が得られるだけでなく、蓄熱状態の第２組成物を固液共存状態とすることにより取出し熱量も増加させることができるので、蓄熱システムを従来よりも小型化できるという利点もある。従来の蓄熱システムを、ＣＯ₂ヒートポンプや
燃料電池コージェネレーションを利用した給湯機器に適用すると、貯湯槽の小型化が困難で設置性に劣るという問題があったが、本発明の蓄熱方法を利用すると、貯湯槽に代わり、貯湯槽よりも容積の小さい蓄熱槽を用いた蓄熱システムを実現できるので、設置性に優れた小型の給湯機器を提供できる。

＜第２組成物と水との混合実験＞
本発明では、放熱時に、固液共存状態の第２組成物に水を混合させることによって、固体状態の組成物に水を混合させる場合よりも、第２組成物に含まれる固体（ｍ水和物）と水とを均一に混合できるという効果が得られる。本願発明者らは、本発明による上記効果を確認するための比較実験を行ったので、その方法および結果を説明する。

実験では、無機塩として塩化カルシウムを用いた。実施例として、塩化カルシウム２水和物と塩化カルシウム水溶液との固液共存状態の組成物を作製し、比較例として、塩化カルシウム２水和物からなる固体の組成物を作製し、それぞれの組成物と水との混合実験を行った。

実施例では、４５．６１４ｇの塩化カルシウム無水物および２９．５６９ｇの水から、塩化カルシウム２水和物の固体と塩化カルシウムの水溶液との固液共存組成物（７５．１８３ｇ）を作製した。次いで、１４．７１７ｇの水を入れたビーカーを用意し、このビーカーに実施例の組成物を供給した。その結果、図３（ａ）に模式的に示すように、目視上、均質な溶液３１が得られた。溶液３１の導電率を測定したところ、７１．５ｍＳ／ｃｍであった。

次に、溶液３１の導電率の測定結果から、溶液３１における塩化カルシウムの質量濃度を求めた。溶液３１の質量濃度は、図４に示す塩化カルシウムの質量濃度と導電率との関係を表わす測定結果に基づいて求めることができる。この結果、図４に示すように、本実験で得られた溶液３１の導電率（７１．５ｍＳ／ｃｍ）は、塩化カルシウムの質量濃度が４８％の水溶液に相当し、溶液３１における塩化カルシウムの質量濃度が４８％であることがわかった。この値は、ビーカー内の塩化カルシウムの実質量濃度である５１％に近い値であることから、実施例では、ビーカーに供給された塩化カルシウム２水和物の略全量が水と混合して、略均質な塩化カルシウム水溶液が得られたことが確認された。

一方、比較例の組成物として、５９．３８２ｇの塩化カルシウム２水和物を用意し、この組成物を３０．０１５ｇの水を入れたビーカーに供給した。その結果、図３（ｂ）に模式的に示すように、溶液３５が得られたが、ビーカーの底には固体の沈殿物３３が存在していた。溶液３５の導電率を測定したところ１５６．８ｍＳ／ｃｍであった。また、固体の沈殿物３５は、塩化カルシウム２水和物であった。沈殿物３５を取り出して確認すると、ビーカーに供給する前の塩化カルシウム２水和物（固体）の粉末と比べて、粒子径が大きくなり、かつ、粒子表面が硬くなっていることがわかった。

上記実施例と同様に、図４に示す塩化カルシウムの質量濃度と導電率との関係に基づいて、比較例における溶液３５の導電率の測定結果から溶液３５の塩化カルシウムの質量濃度を求めた。この結果、導電率１５６．８ｍＳ／ｃｍは、塩化カルシウムの質量濃度が３４％の水溶液に相当し、溶液３５における塩化カルシウムの質量濃度は３４％であることがわかった。この値は、ビーカー内の塩化カルシウムの実質量濃度である５１％よりも極めて低い。これは、塩化カルシウム２水和物の粉末の表面のみが水和し、粉末内部まで水が浸透しないために、水に溶けずに固体のまま残る量が多くなり、その結果、溶液３５における塩化カルシウムの濃度が低くなったからと考えられる。

上記の混合実験より、固液共存状態の第２組成物と水とを混合させると、固体状態の水和物と水とを混合させる場合に比べて、第２組成物に含まれる水和物のうち、水と反応せずに沈殿物として残る量を大幅に低減できることを確認した。よって、本発明によると、第２組成物に含まれる水和物の一部が水と反応せずに残ってしまうことに起因する取り出し熱量の低下を抑制できることがわかった。

＜蓄熱材の検討＞
本願発明者らは、本発明の蓄熱方法に好適に用いられる蓄熱材（第１組成物）の検討を行ったので、その方法および結果を説明する。

まず、室温から１００℃までの範囲に融点を有する種々の水和物について、その水和物
から水を分離することによる反応熱を測定した。測定では、水和物を相分離温度以上まで加熱し、その温度を保った状態で、溶質濃度が２倍になるまで水を分離した。この後、水の分離によって得られた組成物を水と混合させて、その反応熱を求めた。

測定結果を表１に示す。表１に示す種々の水和物のうち零または負の反応熱を有する水和物は、水分離によって蓄熱できないため、本発明における蓄熱材として用いることができない。一方、正の反応熱を有する水和物は、水分離によって蓄熱できるため、本発明における蓄熱材として使用可能である。これらの中で特に好ましい蓄熱材として、反応熱の大きさがある程度大きく、腐食作用が弱く、かつ危険性の少ない硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび硝酸亜鉛の水和物を選択した。

続いて、上記の選択された水和物に含まれる無機塩のそれぞれについて、溶質濃度（無機塩の濃度）と蓄熱密度との関係を求めた。この項でいう蓄熱密度は、無機塩と水と組成物から、固相に変化する濃度になるまで水を分離する場合の単位体積当たりの蓄熱量とした。蓄熱量は、無機塩と水との組成物の顕熱、潜熱、および水分離による反応熱の和で表わされるが、顕熱と潜熱については文献値に基づいて、反応熱については上記測定値に基づいて各溶質濃度における蓄熱量を算出した。

図５〜図９は、上記の各無機塩の溶質濃度と単位体積当たりの蓄熱密度との関係を求めた結果を示すグラフである。なお、図５〜図９において、比較のために、その無機塩の水和物の顕熱及び潜熱のみを利用した場合の蓄熱密度（「比較密度」とする）を、グラフの横軸に平行な点線で示している。比較密度は、硫酸マグネシウムでは７水和物、チオ硫酸ナトリウムでは５水和物、塩化カルシウムでは６水和物、臭化カルシウムでは６水和物、硝酸亜鉛では６水和物の各水和物を１５℃から９０℃まで加熱して得られる値である。従って、点線で示す比較密度よりも大きい蓄熱密度が得られるように、各無機塩の溶質濃度を調整すると、顕熱および潜熱のみを用いた蓄熱方法よりも高い蓄熱密度が得られるので有利である。

具体的には、図５に示す硫酸マグネシウムと水との組成物を第１組成物として用いる場合、硫酸マグネシウムの濃度は３６質量％以上５３質量％以下であることが好ましい。同様に、図６に示すチオ硫酸ナトリウムと水との組成物では、チオ硫酸ナトリウムの好適な濃度は５２質量％以上７５質量％以下、図７に示す塩化カルシウムと水との組成物では、塩化カルシウムの好適な濃度は４７質量％以上６４質量％以下、図８に示す臭化カルシウムと水との組成物では、臭化カルシウムの好適な濃度は５８質量％以上７４質量％以下、図９に示す硝酸亜鉛と水との組成物では、硝酸亜鉛の好適な濃度は５１質量％以上８４質量％以下である。

また、各無機塩について、最大の蓄熱密度が得られる組成物の特性をまとめたので表２に示す。なお、表２に示す顕熱は、温度差を７５℃として算出した値である。

以下、本発明による蓄熱方法の実施例を具体的に説明する。

（蓄熱システムの構成）
まず、図面を参照しながら、下記の実施例で用いる蓄熱システムの構成を説明する。図１０は、蓄熱システムの概略を説明するための構成図であり、図１１は、蓄熱槽の構成を示す模式的な断面図である。

図１０に示すように、蓄熱システム１００は、断熱性に優れた蓄熱槽５１と、蓄熱槽５１に収容された蓄熱材を加熱するための加熱部５２および外部熱源５３と、蓄熱槽５１と加熱部５２との間で蓄熱材加熱用の熱媒体（例えば水）を循環させるための熱媒体経路６
４およびポンプ５８と、蓄熱槽５１から発生する水蒸気を取り出すための水排出経路６０および真空ポンプ５７と、水排出経路６０に配置され、蓄熱槽５１から発生する水蒸気を液体状態の水に凝縮するための第１および第２の凝縮器５４、５５と、蓄熱槽５１の蓄熱材に水を供給するための水供給経路６２と、水供給経路６２に設置されたバルブ５９と、熱回収用の水を蓄熱槽５１の内部を通過させて給湯器などの熱利用ユニットに送るための熱回収用水経路６５とを備えている。水排出経路６０は水タンク５６に接続されており、水タンク５６には、図示しないが、水タンク５６の水位を検出する検出器（水位センサ）が設けられている。また、図示しないが、蓄熱システム１００は、水位センサの検出結果に基づいて、真空ポンプ５７を停止させることにより、蓄熱槽５１からの水の取り出しを制止する制御部を備えている。

蓄熱槽５１は、図１１に示すように、複数の蓄熱材容器６６から構成されており、これらの蓄熱材容器６６にそれぞれ蓄熱材５１ａが収容されている。各蓄熱材容器６６における蓄熱材５１ａの上部空間は、仕切り板７０によって、蓄熱材容器内を減圧にするための空間６８と水を供給するための空間６９とに分離されている。上述した真空ポンプ５７は、水排出経路６０を介して、空間的に各蓄熱材容器６６の空間６８に繋がっている。一方、水供給経路６２は、空間６９に接続されており、水供給経路６２から空間６９に送られた水は、仕切り板７０に設けられた通水口７２を通って蓄熱材５１ａに供給される。また、蓄熱槽５１には、蓄熱材容器６６の表面または蓄熱材に直接接する熱交換チューブ８０が設けられている。熱交換チューブ８０は、蓄熱材５１ａを加熱するための熱媒体（ここでは水）を流す熱媒体経路６４および熱利用時に蓄熱材５１ａから熱を回収するための水を流す熱回収用水経路６５とそれぞれ接続されている。熱媒体経路６４を介して加熱部５２から蓄熱槽５１へ送られる水は、この熱交換チューブ８０を上部から下部に向って通過しながら、蓄熱材５１ａと熱交換を行い、加熱部５２に戻される。熱回収用水経路６５から蓄熱槽５１へ送られる熱回収用の水（例えば給湯用の水）は、熱交換チューブ８０を下側から上側に向って通過しながら、蓄熱材５１ａと熱交換を行い、熱利用ユニット（例えば給湯ユニット）で利用される。

以下の実施例では、外部熱源５３として、例えばＣＯ₂ヒートポンプを用い、加熱部５
２では、外部熱源５３からの熱媒体としてＣＯ₂熱媒体（温度：１１０℃）を利用する。
外部熱源５３からのＣＯ₂熱媒体は、加熱部５２に移動し、ここで蓄熱材加熱用の熱媒体
（水）の流れと対向する方向に流れることにより、ＣＯ₂熱媒体と水との間で熱交換を行
う。

蓄熱時には、加熱部５２でＣＯ₂熱媒体によって加熱された蓄熱材加熱用の熱媒体（水
）は、例えば９０℃の高温となって、加熱部５２から熱媒体経路６４を通って蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０に流れ込み、ここで蓄熱槽５１に収容された蓄熱材５１ａと熱交換を行って蓄熱材５１ａを加熱する。蓄熱材５１ａと熱交換を行った後の水は、熱媒体経路６４によって再び加熱部１２へ戻されてＣＯ₂熱媒体と熱交換される。

蓄熱材５１ａから気化によって発生した水蒸気は、水排出経路６０によって第１の凝縮器５４へ送られ、ここで、蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０を通過した後の熱媒体（水）と対向流で熱交換されて凝縮される。この後、第２の凝縮器５５へ送られ、ＣＯ₂ヒート
ポンプのＣＯ₂熱媒体と対向流で熱交換を行うことにより、さらに凝縮されて液体状態の
水となる。得られた水は水タンク５６に貯蔵される。

一方、熱利用時には、バルブ５９を開けて、水供給経路６２から蓄熱材５１ａに水を供給することにより、蓄熱材５１ａを発熱させるとともに、熱回収用水経路６５から熱交換チューブ８０に熱回収用の水を流して、蓄熱材５１ａから放出される熱の一部を回収する。

なお、水タンク５６の容積を小さくするために、水タンク５６に一旦蓄えられた水が一定量に達したら排出させる構成にしても良い。この場合には、水位センサの代わりに、蓄熱槽５１の温度および第１、第２の凝縮器５４、５５の温度を検出する温度センサを設けて、例えば数分間隔でこれらの温度を検出し、その結果に基づいて、蓄熱材容器６６からの水の取り出しを制止させることもできる。これらの温度は、例えば数分間隔具体的には、蓄熱槽５１の温度および第１、第２の凝縮器５４、５５の温度から算出される相対湿度に基づいて水の蒸発速度を求め、この時間積分を行う。これによって、蓄熱材容器６６から取り出された水の量を求めることができ、蓄熱材５１ａの溶質濃度を推定できる。溶質濃度の推定値が所定値以上になった時点で、真空ポンプ５７の運転を停止させることにより、水の取り出しを制止する。

（実施例１）
以下、図面を参照しながら、本実施例の蓄熱方法を具体的に説明する。

本実施例では、硫酸マグネシウムと水とを１対７のモル比で含む水和物を用い、図１０および図１１を参照しながら説明した蓄熱システムを用いて蓄熱および放熱を行う。図１２は硫酸マグネシウムと水との相図であり、本実施例における蓄熱過程を矢印９０で例示している。

まず、第１組成物９１として、硫酸マグネシウム７水和物を蓄熱槽５１に収容する。硫酸マグネシウム７水和物の温度は室温（約１５℃）とする。

次いで、矢印９０で例示するように、室温の硫酸マグネシウム７水和物９１から、約８０℃の固液共存状態の第２組成物９２を得ることによって蓄熱を行う。第２組成物９２は、硫酸マグネシウム１水和塩と硫酸マグネシウム水溶液との固液共存状態である。

蓄熱過程を順に説明する。まず、ポンプ５８を稼動させて、蓄熱槽５１と加熱部５２との間で、蓄熱材加熱用熱媒体として水を循環させる。続いて、ＣＯ₂ヒートポンプ（外部
電源）５３を稼動させて加熱部５２で水を加熱し、得られた９０℃の高温水を熱媒体経路６４から蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０に流す。熱交換チューブ８０では、硫酸マグネシウム７水和物９１と高温水との間で熱交換が行われ、これにより、硫酸マグネシウム７水和物９１を室温（１５℃）から昇温させる。この過程では、蓄熱材容器６６に収容された蓄熱材５１ａの上部（表面部）が下部（底部）よりも高温になるため、蓄熱材５１ａの下部の温度を検知し、この温度が硫酸マグネシウム７水和物の相変化温度である４８℃を超えると、真空ポンプ５７を稼動させて、蓄熱材容器６６の内部空間６８の真空引きを行う。

蓄熱材容器６６の第１組成物９１は、４８℃以上で固体の硫酸マグネシウム７水和物から固液共存状態となっており、蓄熱材容器６６の内部空間６８を真空引きすることにより、固液共存状態の第１組成物９１に含まれる水成分が真空気化されて蒸発する。蓄熱材５１ａの表面部では、温度が９０℃に近いため、０．６気圧程度で沸騰しながら気化する。

真空引きによって気化された水（水蒸気）は、水排出経路６０を通って第１の凝縮器５４、第２の凝縮器５５にこの順で送られる。第１の凝縮器５４では、水蒸気と、熱媒体経路６４に沿って蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０を通過した後の約４０℃の水とが対向流で熱交換されて、水蒸気の一部が凝縮する。第２の凝縮器５５では、残留した水蒸気が、第２の凝縮器５５で外部熱源（ＣＯ₂ヒートポンプ）５３の約−１０℃のＣＯ₂熱媒体との熱交換によって冷却されて水となる。これらの凝縮器５４、５５で凝縮された水は、水タンク５６に一旦蓄えられる。このようにして、水蒸気を凝縮させるとともに、第１の凝縮
器５４で発生する水蒸気の凝縮熱が、蓄熱槽５１から加熱部５２へ流れる熱媒体（水）によって回収され、第２の凝縮器５５で発生する水蒸気の凝縮熱がＣＯ₂ヒートポンプ５３
のＣＯ₂熱媒体によって回収される。

上述の一連の操作を、水タンク５６の水位が所定値以上になったことを検知した時点で停止する。具体的には、真空ポンプ５７の運転を停止した後、真空ポンプ系の配管（水排出経路６０）を大気開放して蓄熱材容器６６を大気圧にする。このようにして、固液共存状態の第２組成物９２が得られる。蓄熱槽５１は断熱容器であるため、第２組成物９２は熱利用時まで保温される。

本実施例では、水の取り出しを停止した後の第２組成物９２の組成を硫酸マグネシウム８３重量部、水１７重量部とする。これは、硫酸マグネシウム１水和物の固体と硫酸マグネシウム４２重量部、水５８重量部の水溶液との固液共存状態である。また、得られた第２組成物９２における固体の容積分率は約７８ｖｏｌ％である。

熱利用時には、図示しないが、第２組成物９２に、水供給経路６２から室温の反応水（蓄熱材１ｋｇ当たり水０．４ｋｇ）を供給して第１組成物９１に戻す。このとき、第２組成物９２に含まれる硫酸マグネシウムと水とが水和反応を生じて発熱する。同時に、給湯用の水を、熱回収用水経路６５から蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０を通過させて４０℃以上に昇温する。昇温された水は、給湯ユニットなどの熱利用ユニットに送られる。

本実施例の蓄熱方法における蓄熱密度は、６５３ｋＪ／Ｌであり、これは貯湯槽の上部を９０℃、下部を１５℃として水を蓄熱した場合の蓄熱密度（３１３ｋＪ／Ｌ）の約２．１倍と高い。なお、水タンク５６として断熱容器を用いて、蓄熱槽５１から取り出して凝縮した水を高温で蓄えておくこともできる。この場合には、熱利用時に水タンク５６の高温の水を反応水として第２組成物９２に供給すれば、上記の蓄熱密度に加えて、顕熱分である１２６ｋＪ／Ｌをさらに蓄熱させることが可能になる。また、この場合、水タンク５６の水をＣＯ₂ヒートポンプでさらに高温にしてから第２組成物９２に供給することも可
能である。

なお、第１組成物９１における硫酸マグネシウムの質量濃度は特に限定されない。本実施例では、室温で固体（７水和物）となる組成物を用いたが、代わりに、硫酸マグネシウムと水とを１対６のモル比で含む組成物を用いてもよい。または、室温で固体（６水和物または７水和物）と硫酸マグネシウム水溶液とを含む固液共存状態となるような組成物を用いることもできる。

同様に、第２組成物９２における硫酸マグネシウムの質量濃度も、図１２に示す濃度（８３％）に限定されず、第２組成物９２が固液共存状態となるように適宜選択されればよい。例えば、第１組成物９１を硫酸マグネシウムと水とを１対７のモル比で含む組成物とし、蓄熱後の第２組成物９２の温度を８０℃とすると、第２組成物９２における硫酸マグネシウムの質量濃度は、図１２に示す範囲９３、すなわち第１組成物９１の濃度より高く、かつ、固相に変化する濃度よりも低い範囲内であればよい。

蓄熱後の第２組成物９２の温度も８０℃に限定されず、例えば相変化温度よりも高く、かつ１００℃以下の範囲で適宜選択され得る。好ましくは、６水和塩の相変化温度以上９０℃以下である。６水和塩の相変化温度以上であれば、第２組成物９２の溶質濃度を高くすることができ、その結果、第１および第２組成物９１、９２の溶質濃度差を大きくできるので、より大きな蓄熱量が得られる。一方、９０℃以下であれば、前述したように、水和反応による反応熱を顕熱として蓄えることができる。

蓄熱後の第２組成物９２の温度を６水和塩の相変化温度以上９０℃以下とする場合、第２組成物９２における硫酸マグネシウムの質量濃度は６３％以上８３％以下であることが好ましく、より好ましくは６３％以上７９％以下である。６３％以上であれば、溶質濃度差による蓄熱量を増加させることができる。また、７９％以下であれば、蓄熱後の第２組成物９２に含まれる固体の容積分率を低くできるため、放熱過程において、第２組成物９２を水とより均一に混合させることができる。

（実施例２）
本実施例では、塩化カルシウムと水とを１対６のモル比で含む水和物を用いる点で、前述の実施例と異なっている。

以下、図面を参照しながら、本実施例の蓄熱方法を具体的に説明する。本実施例でも、前述の実施例と同様に、図１０および図１１を参照しながら説明した蓄熱システムを用いて蓄熱および放熱を行う。図１３は塩化カルシウムと水との相図であり、本実施例における蓄熱過程を矢印９４で例示している。

まず、第１組成物９５として、塩化カルシウム６水和塩を蓄熱槽５１に収容する。塩化カルシウム６水和塩の温度は室温（約１５℃）とする。

蓄熱過程では、矢印９４で例示するように、室温の塩化カルシウム６水和塩から、約８０℃の固液共存状態の第２組成物９６が得られる。第２組成物９６は、塩化カルシウム２水和塩と塩化カルシウム水溶液との固液共存状態である。

蓄熱過程を順に説明する。まず、上述の実施例と同様の方法で、塩化カルシウム６水和塩を加熱する。蓄熱材容器６６の下部の温度が塩化カルシウム６水和塩の相変化温度である３０℃を超えた時点で、上述した実施例と同様の方法で、蓄熱材容器６６の内部空間６８の真空引きを開始する。真空引きによって発生した水蒸気は、上述した実施例と同様に、第１および第２の凝縮器５４および５５によって凝縮され、水タンク５６に一旦蓄えられる。

上述の一連の操作を、水タンク５６の水位が所定値以上になったことを検知した時点で停止する。本実施例では、水の取り出しを停止した後の第２組成物９６の組成を塩化カルシウム６１重量部、水３９重量部とする。これは、塩化カルシウム２水和物の固体と塩化カルシウム６０重量部、水４０重量部の水溶液との固液共存状態である。ただし、第２組成物９２における固体の量は非常に少なく、その容積分率は０ｖｏｌ％に近い。

熱利用時には、第２組成物９６に、水供給経路６２から室温の反応水（蓄熱材１ｋｇ当たり水０．１６ｋｇ）を供給して第１組成物９５に戻す。このとき、第２組成物９６に含まれる塩化カルシウムと水とが水和反応を生じて発熱する。同時に、熱回収用水経路６５から蓄熱槽５１の熱交換チューブ８０へ給湯用の水を通過させて、給湯用の水と蓄熱材との熱交換を行い、給湯用の水の温度を４０℃以上とする。この後、給湯用の水を給湯ユニットに送る。

本実施例の蓄熱方法における蓄熱密度は、６１７ｋＪ／Ｌであり、これは貯湯槽の上部を９０℃、下部を１５℃として水を蓄熱した場合の蓄熱密度（３１３ｋＪ／Ｌ）の約２倍と高い。なお、水タンク５６として断熱容器を用いて、蓄熱槽５１から取り出して凝縮した水を高温で蓄えておき、熱利用時に水タンク５６の水を反応水として蓄熱材５１ａに供給すれば、上記の蓄熱密度に加えて、顕熱分である７４ｋＪ／Ｌをさらに蓄熱させることが可能になる。また、この場合、水タンク５６の水をＣＯ₂ヒートポンプでさらに高温に
してから第２組成物９６に供給することも可能である。

なお、第１組成物９５における塩化カルシウムの質量濃度は特に限定されない。本実施例では、室温で塩化カルシウム６水和塩となる組成物を用いたが、代わりに、室温で塩化カルシウム４水和塩となる塩化カルシウムと水とを１対４のモル比で含む組成物を用いてもよい。または、室温で固体（６水和物）と塩化カルシウム水溶液とを含む固液共存状態となるような組成物を用いることもできる。

同様に、第２組成物９６における塩化カルシウムの質量濃度も、図１３に示す濃度（６１％）に限定されず、第２組成物９６が固液共存状態となるように適宜選択されればよい。例えば、蓄熱後の第２組成物９６の温度を８０℃とすると、第２組成物９６における塩化カルシウムの質量濃度は、図１３に示す範囲９７、すなわち、蓄熱後の温度における液相線上の濃度より高く、かつ、固相に変化する濃度よりも低い範囲内であればよい。

蓄熱後の第２組成物９６の温度も８０℃に限定されず、例えば相変化温度よりも高く、かつ１００℃以下の範囲で適宜選択され得る。好ましくは、４水和塩の相変化温度以上９０℃以下である。４水和塩の相変化温度以上であれば、第２組成物９６の溶質濃度を高くすることができ、その結果、第１および第２組成物９５、９６の溶質濃度差を大きくできるので、より大きな蓄熱量が得られる。一方、９０℃以下であれば、前述したように、水和反応による反応熱を顕熱として蓄えることができる。

蓄熱後の第２組成物９６の温度を４水和塩の相変化温度以上９０℃以下とする場合、第２組成物９６における塩化カルシウムの質量濃度は、液相線上の濃度以上７４％以下であることが好ましい。７４％以下であれば、蓄熱後の第２組成物９６に含まれる固体の容積分率を低くできるため、放熱過程において、第２組成物９６を水とより均一に混合させることができる。

（実施例３）
本実施例では、第１組成物として、硫酸マグネシウムと水とを１対８のモル比で含む組成物を用いる。この組成物は、室温で固体単体状態ではなく、硫酸マグネシウム７水和塩と硫酸マグネシウム水溶液との固液共存状態である点で前述の実施例と異なる。

以下、図面を参照しながら、本実施例の蓄熱方法を説明する。図１４は硫酸マグネシウムと水との相図であり、本実施例における蓄熱過程を矢印１０４で例示している。

まず、硫酸マグネシウムと水とを１対８のモル比で含む固液共存状態の第１組成物（温度：例えば約１５℃）１０５を、上述した実施例１と同様の方法で、硫酸マグネシウム７水和物の相変化温度（４８℃）よりも高い温度まで加熱する。このとき、第１組成物１０５の融解潜熱は硫酸マグネシウム７水和物単体よりも小さくなるが、水を多く含むために顕熱は増加する。続いて、第１組成物１０５から水を分離することにより、実施例１と同様に、温度が８０℃の第２組成物（硫酸マグネシウム：８３重量部、水：１７重量部）１０６を得る。また、実施例１と同様の方法で、気化による蒸発潜熱を、凝縮熱として、蓄熱材を加熱するための熱媒体（水）およびＣＯ₂ヒートポンプ（外部熱源）のＣＯ₂熱媒体に回収する。

熱の利用時である放熱時には、得られた第２組成物１０６に、分離された水の量に相当する量の水（蓄熱材１ｋｇ当たり水０．４４ｋｇ）を混合して第１組成物１０５まで戻す。これにより、蓄熱時の反応熱分の熱量を放出させる。さらに、得られた第１組成物１０５の温度を硫酸マグネシウム７水和物の相変化温度以下に低下させることにより、融解潜熱分と顕熱分を放出させる。放出させた熱は、前述の実施例１と同様の方法で、給湯用の水に回収する。

実施例の蓄熱方法における蓄熱密度は、放熱時に第２組成物１０６に混合する水（反応水）として室温の水を用いる場合は５８６ｋＪ／Ｌであり、水タンクに蓄えられた高温水を用いる場合は７２６ｋＪ／Ｌである。

（実施例４）
本実施例では、第１組成物として、硝酸亜鉛と水とを１対６のモル比で含む組成物を用いる。この組成物は、室温で固体（硝酸亜鉛６水和塩）である。

以下、図面を参照しながら、本実施例の蓄熱方法を説明する。図１５は硝酸亜鉛と水との相図であり、本実施例における蓄熱過程を矢印１１２で例示している。

まず、硝酸亜鉛６水和塩を、硝酸亜鉛６水和塩の相変化温度（３６℃）よりも高い温度まで加熱し、水溶液状態の第１組成物１１３を得る。次いで、水溶液状態の第１組成物１１３を加熱しながら、第１組成物１１３から水を分離することにより、固液共存状態の第２組成物１１４を得る。放熱時には、得られた第２組成物１１４に、蓄熱時に分離された量の水を混合して、水溶液状態の第１組成物１１３まで戻すことにより、蓄熱時の反応熱分の熱量を放出させる。さらに、水溶液状態の第１組成物１１３を硝酸亜鉛６水和塩の相変化温度以下に戻すことにより、融解潜熱分と顕熱分とを放出させる。なお、本実施例では、硝酸亜鉛６水和塩の相変化温度が３６℃であるから、これよりも低い温度の熱として利用する。

なお、上記の第１組成物１１３の代わりに、硝酸亜鉛と水とを１対４のモル比で含み、室温で硝酸亜鉛４水和塩（固体）となる組成物を用いてもよい。あるいは、硝酸亜鉛と水とを１対７のモル比で含む室温で固液共存状態の組成物１１６を用いてもよい。組成物１１６を用いる場合でも、蓄熱時には、組成物１１６を、組成物１１６の相変化温度である液相線温度３３℃を超える温度まで加熱し、さらに、組成物１１６から水を分離して、固液共存状態の第２組成物１１４を得る。放熱時には、第２組成物１１４に、蓄熱時に分離された量の水を混合して水溶液状態の第１組成物１１６を得た後、第１組成物１１６の温度を３３℃以下まで低下させる。なお、本実施例では、蓄熱材の相変化温度が３３℃であるため、これよりも低い温度の熱として利用する。

本発明によると、従来の潜熱プロセスに、溶質濃度差による化学蓄熱プロセスを併用することにより、蓄熱密度の高い蓄熱方法を提供できる。放熱過程では、放熱反応促進のための新たな熱エネルギーを外部から投入する必要がなく、その上、取り出し熱量を従来よりも増加させ、かつ、熱の取り出し速度を高めることが可能になる。

本発明は、特に低温域（例えば１１０℃以下、特に４０℃〜９０℃）の熱源を用いた蓄熱に好適に適用される。例えば、ＣＯ₂ヒートポンプや燃料電池コージェネなどの種々の
省エネルギー機器に適用すると、それらの機器における蓄熱槽を小型化できるので有利である。

本発明の第１の実施形態における蓄熱および放熱過程を例示するための概略図である。 本発明の第２の実施形態における蓄熱および放熱過程を例示するための概略図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例および比較例の組成物と水との混合実験の結果を示す模式図である。 実施例および比較例の組成物と水との混合実験によって得られたそれぞれの水溶液の導電率の測定結果を示す図である。 硫酸マグネシウムにおける溶質濃度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 チオ硫酸ナトリウムにおける溶質濃度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 塩化カルシウムにおける溶質濃度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 臭化カルシウムにおける溶質濃度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 硝酸亜鉛における溶質濃度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。 本発明による実施例で使用する蓄熱システムの概略を説明するための構成図である。 図１０に示す蓄熱システムにおける蓄熱槽の構成を示す模式的な断面図である。 本発明による実施例１の蓄熱方法を説明するための図であり、硫酸マグネシウムと水との相図が示されている。 本発明による実施例２の蓄熱方法を説明するための図であり、塩化カルシウムと水との相図が示されている。 本発明による実施例３の蓄熱方法を説明するための図であり、硫酸マグネシウムと水との相図が示されている。 本発明による実施例４の蓄熱方法を説明するための図であり、硝酸亜鉛と水との相図が示されている。

符号の説明

Ｔ１ 蓄熱前の第１組成物の温度（室温）
Ｔ２ 蓄熱状態の第２組成物の温度
Ｔｍ ｎ水和物の相変化温度
Ｔｍ’ 第１組成物の液相線温度
ｃ１ 第１組成物の溶質濃度
ｃ２ 第２組成物の溶質濃度
Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ 第１組成物
Ｂ、Ｆ 第２組成物
１０、１１、１４、２０、２４ 蓄熱過程
１２、１６、２２、２６ 放熱過程
５１ 蓄熱槽
５１ａ 蓄熱材
５２ 加熱部
５３ 外部熱源
５４ 第１の凝縮器
５５ 第２の凝縮器
５６ 水タンク
５７ 真空ポンプ
５８ ポンプ
５９ バルブ
６０ 水排出経路
６２ 水供給経路
６４ 熱媒体経路
６５ 熱回収用水経路
６６ 蓄熱材容器
６８、６９ 蓄熱材容器内の空間
７０ 仕切り板
７２ 通水口
８０ 熱交換チューブ
１００ 蓄熱システム

Claims (2)

1. 水和物を含む蓄熱材から水を脱離することによって前記蓄熱材に蓄熱し、かつ、蓄熱状態の前記蓄熱材と前記脱離した水とを反応させることによって放熱する蓄熱システムであって、
   固相である無機塩のｎ水和物（ｎ：水和数）であって、１００℃以下の相変化温度を有する水和物を含む第１組成物からなる蓄熱材を収容する蓄熱材容器と、
   前記蓄熱材容器に収容された前記蓄熱材を相変化温度よりも高い温度まで加熱するための第１の加熱部と、
   前記蓄熱材容器から気体状態の水を取り出す水排出経路と、
   前記蓄熱材容器から前記水排出経路を介して取り出された前記気体状態の水を液体状態に凝縮させる凝縮部と、
   前記凝縮部によって凝縮された水を保持する水貯蔵部と、
   前記水貯蔵部に保持されていた水を液体状態で加熱する第２の加熱部と、
   前記第２の加熱部によって加熱された液体状態の水を前記蓄熱材容器内に供給するための水供給経路と、
   前記蓄熱材からの放熱の少なくとも一部を回収する熱回収部と、
   前記蓄熱材容器から前記水排出経路を介して取り出された水の量を検知する検出器と、
   蓄熱時に、前記蓄熱材が固相である前記無機塩のｍ水和物（ｍ：水和数、ｍ＜ｎ）と、前記無機塩の水溶液との共存状態である第２組成物であることを検知すると、前記水排出経路からの水の取り出しを制止する制御部と、
   を備え、
   熱利用時に、前記水供給経路から前記第２の加熱部によって加熱された液体状態の水を前記蓄熱材容器内に供給し、前記蓄熱材容器内に収容されている前記第２組成物と混合させる蓄熱システム。
2. 前記第２の加熱部はＣＯ₂ヒートポンプを含む請求項１に記載の蓄熱システム。

Images