JP5016214B2 - 電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電池や液晶素子などの電気化学素子を覆う保護層を具備する電気デバイスに関する。

近年、携帯機器等の電子機器の発達に伴い、電子機器に対する高機能化、小型化、および安全性向上のニーズが高まっており、その電源に用いられる薄型電池（シート状電池）に対しても、更なる高容量化、薄型化、および安全性の向上が求められている。このような要求に対して、例えば、真性ポリマーや窒化リン酸リチウムからなるイオン導電性固体電解質を用いたリチウム二次電池などの電気化学素子の開発が盛んに行われている。

しかしながら、リチウム二次電池の場合、充放電反応にリチウムイオンが寄与するため、電池内に水が存在すると、電池容量が低下しやすくなる。そこで、電池内への水分の侵入を防ぐために、電池の表面に、透水防止膜として保護層を形成する方法が用いられる。

例えば、特許文献１では、シリコンからなる基板と、前記基板上に形成された、下部電極層（正極集電体および正極活物質膜）、固体電解質膜、および上部電極層（負極活物質膜および負極集電体）とからなる発電要素の表面に、酸化珪素または窒化珪素からなる絶縁性の保護層を形成することが提案されている。これにより、発電要素を外的衝撃および水分（湿気）などから保護することができる。

また、電子機器には液晶表示装置が設けられることが多く、液晶表示部に水分が浸透すると、表示性能が劣化して、寿命が短くなるという問題がある。そのため、液晶表示装置も防湿構造を有する必要がある。
液晶表示装置の防湿構造としては、例えば、特許文献２において、液晶表示装置のシール部に吸湿性ポリマー粒子を含ませた構造が提案されている。
特開２００２−４２８６３号公報 特開２００２−９０７５６号公報

しかしながら、上記従来の構成では、電池を覆う保護層内あるいは液晶表示装置内に一旦入り込んだ水を取り除くことは困難であった。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、水を消費する機能かつ蓄電機能を有する、防水性に優れた保護層を備えた電気デバイスを提供することを目的とする。

本発明の電気デバイスは、
基板と、前記基板上に形成された電気化学素子と、前記基板上の電気化学素子の少なくとも一部を覆う保護層と、を具備する電気デバイスであって、
前記保護層は、
第１の絶縁層と、
前記第１の絶縁層上に形成された、弁金属を含む陽極層と、
前記陽極層上に形成された第１の酸化皮膜層と、
前記第１の酸化皮膜層上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成された第２の酸化皮膜層と、
前記第２の酸化皮膜層上に形成された陰極層と、
前記陰極層上に形成された第２の絶縁層と、
前記陽極層と電気的に接続された第１の電圧印加端子と、
前記陰極層と電気的に接続された第２の電圧印加端子とを備え、
前記陰極層が弁金属を含むことを特徴とする。
上記構成により、保護層が、その内部に浸入した水分を消費する層として機能するため、電気化学素子が水の存在により劣化するのを抑制することができる。

本発明によれば、電気化学素子を覆う保護層中に設けられた陽極層と陰極層とに電圧を印加して、弁金属を含む陽極層の表面に酸化皮膜層を形成することにより、保護層内に存在する水を消費することができる。このように、保護層が優れた防水性を有するため、電気化学素子の水による劣化を防ぐことができ、高信頼性の電気デバイスを提供することができる。また、保護層は蓄電機能を有するため、電気デバイスの高容量化が可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の内容に限定されない。
［参考の形態１］
本参考の形態では、陽極層が弁作用を有する金属（以下、弁金属という。）であるアルミニウムからなり、電気化学素子が固体リチウム二次電池である場合について説明する。

ここで、図１は、本発明の参考の形態１の電気デバイスの概略縦断面図である。
図１において、電気デバイスは、シリコン基板１、シリコン基板１上に形成された電気化学素子１７、および電気化学素子１７を覆う保護層１８からなる。シリコン基板１上には、熱酸化によりシリコン酸化膜１ａ（例えば、厚さ１μｍ）が形成されており、シリコン酸化膜１ａを介して、基板１上に電気化学素子１７が形成されている。

電気化学素子１７は、シリコン酸化膜１ａ上に形成された金属アルミニウム膜からなる正極集電体２と、正極集電体２に電気的に接続された正極端子１３と、正極集電体２上に形成されたＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質膜３と、シリコン酸化膜１ａおよび正極集電体２の一部とともに、正極活物質膜３上に形成された窒化リン酸リチウムからなるイオン導電性固体電解質膜４と、イオン導電性固体電解質膜４上に形成された金属リチウムからなる負極活物質膜５と、シリコン酸化膜１ａの一部およびイオン導電性固体電解質膜４の一部とともに負極活物質膜５上に形成された銅からなる負極集電体６と、負極集電体６と電気的に接続された負極端子１４とからなる固体リチウム二次電池である。

基板１としては、シリコンの他、例えば、アルミナ、ガラス、およびポリイミドフィルムなどの電気絶縁性基板、アルミニウムおよび銅などの導電性基板を用いることができる。導電性基板を用いる場合、正極集電体２と負極集電体６とが導通することがないように、正極集電体２と基板１との境界面、および負極集電体６と基板１との境界面の少なくとも一方に電気絶縁性を有する材料を配置すればよい。

基板１上に配される正極集電体２としては、例えば、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）などの、電子伝導性を有する材料が用いられる。これら以外にも、電子伝導性を有し、且つ基板１と反応しない材料であれば、集電体の材料として用いることができる。
この正極集電体２の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。ただし、基板１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの電子伝導性を有する材料を用いた場合は、正極集電体２は配置されなくてもよい。

保護層１８は、電気化学素子１７（正極端子１３および負極端子１４を除く部分）を覆う例えばシリコーン樹脂を含む絶縁層（第１の絶縁層）７、絶縁層７上に形成された、外部より保護層１８内に侵入した水を消費する機能および蓄電機能を有する水消費機構部１９、絶縁層７および水消費機構部１９を覆う例えば酸化珪素からなる外部絶縁層（第２の絶縁層）１２からなる。正極端子１３、負極端子１４、陽極端子１５、および陰極端子１６の端部は、外部絶縁層１２から外部に露出している。
このように、水消費機構部１９を備えることにより、保護層１８は優れた防水性を有するため、電気デバイスの信頼性が向上するとともに、電気デバイスの高容量化が可能となる。

保護層１８が厚すぎると保護層１８の膜応力による電気化学素子１７の基板１からの剥離が発生するおそれがある。また、電気デバイスの体積エネルギー密度の低下につながる。逆に保護層１８が薄すぎると外部からの物理的損傷を受けやすく、また下地の凹凸をカバーしきれなくなりピンホールの発生などにつながる。これらの理由により、保護層１８の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましい。

水消費機構部１９は、絶縁層７上に形成されたアルミニウムからなる陽極層８と、陽極層８と電気的に接続された陽極端子（第１の電圧印加端子）１５と、陽極層８上に形成された酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層９（第１の酸化皮膜層）と、絶縁層７および陽極層８の一部とともに、酸化皮膜層９上に形成された電子伝導性固体電解質層１０と、絶縁層７の一部とともに、電子伝導性固体電解質層１０上に形成されたアルミニウムからなる陰極層１１と、陰極層１１と電気的に接続された陰極端子（第２の電圧印加端子）１６とからなる。水消費機構部１９は、絶縁層７および外部絶縁層１２で覆われている。

陽極端子１５および陰極端子１６は、陽極層８と陰極層１１とが重なり合わない部分を設けることにより、陽極層８および陰極層１１にそれぞれ接続される。図１に示すように、予め陽極層８と重ね合わせる位置をずらせて、陰極層１１を形成する方法や、陰極層８に、陽極層８に接続する陽極端子１５を通すための切り欠き部を設ける方法などが挙げられる。

絶縁層７は、例えば、スピンコートによりシリコーン樹脂層を形成し、スパッタによりその表面に酸化珪素層を形成することにより得られる。この絶縁層７は、ピンホールやクラックの発生に対する信頼性を向上させるために、複数の酸化珪素系の層で構成するのが好ましい。シリコーン樹脂層の厚さは１〜３μｍであり、酸化珪素層の厚さは０．２〜２μｍである。

陽極層８は、例えば、絶縁層７上にアルミニウムを真空蒸着することにより得られる。
水の消費機能および蓄電機能が、十分に発揮されるという観点から、陽極層８の厚さは、０．２〜１μｍであるのが好ましい。
また、水の消費機能が発揮されるという観点から、陽極層８の厚さは０．５〜３μｍであるのが好ましい。
本参考の形態では、陽極層８にアルミニウムを用いているが、アルミニウム以外に、タンタル、ニオブ、またはジルコニウムなどの弁金属を用いてもよい。また、陽極層８においては、上記の弁金属を単体で用いてもよく、複数の弁金属を組み合わせて用いてもよい。また、複数の弁金属を含む合金を用いてもよい。陽極層８を、弁金属を含む複数の層で構成してもよい。

酸化皮膜層９は、例えば、アルミニウムからなる陽極層８の表面に酸化アルミニウムをターゲットとして、スパッタすることにより得られる。
酸化皮膜層９の厚さは、必要とされる容量や耐電圧により決められる。弁金属がアルミニウムの場合は、電解液を用いるときの耐電圧１Ｖあたりに必要な酸化皮膜層の厚さは１４Åであり、固体電解質を用いるときは電解液を用いた場合の１．５倍以上の厚さを必要とする。これは、固体電解質に含まれる水が電解液に比べ少ないことと、電気抵抗が低いことに起因する。酸化皮膜層９の厚さの上限は特にはないが、酸化皮膜層９を厚くすると酸化皮膜層９の絶縁抵抗が増し水の消費が減少するので、固体電解質を用いた場合の酸化皮膜層９の厚さは電解液を用いた場合の１０倍以下であるのが好ましい。

例えば、電気デバイスが充電電圧４．２Ｖのリチウム二次電池の場合、酸化皮膜層９の厚さは８９〜５８８Åが好適である。
また、陽極層８の弁金属箔にタンタルやニオブを用いる場合、電解液を用いるときの耐電圧１Ｖあたりの酸化皮膜層９の必要な厚さは、タンタルの場合で２３Å、ニオブの場合で２５Å程度である。

電子伝導性固体電解質層１０には、例えば、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体、またはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ―３、４―エチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。
電子伝導性固体電解質層１０を形成する方法としては、酸化皮膜層９上に、可溶性高分子や化学酸化重合などに用いられる溶液をスピンコーターやインクジェット法などで塗工した後、乾燥する方法や、酸化皮膜層９上に、ＴＣＮＱ錯体を蒸着する方法などがある。電子伝導性固体電解質層に用いられる材料としては、上記以外に、薄く、ピンホールが少なく、フィルム状に形成しやすく、熱、応力などで剥離しにくいものが好ましい。
電子伝導性固体電解質層１０が薄すぎると酸化皮膜層９の被覆が不十分となり陽極層８と陰極層１１間で短絡しやすくなり、逆に厚すぎると電気デバイスの体積エネルギー密度の低下につながる、という理由により、電子伝導性固体電解質層１０の厚さは、０．５〜５μｍであるのが好ましい。

陰極層１１は、例えば、電子伝導性固体電解質層１０上にアルミニウムを蒸着することにより得られる。
集電性を保つことができ、シート抵抗が小さいという点で、陰極層１１の厚さは、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
本参考の形態では、陰極層１１にアルミニウムを用いているが、アルミニウム以外に、電子伝導性固体電解質１０内でマイグレーションを生じ、陽極層８と陰極層１１の間で短絡することなく電子伝導性が高い材料、例えばニッケル、グラファイトなどの材料を用いてもよい。

［実施の形態１］
上記の参考の形態では、電子伝導性固体電解質層１０上に陰極層１１が形成されている。これに対して実施の形態１では、電子伝導固体電解質層１０と陰極層１１との間に第２の酸化皮膜層を形成している。その場合、陰極層１１が陽極層８の場合と同様に、上記の弁金属を含むと、水消費機構部１９の静電容量は、第１の酸化皮膜層（酸化皮膜層９）と第２の酸化皮膜層の合成容量となるので第２の酸化皮膜層の厚さが増すにつれて減少する。上記の参考の形態及び実施の形態１のそれ以外の構成は基本的には同じである。第１の酸化皮膜層と第２の酸化皮膜層において、材料の誘電率が同じでかつ厚さが等しい場合、第２の酸化皮膜層を形成しない場合の２分の１の静電容量となり、陽極層８と陰極層１１との短絡防止に効果的である。また、第１の酸化皮膜層９と第２の酸化皮膜層が誘電率の異なる材料で構成されてもよい。

蓄電機能の減少を最小限に留める、という理由により、第２の酸化皮膜層の厚さは、第１の酸化皮膜層９の厚さを超えないことが好ましい。
電子伝導性固体電解質層１０と陰極層１１との間に配される第２の酸化皮膜層は、例えば、第１の酸化皮膜層９と同様にＲＦスパッタ、蒸着などの方法により得られる。

陽極層８と陰極層１１との間に電圧を印加すると、水消費機構部１９では以下の（ａ）〜（ｅ）に示す反応が生じる。本実施の形態のように電気化学素子が電池の場合、正極端子１３と陽極端子１５とを電気的に接続し、負極端子１４と陰極端子１６とを電気的に接続することにより、陽極層８と陰極層１１との間に電圧が印加され、電池の充電時に水を消費することができる。また、正極端子１３および陽極端子１５と、負極端子１４および陰極端子１６とを、それぞれ別の端子とすると水消費機構部１９は蓄電機能を有するコンデンサとして使用することも可能である。
（ａ）２Ａｌ → ２Ａｌ³⁺ ＋ ６ｅ^-
（ｂ）２Ａｌ³⁺ ＋ ６ＯＨ^- → Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
（ｃ）２Ａｌ ＋ ６ＯＨ^- → Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ ＋ ６ｅ^-
（ｄ）６Ｈ₂Ｏ ＋ ６ｅ^- → ６ＯＨ^- ＋ ３Ｈ₂↑
（ｅ）２Ａｌ＋ ３Ｈ₂Ｏ → Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂↑

上記の式（ａ）〜（ｅ）について説明する。まず、陽極層８と酸化皮膜層９との界面では、式（ａ）に示すアルミニウムの溶解反応が起こり、式（ｂ）に示す酸化皮膜層９の欠陥部において酸化アルミニウムが生成する。式（ａ）および式（ｂ）を合わせた陽極反応は式（ｃ）のように表される。
それに対し、真の陰極である電子伝導性固体電解質層１０の表面では、式（ｄ）に示す陰極反応が起こる。全体の反応は式（ｅ）で表される。

すなわち、水消費機構部１９に電圧が印加された状態で、保護層１８内に水が存在すると、水消費機構部１９において、上記の反応が進行してアルミニウムと水が消費され、酸化アルミニウムの生成と水素ガスの発生が起こる。水素ガス分子は保護層１８の層間、粒子間、樹脂内、およびピンホールなどを透過しやすいため、陰極層１１や外部絶縁層１２を透過して電気デバイス外に放出される。

上記のように、電気化学素子１７が電池であり、陽極層８と正極端子１３とを接続し、陰極層１１と負極端子１４とを接続して、陽極層８と陰極層１１との間に電圧を印加する場合、電池の充電時には、保護層１８内に存在する水の消費や蓄電を行うことができる。さらに、電池の放電時には、保護層１８に蓄えられた電気エネルギーを使用することができる。

また、本実施の形態では、基板１上の電気化学素子１７全体を、水消費機構部１９を備えた保護層１８で覆う構成としたが、水消費機構部１９を有しない従来の保護層と組み合わせて基板１上の電気化学素子１７を覆ってもよい。この場合、少なくとも負極活物質膜５が水消費機構部１９を備えた保護層１８で覆われていればよく、また水に弱いイオン導電性固体電解質４に例えば窒化リン酸リチウムを用いた場合は、それが覆われていればよい。

［参考の形態２］
本参考の形態では、陽極層がタンタルからなり、電気化学素子が液晶素子である場合について説明する。
ここで、図２は、本参考の形態の電気デバイスの正面図である。また、図３は、図２のＡ―Ａ’方向の概略縦断面図である。

図２において、電気デバイス（液晶表示装置）は、液晶素子からなる電気化学素子３７、電気化学素子３７の外周を囲み、水消費機構部３９を含む保護層３８、ならびに電気化学素子３７および保護層３８を挟む第１の基板２０ａおよび第２の基板２０ｂからなる。
電気化学素子３７は、液晶層２１、ならびに液晶層２１を挟む画素電極２３および電極２２からなる。第１の基板２０ａ上には、画素を形成する画素電極２３以外に、信号線、走査線等の信号配線等が配される（図示せず）。第２の基板２０ｂ上には、画素電極２３と同じ材料からなる電極２２が配される。

例えば、液晶表示装置がＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたアクティブマトリックス型の場合、ガラスからなる基板２０ａ上にＴＦＴを含む、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）薄膜からなる画素電極２３が配され、ガラスからなる基板２０ｂ上に、ＩＴＯ薄膜からなる電極２２が配される。
液晶層２１が電極２２および画素電極２３に挟持される構造からなる電気化学素子３７であれば、本発明は適用可能であり、液晶層２１の材質によらず有効である。特に、ＧＨ型液晶（ゲスト−ホスト型液晶）に対して有効である。液晶層２１の材料としては、ＧＨ型液晶以外に、例えば、液晶表示素子の表示方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）型液晶、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型液晶、または強誘電性液晶が挙げられる。

保護層３８は、基板２０ａ（基板２０ｂ）の電気化学素子３７と対応する表示領域の周りを囲むように、基板（第１の絶縁層）２０ａ上に形成された水消費機構部３９と、水消費機構部３９を覆う外部絶縁層（第２の絶縁層）３２からなる。水消費機構部３９は、図２の斜線部分の領域に配置されている。

水消費機構部３９は、基板２０ａ上に形成されたタンタルからなる陽極層２８、陽極層２８上に形成された酸化タンタルからなる酸化皮膜層２９（第１の酸化皮膜層）、陽極層２８の一部とともに、酸化皮膜層２９上に形成された電子伝導性固体電解質層３０、固体電解質層３０上に形成された陰極層３１、陽極層２８に接続された陽極端子（第１の電圧印加端子）３５、およびタンタルからなる陰極層３１に接続された陰極端子（第２の電圧印加端子）３６からなる。
陽極層２８は、例えば、基板２０ａ上にタンタルをＲＦ（高周波）スパッタすることにより得られる。水消費機構部３９の陽極層２８以外の作製方法は、参考の形態１と同じ方法で得られる。

陽極層２８に接続された陽極端子３５と、陰極層３１に接続された陰極端子３６との間に電圧を印加すると、以下の式（ｆ）〜式（ｊ）に示す反応が生じる。
（ｆ）２Ｔａ → ２Ｔａ⁵⁺ ＋ １０ｅ^-
（ｇ）２Ｔａ⁵⁺ ＋ １０ＯＨ^- → Ｔａ₂Ｏ₃ ＋ ５Ｈ₂Ｏ
（ｈ）２Ｔａ ＋ １０ＯＨ^- → Ｔａ₂Ｏ₅ ＋ ５Ｈ₂Ｏ ＋ １０ｅ^-
（ｉ）１０Ｈ₂Ｏ ＋ １０ｅ^- → １０ＯＨ^- ＋ ５Ｈ₂↑
（ｊ）２Ｔａ＋ ５Ｈ₂Ｏ → Ｔａ₂Ｏ₅ ＋ ５Ｈ₂↑

陽極層２８と酸化皮膜層２９との界面では、式（ｆ）に示すようなタンタルの溶解反応が起こり、式（ｇ）に示すような、酸化皮膜層２９の欠陥部において酸化タンタルが生成する。式（ｆ）と式（ｇ）とを合わせた陽極反応を式（ｈ）に示す。それに対し、真の陰極である電子伝導性固体電解質層３０の表面では、式（ｉ）に示す陰極反応が起こる。全反応は式（ｊ）で表される。

すなわち、水消費機構部３９に電圧が印加されている状態で、保護層３８内に水が存在すると、水消費機構部３９において、上記の反応が進行してタンタルと水が消費され、酸化タンタルの生成と水素ガスの発生が起こる。水素ガス分子は層間、粒子間、樹脂内、またはピンホールなどを透過しやすいので、陰極層３１や外部絶縁層３２を透過して電気デバイス外に放出される。また、水消費機構部３９は電気回路のコンデンサとして使用することが可能である。
本実施の形態では、電気化学素子に表示素子として液晶素子を用いたが、これ以外に、有機ＥＬ等の表示素子を用いてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《参考例１》
本参考例では、電気化学素子に、特に防水性が要求される固体リチウム二次電池を使用して、実施の形態１と同じ電気デバイスを以下のように作製した。

（１）電気化学素子の作製
以下のような方法により、シリコン基板１およびシリコン酸化膜１ａ上に、固体リチウム二次電池からなる電気化学素子１７を作製した。
熱酸化により厚さ１５０μｍのシリコン基板１上に、厚さ１μｍのシリコン酸化膜１ａを形成した。真空蒸着法によりシリコン酸化膜１ａ上にアルミニウム膜からなる正極集電体２（厚さ：０．５μｍ、縦：１０ｍｍ、横：１５ｍｍ）を形成した。スパッタにより正極集電体２上にＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質膜３（厚さ：５μｍ、縦：８ｍｍ、横：８ｍｍ）を形成した。シリコン酸化膜１ａおよび正極集電体２の一部とともに、正極活物質膜３上に窒化リン酸リチウムからなるイオン導電性固体電解質膜４（厚さ：２μｍ、縦：１４ｍｍ、横：１４ｍｍ）を形成した。

真空蒸着法により、イオン導電性固体電解質膜４上に金属リチウムからなる負極活物質膜５（厚さ：２μｍ、縦：８ｍｍ、横：８ｍｍ）を形成した。真空蒸着法により、イオン導電性固体電解質層４の一部およびシリコン酸化膜１ａの一部とともに、負極活物質膜５上に金属銅膜からなる負極集電体６（厚さ：１μｍ、縦：１０ｍｍ、横：１５ｍｍ）を形成した。正極集電体２に正極端子１３を接続し、負極集電体６に負極端子１４を接続した。

（２）電気デバイスの作製
上記で得られた電気化学素子１７における正極端子１３および負極端子１４以外の部分を覆うように、シリコーン樹脂を電気化学素子上に塗工した後、乾燥硬化させてシリコーン樹脂層（厚さ：２μｍ）を形成した。さらに、その表面に厚さ１μｍの酸化珪素層を、ＲＦスパッタにより形成し、シリコーン樹脂層および酸化珪素層からなる絶縁層７（縦：１６ｍｍ、横：１６ｍｍ）を形成した。

絶縁層７上に蒸着により厚さ１μｍのアルミニウムからなる陽極層８（厚さ：０．５μｍ、縦：１０ｍｍ、横：１５ｍｍ）を形成した。陽極層８上に、ＲＦスパッタにより厚さ０．０１５μｍの酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層９を形成した。イオンビームエネルギー１００ｅＶでイオン電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ²となるように窒素イオンを酸化皮膜層９に照射させながら、酸化皮膜層９上に厚さ１．５μｍのＴＣＮＱ錯体を真空蒸着して、電子伝導性固体電解質層１０を形成した。

固体電解質層１０上に蒸着により厚さ０．５μｍのアルミニウムからなる陰極層１１を形成した。陽極層８に陽極端子１５を接続し、陰極層１１に陰極端子１６を接続した。
このようにして、陽極層８、酸化皮膜層９、陰極層１１、電子伝導性固体電解質層１０、陽極端子１５、および陰極端子１６からなる水消費機構部１９を形成した。

正極端子１３、負極端子１４、陽極端子１５、および陰極端子１６の端部以外の部分を覆うように、ＲＦスパッタにより、厚さ２μｍの酸化珪素からなる外部絶縁層１２を形成した。このとき、水消費機構部１９は絶縁層７および外部絶縁層１２で覆われた。
このようにして、基板１上の電気化学素子１７を、絶縁層７、水消費機構部１９、および外部絶縁層１２からなる保護層１８で覆った。

《実施例１》
ＲＦスパッタにより、電子伝導性固体電解質層１０と陰極層１１との間に、所定の大きさの酸化アルミニウムからなる第２の酸化皮膜層（厚さ：０．０１５μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により電気デバイスを作製した。

《比較例１》
図４に示す水消費機構部を有しない保護層で覆われた電気化学素子からなる電気デバイスを以下のように作製した。

参考例１と同様の方法により、シリコン基板１およびシリコン酸化膜１ａ上に電気化学素子１７を作製し、電気化学素子１７における正極端子１３および負極端子１４以外の部分を覆うように、絶縁層７を形成した。
蒸着により、絶縁層７の表面にアルミニウム層２４（厚さ：０．５μｍ）を形成し、ＲＦスパッタにより、アルミニウム層２４の表面に厚さ２μｍの酸化珪素からなる絶縁層２７を形成した。そして、絶縁層２７の表面に厚さ０．５μｍのアルミニウム層２４を形成し、ＲＦスパッタによりアルミニウム層上に厚さ２μｍの酸化珪素からなる絶縁層２７を形成した。そして、正極端子１３および負極端子１４の端部以外の部分を覆うように、参考例１と同じ外部絶縁層１２を形成した。
このようにして、シリコン基板１上の電気化学素子１７を覆う、絶縁層７および２７、アルミニウム層２４、および外部絶縁層１２からなる保護層を形成した。

［特性評価］
上記で作製した参考例１、実施例１、および比較例１の電気デバイスについて以下のような保存試験を実施した。
各電気デバイスを、温度６０℃および湿度９０％の環境下で１日間保存した。保存後、次の１日において各電気デバイスを取り出し、０．１ｍＡの電流値で定電流充電（上限電圧:４．２Ｖ）した後、放電（電流値：０．１ｍＡ、終止電圧：３．０Ｖ）して、電流容量を測定した。このような工程を１０回繰り返した。

参考例１および実施例１の電気デバイスでは、正極端子１３と陽極端子１５とを接続し、負極端子１４と陰極端子１６とを接続して、充電時に水が消費される状態で保存試験を行った。その測定結果を表１に示す。なお、表１中における各電気デバイスの電流容量は初期容量を１００とした指数で表した。

本発明の実施例１の電気デバイスでは、電気化学素子が水消費機構部を有する保護層で覆われているため、水消費機構部を有しない保護層を用いた比較例１の電気デバイスよりも、保護層の防水性が向上し、電気化学素子内への水の侵入による容量低下が抑制され、電気デバイスの保存特性が改善された。

《参考例２》
本参考例では、電気デバイスとして参考の形態２と同じ液晶素子を以下のように作製した。
透明ガラスからなる基板（コーニング社製、♯７０５９、厚さ：５００μｍ）２０ａ上に、窒化珪素の保護層を有するＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のアレイと、マトリックス配置されたＩＴＯ薄膜とからなる画素電極２３、ならびに信号線および走査線などの信号配線を形成した。

ＲＦスパッタにより、画素電極２３の外周を囲むように、タンタルからなる陽極層２８（厚さ：０．３μｍ、幅：１ｍｍ）を形成した。ＲＦスパッタにより、陽極層２８上に厚さ０．０２５μｍの酸化タンタルからなる酸化皮膜層２９を形成した。酸化皮膜層２９上に可溶性ポリアニリンをインクジェットで印刷乾燥して、厚さ１．２μｍの電子伝導性固体電解質層３０を形成した。電子伝導性固体電解質膜３０上にカーボンおよびＣｕを順次ＲＦスパッタすることにより、カーボン層（厚さ：０．１μｍ）およびＣｕ層（厚さ：０．２μｍ）からなる陰極層３１を形成した。陽極層２８を陽極端子３５と接続し、陰極層３１を陰極端子３６と接続した。
このようにして、基板２０ａ上に、陽極層２８、酸化皮膜層２９、電子伝導性固体電解質層３０、陰極層３１、陽極端子３５、および陰極端子３６からなる水消費機構部３９を形成した。

一方、透明ガラスからなる基板（コーニング社製、♯７０５９、厚さ：５００μｍ）２０ｂ上にＩＴＯ薄膜からなる電極（厚さ：０．１μｍ）２２を形成した。スクリーン印刷によりシール剤（三井化学（株）製、ＸＮ−２５６Ａ）を、基板２０ｂのＩＴＯ薄膜の外周縁部に沿って印刷し、シール部（幅：約１．５ｍｍ、厚さ：１０μｍ）を形成した。

基板２０ａに基板２０ｂのシール部を熱圧着させ、シール部で電極２２および画素電極２３の周りを囲むことにより、セルを形成した。本参考例では、簡略化のために液晶注入口は図示しなかったが、シール部の一部に液晶注入口を設け、液晶材料を注入して液晶層２１を形成後、外部絶縁層（シール剤）で封止し、液晶素子からなる電気化学素子３７を得た。液晶材料には、チッソ石油化学（株）製のＬＩＸＯＮ５０５２の１００重量部に、（株）日本感光色素研究所製のＧ−１７６を約１重量部添加したものを用いた。なお、このシール剤には、例えば熱または紫外線硬化型のアクリル系またはエポキシ系の接着剤が用いられる。

このようにして得られた電気デバイスを、温度約７０℃および湿度約８０％の環境下で、陽極端子３５と陰極端子３６との間に２．５Ｖの電圧を印加した状態で５００時間放置して、耐候性試験を実施した。
５００時間放置後の電気デバイスについて、測定温度８０℃および保持時間５００ｍｓの条件で液晶の電圧保持率を測定したところ、９８％と極めて高い電圧保持率が得られ、優れた信頼性を有することがわかった。なお、液晶の電圧保持率とは、初期に印加した電圧を１００とし、その後印加を止めて所定時間放置後の電圧を測定し、その初期の電圧に対する放置後の電圧の比を百分率で表したものである。

《比較例２》
保護層の代わりに、シール幅が１．５ｍｍのシール剤（三井化学（株）製、ＸＮ−２５６Ａ）からなる層を形成した以外は、参考例２と同様の方法により電気デバイスを作製し、耐候性試験を実施した。その結果、電圧保持率は６８％であった。

本発明の電気デバイスにおける保護層は、電池、コンデンサ、液晶、有機ＥＬ等の電気素子の外装体として好適に用いられる。本発明の保護層はコンデンサ機能を有しているので、例えば、携帯電話の電池とＡＣ／ＤＣコンバータとの間のコンデンサなど電気回路のコンデンサとして使用することができる。

本発明の参考の形態の電気デバイスの縦断面図である。 本発明の他の参考の形態の電気デバイスの正面図である。 図２におけるＡ−Ａ´方向の縦断面図である。 従来の電気デバイスの縦断面図である。

符号の説明

１、２１ シリコン基板
１ａ シリコン酸化膜
２ 正極集電体
３ 正極活物質膜
４ イオン伝導性固体電解質膜
５ 負極活物質膜
６ 負極集電体
７、２７ 絶縁層
８、２８ 陽極層
９、２９ 酸化皮膜層
１０、３０ 電子伝導性固体電解質層
１１、３１ 陰極層
１２、３２ 外部絶縁層
１３ 正極端子
１４ 負極端子
１５、３５ 陽極端子
１６、３６ 陰極端子
１７、３７ 電気化学素子
１８、３８ 保護層
１９、３９ 水消費機構部
２０ａ、２０ｂ 基板
２１ 液晶層
２２ 電極
２３ 画素電極
２４ アルミニウム層

Claims (4)

1. 基板と、前記基板上に形成された電気化学素子と、前記基板上の電気化学素子の少なくとも一部を覆う保護層と、を具備する電気デバイスであって、
   前記保護層は、
   第１の絶縁層と、
   前記第１の絶縁層上に形成された、弁金属を含む陽極層と、
   前記陽極層上に形成された第１の酸化皮膜層と、
   前記第１の酸化皮膜層上に形成された固体電解質層と、
   前記固体電解質層上に形成された第２の酸化皮膜層と、
   前記第２の酸化皮膜層上に形成された陰極層と、
   前記陰極層上に形成された第２の絶縁層と、
   前記陽極層と電気的に接続された第１の電圧印加端子と、
   前記陰極層と電気的に接続された第２の電圧印加端子とを備え、
   前記陰極層が弁金属を含むことを特徴とする電気デバイス。
2. 前記陽極層の弁金属および前記陰極層の弁金属のうちの少なくとも一方は、アルミニウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択された少なくとも１種の金属である請求項１記載の電気デバイス。
3. 前記電気化学素子が、電池または表示素子である請求項１または２に記載の電気デバイス。
4. 前記電気化学素子が正極端子および負極端子を備え、
   前記正極端子と前記第１の電圧印加端子とが電気的に接続され、前記負極端子と前記第２の電圧印加端子とが電気的に接続された請求項１記載の電気デバイス。

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