JP5011384B2 - 化学的硬化によるナノ粒子の製造方法 - Google Patents

化学的硬化によるナノ粒子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は化学的硬化によるナノ粒子の形成方法およびその方法によって形成されたナノ粒子に関するものである。
ナノメートルサイズの微細粒子で物質を構成できるのであれば、既存物質では予想できなかった色々な物性、例えば、機械的、光学的、電気的、磁気的物性などの革新を期待することができる。また、多種成分のナノ粒子からなる新物質も発明できるものとして期待されている。１〜１００ｎｍ大きさの高純度粒子からなるナノセラミック、ナノ金属、ナノ複合体（ｎａｎｏ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）などを製造しようとするナノ物質の製造に関する研究に国内／外的に高い関心が寄せられている。しかし、ナノメートルサイズの高純度、高濃度の粒子を形成させ基板に付着させたり、反応焼結させ最終物質を製造したりするのにおいて、核心となるものがナノメートルサイズレベルの粒子制御技術、すなわち粒子の生成、成長、移動、付着を制御する技術であるが、現在ではこのような技術が満足するほどのレベルには至っていない。よって、このような問題点を解決しなければならない。
ナノ粒子を形成する方法として現在色々なものが提示されているが、生成された粒子の位置に応じ、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にナノ粒子を形成および成長させる方法と、基板または絶縁体薄膜内に形成させるか、基板上の選択された領域だけにナノ粒子を形成させた後、その上に多層の薄膜を形成する方法などが試みられてきた。しかし、このような技術は薄膜や基板上に形成させる一種のＥｍｂｅｄｄｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓに目的を置き、その製造方法とアプローチ概念に多様性を示してきた。その間に試みられてきた方法はその生成方法において既存のスパッタと蒸発蒸着法、ＣＶＤ、エピタキシャル法をそのまま用いつつ、粒子の大きさと分布状態、および凝集が起こる効果を最小化しようとする努力をしており、工程中に生じる問題点を解決、応用し、次第に発展しつつある（大韓民国特許出願第２０００−００７２９５８号、ナノサイズ単位の金属粒子が含まれた高分子複合素材およびその製造方法、韓国科学技術研究院）。
その他、前駆体（ｐｅｃｕｒｓｏｒ）をガス化して熱蒸発を用いた不活性ガス凝縮（Ｍａｋｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｉｚｅ，Ｄｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ Ｎｏ．５，９０６，６７０）、マイクロ波プラズマ、レーザーアブレーションを用いる気相合成法、金属有機物を燃焼炎やＨｏｔ−Ｗａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒを用いて分解合成する化学気相凝縮工程などが広く用いられており、古典的なエアロゾル噴射法を応用して常圧あるいは低い真空度において金属／合金、セラミックナノ粉末のみならず、コーティングあるいはドーピング形態のナノ複合粉末、または基板に直接噴射して多量の、且つ狭い密度分布を有するナノ粒子を含む材料を製造している。しかし、粒子の正確な分布状態の制御、噴射された膜の正確な厚さの調節が難しいという短所があった。水溶液上における工程を見てみると、蛍光体粒子間の凝集を防止し前駆体を製造して核成長によって造粒、成長させるものとして、溶媒の存在下で蛍光体原料物質の水溶液と発光効果を有する金属を含む化合物の水溶液を混合して析出した後、それを気相の蛍光体原料物質と熱処理して反応させ発光中心を添加したナノ粒子蛍光体を製造して基板に付着させる化学的な方法がある（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｈａｒｒｙ Ｒ．Ｃｌａｒｋ，Ｊｒ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ Ｎｏ．５，６９０，８０７）。
最近では、イオン注入工程を応用し、加速電圧と基板の温度を調節して基板内に所望の金属粒子を形成、その分布まで正確に調節するなど、その方法と応用方法に多様性を見せている（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｖｉａ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，Ｈａｍｐｉｋｉａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６，２９４，２２３ Ｂ１）。ところが、この間試みられてきた技術は製造時におけるナノ粒子の凝結、焼結、および熱処理によるバルク化、様々な触媒および添加剤の必要、生成される粒子の収率などを確認しなければならず、製造方法において多少複雑で、多くの時間と費用をかけなければならない多くの難問題を含んでいる。
上記で列挙した従来のナノ粒子形成技術とその応用に対する内容は次のように整理することができる。
（１）既存のＣＶＤ方法およびＰＶＤ方法、気相における蒸発（Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を応用したナノ粒子の形成方法は、既存の物理的、化学的蒸着方法の応用および改善効果によってナノ粒子を形成することができ、既存の真空システムとの相互連係が可能で、直ちに製造することができるが、工程時の反応ガスとの限界性により多重成分の蒸着が不可能であり、工程中の作業者に健康上の多くの危険性が内在する。
（２）反応気相内で液体噴射方法によって基板上にナノ粒子を形成する方法は、ポリマー／金属系ナノ粒子を基板上に形成することができ、基板上に噴射され狭い密度および分布度を有する高純度のナノ粒子を形成することができ、１０ｎｍ以下の大きさを有するポリマー／金属系ナノ粒子を形成することができるが、噴射された基板における局部的な分布度の差を克服することが大きい課題である。
（３）水溶液上で合成した後に基板にナノサイズの粒子を形成する方法は、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐのアプローチ方法による代表的な方法として、水溶液上で前駆体を生成して反応造粒することができ、造粒によって高純度、超微粒サイズの粒子形成が可能であるが、生成された超微粒子の凝集現象を克服することが求められる。
（４）イオン注入方法による基板内におけるナノ粒子の分散方法は、既存のイオン注入方法を応用して基板内にナノサイズを有する粒子を形成するものであり、イオン注入だけの長所を用いたナノ粒子の正確なプロファイル作成が可能であり、イオン単位のサイズ領域を有するナノ粒子の形成が可能であるが、工程に用いられる装備が高価であることが最も大きい短所である。
上記で列挙された方法に現れる問題点を解消するために提示された方法中、酸性の絶縁体前駆体内に溶解された金属のイオンから熱硬化（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｉｎｇ）によってナノ粒子を製造する方法が提示された（大韓民国特許第０４８８８９６号、金属薄膜を用いた量子ドット形成方法）。前記特許では金属が溶解しているポリアミド酸を熱硬化によるイミド化によってポリイミド薄膜内にナノ粒子を析出して製造する方法を提示した。前記特許に開示された方法によると、絶縁体前駆体内に均一な大きさのナノ粒子を簡単な方法で大面積に形成することができ、凝集を減らすことができる。しかし、熱硬化は３００℃〜５００℃に温度を上昇させる工程を含むため、熱処理中に周囲の素子が劣化し得るし、高費用の問題があり、高温で活性化された粒子間に凝集が発生する問題がある。
化学的硬化と関連し、米国特許出願（公開第２００５／０１００７１９号、２００５年５月１２日公開、Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｈａｖｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｔｗｏ ｄｉｓｓｉｍｉｌａｒ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｌａｙｅｒｓ，ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−ｔｙｐｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｈｅｒｅｔｏ；Ｋａｎａｋａｒａｊａｎ，Ｋｕｐｐｓｕａｍｙ，ｅｔ ａｌ．）には、チップパッケージ（ｃｈｉｐ ｐａｃｋａｇｅ）分野においてガラス転移温度Ｔｇが他の多層のポリアミド酸を硬化する方法が開示されており、前記ポリアミド酸を硬化する方法のうちの１つとして化学的硬化方法が言及されている。しかし、前記特許に開示された硬化工程は１５０℃以上の高温で行われており、硬化工程によってナノ粒子を形成する方法については開示されていない。
本発明の方法は、化学的硬化方法を用い、従来の方法において問題点として指摘された高費用の高温硬化工程を含まないことにより、費用を節減することができ、常温で、ナノ領域の大きさを有し、均一なサイズ分布を有するナノ粒子を製造できる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属と反応した絶縁体前駆体に化学的硬化により、低費用で且つ簡単にナノ粒子を生成できる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、硬化時間、絶縁体前駆体の種類、反応する金属量を調節し、生成されるナノ粒子の大きさを制御できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、化学的硬化によるナノ粒子の製造方法であって、（ａ）基板上に金属薄膜を蒸着するステップと、（ｂ）前記金属薄膜上に絶縁体前駆体をコーティングするステップと、（ｃ）前記絶縁体前駆体に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と触媒剤を添加して化学的硬化を行うステップとを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、化学的硬化によるナノ粒子の製造方法であって、（１）金属粉末と絶縁体前駆体を混合するステップと、（２）金属粉末と絶縁体前駆体の混合物を基板上に塗布するステップと、（３）前記基板上の金属粉末と絶縁体前駆体との混合物に硬化剤と触媒剤を添加して化学的硬化を行うステップとを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ステップ（ｂ）またはステップ（２）の後、基板を８０〜１５０℃の温度範囲で中間熱処理するステップを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ステップ（ｃ）またはステップ（３）の後、基板を８０℃〜１５０℃の温度範囲で後続熱処理するステップを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法によって製造されたものであって、絶縁体である高分子薄膜内に分散された金属または金属酸化物の粒子であるナノ粒子を提供する。
また、本発明は、前記高分子薄膜内に分散されたナノ粒子を用いて製造された光素子または電子素子を提供する。
前記光素子は、ナノサイズによる量子閉じ込め効果を利用するものであって、前記金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜を含んでなっていることを特徴とする。
前記電子素子は、ナノサイズによる量子閉じ込め効果を利用するものであって、前記金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜を含んでなっていることを特徴とする。
具体的な例として、本発明は、半導体基板、前記半導体基板上に形成された前記金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜、および前記高分子薄膜上に形成された導電膜を含んでなっていることを特徴とする光素子を提供する。
具体的な例として、本発明は、半導体基板、ドレイン領域、ソース領域、フローティングゲート、およびコントロールゲートを含んでなっているメモリ素子であって、前記フローティングゲートが前記高分子薄膜内に分散されたナノ粒子からなることを特徴とするナノフローティングフラッシュメモリ素子を提供する。
本発明によれば、化学的硬化によってナノ粒子を簡単な工程で製造することができる。全工程が１００℃〜１５０℃の温度範囲以下で行われるため、高温工程による高費用の問題を解決することができる。金属薄膜または金属粉末状で絶縁体前駆体と反応させることができるため、所望する形態の基板に適用することができ、大面積に高密度のナノ粒子を形成することができる。硬化時間、絶縁体前駆体の種類、金属量を調節し、生成されるナノ粒子の大きさおよび密度を簡単に制御することができる。
以下、本発明をステップ別に分けてより具体的に説明する。
１．金属薄膜および化学的硬化を用いたナノ粒子の形成方法
（１）基板の準備
基板は電子顕微鏡観察のためのシリコンウェハー（ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｓｉ ｗａｆｅｒ）、光学特性を調査するためのガラス基板や水晶を用いる。基板表面の異質物を除去するために、アセトン、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メタノールなどで超音波洗浄を行う。
（２）金属薄膜の蒸着
基板に金属薄膜を蒸着する。蒸着される金属薄膜の厚さは所望の金属ナノ粒子の密度と絶縁体前駆体の反応性に応じて変わるが、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲で蒸着する。
金属薄膜の蒸着としては化学気相蒸着、物理気相蒸着、電解メッキの方法を用いることができる。
金属薄膜の層厚さを調節することによって、生成されるナノ粒子の大きさまたは密度を調節することができる。
金属薄膜を形成する金属は銅、亜鉛、スズ、コバルト、鉄、カドミウム、鉛、マグネシウム、バリウム、モリブデン、インジウム、ニッケル、タングステン、ビスマス、マンガン、およびこれらの合金の群から選択して用いることができる。
図１（ａ）は基板１の上に金属薄膜２を蒸着した結果を示す。
（３）絶縁体前駆体のコーティング
前記金属薄膜上に絶縁体前駆体をコーティングする。前記絶縁体前駆体は酸性の絶縁体前駆体であり、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性絶縁体前駆体であり、最も好ましくはポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）である。様々な種類のポリアミド酸のうちの好適な特定のポリアミド酸を選択して用いる。
前記絶縁体前駆体をコーティングする方法は特定の方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるコーティング方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ジェッティング（Ｊｅｔｔｉｎｇ）、噴射（Ｓｐｒａｙ）、プリンティング（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ブラッシング（Ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、キャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（Ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディスペンシング（Ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）、成形（Ｍｏｌｄｉｎｇ）などの方法を用いることができる。
絶縁体前駆体の種類を選択するか、絶縁体前駆体の濃度を調節して金属との反応性を調節することができる。絶縁体前駆体の濃度調節は絶縁体前駆体と溶媒との混合比率を調節して行うことができる。絶縁体前駆体の溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、水（Ｗａｔｅｒ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）のうちから選択して用いることができる。
また、絶縁体前駆体−溶媒混合物をコーティングする時に薄膜厚さを調節して金属との反応性を調節することができる。
（４）中間熱処理（ｓｏｆｔ ｂａｋｉｎｇ）
絶縁体前駆体を金属薄膜上にコーティングした後、金属と絶縁体前駆体との間に反応が起こるように適合な時間を維持した後、ドライオーブンにて８０℃〜１５０℃で３０分〜１時間中間熱処理（ｓｏｆｔ ｂａｋｉｎｇ）して溶媒を除去する。
図１（ｂ）は基板上の金属薄膜２の上に絶縁体前駆体３がコーティングされた結果を示す。この状態で絶縁体前駆体と金属薄膜との間に反応が起こるように１〜２４時間にかけて保存する。
（５）化学的硬化
基板／金属薄膜／絶縁体前駆体を化学的に硬化させる。基板上の金属薄膜上に形成された絶縁体前駆体に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と触媒剤を添加して化学的硬化を進行させる。
硬化剤は、脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）として、脂肪族酸性無水物（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）または芳香族無水物（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用いることができる。前記脂肪族酸性無水物の具体的な化合物としては（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ）２Ｏ、（ＣＨ２ＣＯ）２Ｏなどが挙げられ、前記芳香族無水物の具体的な化合物としてはＣＨ３（Ｃ６Ｈ３）Ｈ４（ＣＯ）２Ｏ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ３Ｈ６（ＣＯ）２Ｏなどが挙げられる。
触媒剤としては脂肪族第３級アミン（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）、芳香族第３級アミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）、複素環第３級アミン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）のうちの１種以上を選択して用いることができる。前記脂肪族第３級アミン化合物の具体的な例としては（Ｃ２Ｈ５）３Ｎが挙げられ、前記芳香族第３級アミン化合物の具体的な例としてはＣ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられ、前記複素環第３級アミンの具体的な例としてはＣ５Ｈ５Ｎ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ）３Ｎ、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２が挙げられる。
化学的硬化時間は特定範囲に限定されるものではなく、絶縁体前駆体の種類に応じて好適な時間を選択する。
化学的硬化工程時の温度は硬化剤と触媒剤が蒸発する温度以下で行うことが好ましい。
化学的硬化工程時の外部雰囲気は硬化剤と触媒剤が周囲雰囲気によって変質しない雰囲気を選択することが好ましい。
化学的硬化後、これを再び８０℃〜１５０℃の温度で後続熱処理（ｐｏｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）して硬化剤と触媒剤を蒸発させて硬化を中止させる。
前記化学的硬化の処理時間を調節することによってナノ粒子の大きさまたは密度を調節することができる。
図３は、基板上において金属薄膜層２と反応した絶縁体前駆体３に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と触媒剤を添加した後、化学的硬化を行ってナノ粒子を形成するステップを示す。
図４は化学的硬化処理によって絶縁体の間に生成された金属または金属酸化物のナノ粒子７を模式的に示す図である。
２．金属粉末および化学的硬化によってナノ粒子を形成する方法
（１）基板の準備
基板はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察のためのシリコンウェハー（ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｓｉ ｗａｆｅｒ）と光学特性を調査するためのガラス基板や水晶を用いる。基板表面の異質物を除去するためにアセトン、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）、メタノールなどで超音波洗浄を行う。
（２）金属粉末と絶縁体前駆体との混合
絶縁体前駆体と反応できる金属粉末を、溶媒で薄められた絶縁体前駆体と混合した後に攪拌する。金属粉末と絶縁体前駆体が十分反応できるようにさらに攪拌することができる。さらに攪拌するステップの温度および時間は特定範囲に限定されるものではなく、金属粉末と絶縁体前駆体の種類に応じて適切に選択することができるが、常温で５分〜２４時間攪拌して維持させることが好ましい。
本発明に用いられ得る金属粉末は純粋金属粉末または前記純粋金属の合金の金属粉末である。金属または合金の具体的な例としては、銅、亜鉛、スズ、コバルト、鉄、カドミウム、鉛、マグネシウム、バリウム、モリブデン、インジウム、ニッケル、タングステン、ビスマス、マンガン、およびこれらの合金が挙げられる。粉末の粒子大きさは特に制限されず、絶縁体前駆体との反応性に応じて変わるが、１μｍ以下であることが好ましい。
混合される金属粉末の量は特定範囲に限定されるものではない。金属と絶縁体前駆体との反応によってナノ粒子が形成されるため、金属粉末の量を調節して形成されるナノ粒子の密度を調節することができる。例えば、金属粉末の量を増加させると、形成されるナノ粒子の密度が増加する。
絶縁体前駆体は、前記金属薄膜および化学的硬化を用いたナノ粒子形成方法で説明した絶縁体前駆体と同様のものであり、前記金属と反応して金属または金属酸化物のナノ粒子を析出できる絶縁体前駆体である。前記絶縁体前駆体は酸性絶縁体前駆体であり、好ましくはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を含む酸性絶縁体前駆体である。最も好ましくはポリアミド酸である。
絶縁体前駆体を薄める溶媒は、絶縁体前駆体の種類に応じて適切なものを選択して用いることができるが、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグリムのうちから選択される１種以上が好ましい。
図２（ａ）は金属粉末４と絶縁体前駆体５を混合した後に攪拌して溶解させるステップを示す。
（３）金属粉末が溶解された絶縁体前駆体の基板上への塗布
金属粉末が溶解された絶縁体前駆体溶液を基板上に塗布する。本工程では液相の材料を塗布するものであるため、塗布方法としてスピンコーティング、ジェッティング、噴射、プリンティング、ブラッシング、キャスティング、ブレードコーティング、ディスペンシング、成形方法のうちのいずれか１つの方法を用いることができる。この方法によれば平たい基板の他にも屈曲のある面に塗布することができ、前記ジェッティング方法、ディスペンシング方法を用いると、選択された部分のみにナノ粒子を形成することができる。
図２（ｂ）は金属粉末が溶解された絶縁体前駆体を基板上に塗布したものを示す図式的断面図である。
（４）中間熱処理（ｓｏｆｔ ｂａｋｉｎｇ）
前記金属粉末が溶解された絶縁体前駆体溶液が塗布された前記基板を８０℃〜１５０℃で中間熱処理を行う。中間熱処理によって溶媒は蒸発し、高分子の粘性が増加してイオンの移動が制限される。
（５）化学的硬化
中間熱処理を経た金属が溶解している絶縁体前駆体に化学的硬化剤と触媒剤を添加して化学的硬化を行う。化学的硬化の具体的な方法は、前述した項目１．金属薄膜および化学的硬化によるナノ粒子の形成方法における（５）化学的硬化で説明された方法と同じ方法で行う。
３．絶縁体内に分散されたナノ粒子を有する電子素子および光素子
（１）金属ナノ粒子の特性
本発明のナノ粒子が分散された高分子薄膜は表面プラズモン現象を生じさせる。表面プラズモンは外部から光が金属表面に入射される時に金属表面の励起された電子が振動する現象であり、このプラズモンの集団振動現象によって表面プラズモン波が形成される。このようなプラズモン現象を生じさせる具体的な構造は、金、銀、銅、アルミニウムのように外部刺激によって電子が放出され易く、負の誘電定数を有する金属と、これを正の誘電定数を有する媒体（例えば、ポリイミド）が囲む構成である。表面プラズモン波が金属表面上を進行できる距離はプラズモンが共鳴する特定波長帯によって決定され、この波長帯は粒子大きさ、形状、および周辺媒体（ポリイミド）の誘電率によって決定される。
（２）金属酸化物のナノ粒子の特性
本発明による工程を通じて生成される金属酸化物のナノ粒子は、ナノサイズによる量子閉じ込め効果を用いる電子部品の素子や光部品の素子として活用することができる。前記量子閉じ込め効果は、バルク（ｂｕｌｋ）状態の半導体がナノサイズに減少して境界条件に影響を受け、それにより、特定波長値でその波長値に相当するエネルギーにより電子が運動するようになって現れる。０次元である量子ドットは３次元的に閉じ込めが起こり、バルク状態の半導体に比べてエネルギー状態が非連続的になる。さらに、基底状態エネルギーの増加、半導体バンドギャップエネルギーの増加効果が現れる。このようなバンドギャップエネルギーが増加する程度は粒子大きさと原子内の電子や正孔の有効質量によるものであり、ナノ粒子の大きさを調節することによって特定の波長領域のみで吸収が起こるようにすることができる。このような量子閉じ込め効果を生じさせる具体的な構造はバルク状態の全ての半導体物質が、量子効果が現れる大きさに減少した構造である。
前記金属または金属酸化物のナノ粒子の量子閉じ込め効果を用いた代表的な素子は電子素子と光素子である。
（３）電子素子の例：ナノフローティングフラッシュメモリ素子
次世代メモリ素子であるフラッシュメモリ素子のナノフローティングゲートを形成するには、常温で低い電圧においても基板から電子が透過し、ナノ結晶体に閉じ込められる効果のある物質を製造する技術と、ナノ粒子の大きさや密度を簡単に制御できる技術が必要である。
本願発明の製造方法によれば、絶縁体前駆体と金属の化学的結合によって絶縁体内に生成されるナノ粒子を簡単に製造することができ、この方法によって製造したナノ粒子を用いてナノフローティングゲートを製造することができ、これを含むフラッシュメモリ素子は電気的および化学的に安定性を有する長所がある。また、本発明の製造方法によれば、フラッシュメモリ素子を高効率で且つ安価で製造することができる。
図５は本発明の方法によって形成されたポリイミド内に分散されたナノ粒子が用いられるナノフローティングフラッシュメモリ素子の例である。前記メモリ素子は活性領域を有する半導体基板と、この基板に形成された互いに離隔されたドレイン領域およびソース領域と、前記ドレイン領域および前記ソース領域との間のチャネル領域上に形成され、前記ソース領域に隣接するように形成され、高分子薄膜内のナノ粒子（ナノ結晶体）からなるフローティングゲートと、前記フローティングゲート上部に前記高分子薄膜によって電気的に分離して形成されたコントロールゲート（金属ゲート）とを含んでなっている。前記高分子薄膜内のナノ粒子は単層または多層に形成することができる。
（４）光素子
図６と図７は本発明の方法によって形成されたナノ粒子が分散されたポリイミド薄膜を用いた光素子の例である。
ナノ粒子を含むポリイミドに導電膜を形成し電圧を加えることによってナノ粒子に双極子を誘導する。この双極子により電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の再結合がなされ、この再結合によって発光がなされる。前記高分子薄膜内のナノ粒子は単層または多層に形成することができる。
以下では本発明について実施例に基づいて説明する。但し、下記実施例は本発明を限定するものとして解釈してはいけない。
実施例１：化学的硬化による銅系ナノ粒子の形成
１．第１工程：基板の準備
ナノ粒子はナノ粒子の観察のための電子顕微鏡試験片と光学特性を調査するための試験片に分けて製造した。電子顕微鏡試験片の場合はシリコンウェハー（ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｓｉ ｗａｆｅｒ）を用い、光学特性測定用試験片の場合は２ｘ２ｃｍ規格のガラス基板または水晶（ｑｕａｒｔｚ）を用いた。最初の金属薄膜を蒸着する前に試験片をトリクロロエチレン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＴＣＥ）、アセトン、メタノールでそれぞれ５分間超音波洗浄を行って、試験片の表面に存在する有機物および異質物を化学的に除去し、洗浄時にはそれぞれの基板の表面が互いに付着しないように十分に距離をおいた。超音波洗浄過程が終了すると、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を用いて最後に洗浄し、窒素ガスを用いて試験片の表面にある水気を完全に除去した。
２．第２工程：銅薄膜の蒸着
銅薄膜は熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて製造した。０．４Ｐａｓｃａｌ以下の真空状態で、銅薄膜を５ｎｍ厚さで基板に蒸着した。
３．第３工程：絶縁体前駆体のコーティング
絶縁体前駆体としては、低誘電定数物質としてデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社で製造されたＢＰＤＡ（Ｂｉｐｈｅｎｌｙ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ＰＤＡ（Ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）系のポリアミド酸（ＰＩ−２６１０Ｄ、Ｄｕｐｏｎｔ）を用いた。蒸着された金属薄膜層上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に２．５重量％の含有量で溶解させ、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて金属薄膜が蒸着された表面上に塗布した。スピンコーティングは２段階に分けて実施した。第１ステップでは５００ｒｐｍで１０秒、第２ステップでは３０００ｒｐｍで３０秒で、スピンコーティングし、試験片の全体にかけて均一に塗布されるようにした。金属薄膜上にポリアミド酸を被覆した試験片は、ポリアミド酸と金属薄膜との十分な反応を図るために常温で２４時間維持させ、ポリアミド酸と金属薄膜との十分な反応が行われるようにした。
４．第４工程：中間熱処理（ｓｏｆｔ ｂａｋｉｎｇ）
基板／銅薄膜（５ｎｍ）／ポリアミド酸（ＰＡＡ）／をドライオーブンにて１３５℃で３０分間維持させることにより中間熱処理（ｓｏｆｔ ｂａｋｉｎｇ）を行い、ポリアミド酸内の溶媒を十分に除去した。
５．第５工程：化学的硬化
基板／銅薄膜（５ｎｍ）／ＰＡＡに硬化剤と触媒剤を添加した。硬化剤としては無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用い、触媒剤としてはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）を用いた。
６．第６工程：後続熱処理（ｐｏｓｔ ｂａｋｉｎｇ）
硬化処理を中止するために、２４時間後、ポリイミドに硬化剤と触媒剤が添加された基板をオーブンにて９０℃で３０分間後続熱処理を行うことによって硬化剤と触媒剤を十分に除去し、硬化を中止させた。
７．実験結果の分析
図８は、銅５ｎｍ厚さの薄膜を蒸着し、化学的硬化を行って形成した銅系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真である。均一な銅または銅酸化物のナノ粒子がポリイミド薄膜内に分散され形成されていることが分かる。
図１０は化学的硬化後にポリイミドに対しＦＴ−ＩＲ分析を行った結果である。これに基づくと、熱硬化と同じように化学的硬化によってもポリアミド酸がイミド化してポリイミドに転換されていることを確認することができる。
実施例２：化学的硬化による亜鉛系ナノ粒子の形成
１．第１工程：基板の準備
前記実施例１の第１工程と同じ方法によって基板を準備した。
２．第２工程：亜鉛薄膜の蒸着
亜鉛薄膜はスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）を用いて製造した。亜鉛薄膜を１０ｎｍ厚さで基板に蒸着した。
３．第３工程：ポリアミド酸のコーティング
実施例１の第３工程で説明した方法と同じく、絶縁体前駆体としてポリアミド酸（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）を選択した。溶媒ＮＭＰに溶解させたポリアミド酸を、スピンコーティング法を用いて基板上に形成された亜鉛薄膜上にコーティングした。
４．第４工程：中間熱処理
基板／亜鉛薄膜（１０ｎｍ）／ＰＡＡをドライオーブン内にて１３５℃で３０分間維持させ、ポリアミド酸内の溶媒を十分に除去した。
５．第５工程：化学的硬化
基板／亜鉛薄膜（１０ｎｍ）／ＰＡＡを実施例１の第５工程で説明した方法と同じく、硬化剤としては無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用い、触媒剤としてはトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）を用いて、常温で化学的硬化を実施した。
６．第６工程：後続熱処理
硬化処理を中止させるために、２４時間後、ポリイミドに硬化剤と触媒剤が添加された基板１をオーブンにて９０℃で３０分間後続熱処理を行って、前記硬化剤と触媒剤を蒸発させて十分に除去した。
７．実験結果の分析
図９（ａ）、図９（ｂ）、および図９（ｃ）は、亜鉛（Ｚｎ）薄膜の１０ｎｍ蒸着後、化学的硬化を各々１時間、８時間、２４時間行って形成した亜鉛系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真である。均一な亜鉛または亜鉛酸化物のナノ粒子がポリイミド薄膜内に分散され形成されていることが分かる。前記結果により、化学的硬化時間を調節してナノ粒子の大きさを調節できることが分かる。また、図１０は化学的硬化後にポリイミドに対しＦＴ−ＩＲ分析を行った結果である。これに基づくと、熱硬化と同じように化学的硬化によってもポリアミド酸がイミド化してポリイミドに転換されていることを確認することができる。
実施例３：銅粉末を用いた銅系ナノ粒子の形成
１．第１工程：銅粉末を含むポリアミド酸の成形
平均粒度が１μｍである銅粉末と絶縁体前駆体としてＮＭＰ溶媒で薄めたＢＰＤＡ−ＰＤＡ（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）ポリアミド酸を混合した後に攪拌した。前記混合物を常温で２４時間置き、十分に反応させた。反応させた銅粉末が溶解されたポリアミド酸絶縁体前駆体溶液をトリクロロエチレン、アセトン、メタノールで各々５分間超音波洗浄した基板上にスピンコーティング法を用いて薄く成形した。
２．第２工程：中間熱処理
前記銅粉末とポリアミド酸の混合物が塗布された基板を１００℃で３０分間中間熱処理を行った。
３．第３工程：化学的硬化
前記ポリアミド酸が成形された基板を実施例１の第５工程で説明した方法と同じ方法によって化学的硬化を行った。
４．第４工程：後続熱処理
硬化処理を中止させるために、２４時間後、前記硬化処理した基板を１をオーブンにて９０℃で３０分間後続熱処理を行って前記硬化剤と触媒剤を十分に除去した。
（ａ）金属薄膜層２を基板１の上に蒸着したものを示す図であり、（ｂ）前記基板１の上に蒸着された金属薄膜層２の上に絶縁体前駆体３をコーティングした後に反応させるステップを示す図である。 （ａ）金属粉末４と絶縁体前駆体５を混合した後に攪拌して溶解させるステップを示す図であり、（ｂ）基板上に金属が溶解している絶縁体６を塗布したものを示す図である。 基板上の金属薄膜層２と反応した絶縁体前駆体３および金属粉末が溶解された絶縁体前駆体６に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と触媒剤を添加し、化学的硬化を行ってナノ粒子を形成するステップを示す図である。 化学的硬化によって基板１の上にナノ粒子７が形成されたものを模式的に示す図である。 本発明の方法によって形成されたポリイミド内に分散されたナノ粒子が用いられるナノフローティングフラッシュメモリ素子の例を示す図である。 本特許によって形成されたナノ粒子が分散されたポリイミド薄膜を用いた光素子の例を示す図である。 本特許によって形成されたナノ粒子が分散されたポリイミド薄膜を用いた光素子の例を示す図である。 銅（Ｃｕ）薄膜の５ｎｍ蒸着後、化学的硬化を行った後に形成された銅系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真である。 （ａ）亜鉛（Ｚｎ）薄膜の１０ｎｍ蒸着後、化学的硬化を１時間行って形成された亜鉛系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真であり、（ｂ）亜鉛（Ｚｎ）薄膜の１０ｎｍ蒸着後、化学的硬化を８時間行って形成された亜鉛系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真であり、（ｃ）亜鉛（Ｚｎ）薄膜の１０ｎｍ蒸着後、化学的硬化を２４時間行って形成された亜鉛系ナノ粒子の透過電子顕微鏡による平面写真である。 化学的硬化によってポリアミド酸がポリイミドに変わったものに対するＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。
符号の説明
１：基板
２：金属薄膜層
３：絶縁体前駆体層
４：金属粉末
５：絶縁体前駆体溶液
６：金属粉末が溶解された前駆体塗布層
７：金属または金属酸化物のナノ粒子
１００：ポリイミド薄膜
１１０：金属または金属酸化物のナノ粒子
１２０：交流矩形波電源
１３０：半導体基板
１４０：ＩＴＯ

Claims (16)

  1. 化学的硬化によるナノ粒子の製造方法であって、
    （ａ）基板上に金属薄膜を蒸着するステップと、
    （ｂ）前記金属薄膜上に、金属と反応して金属または金属酸化物のナノ粒子を析出できる酸性絶縁体前駆体をコーティングするステップと、
    （ｃ）前記酸性絶縁体前駆体に硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と触媒剤を添加して化学的硬化を行うステップとを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
  2. 化学的硬化によるナノ粒子の製造方法であって、
    （１）金属粉末と、金属と反応して金属または金属酸化物のナノ粒子を析出できる酸性絶縁体前駆体とを混合するステップと、
    （２）前記金属粉末と前記酸性絶縁体前駆体の混合物を基板上に塗布するステップと、
    （３）前記基板上の前記金属粉末と前記酸性絶縁体前駆体との混合物に硬化剤と触媒剤を添加して化学的硬化を行うステップとを含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
  3. 前記ステップ（ｂ）またはステップ（２）の後、基板を８０〜１５０℃の温度範囲で中間熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  4. 前記ステップ（ｃ）またはステップ（３）の後、基板を８０℃〜１５０℃の温度範囲で後続熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  5. 前記硬化剤は脂肪族酸性無水物（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｃｉｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および芳香族無水物（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のうちから選択される１種以上であり、
    前記触媒剤は脂肪族第３級アミン（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）、芳香族第３級アミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）、および複素環第３級アミン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）のうちから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  6. 前記硬化剤は（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ）２Ｏ、（ＣＨ２ＣＯ）２Ｏ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ３）Ｈ４（ＣＯ）２Ｏ、およびＣＨ３Ｃ６Ｈ３Ｈ６（ＣＯ）２Ｏからなる群から選択される１種以上であり、
    前記触媒剤は（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ）３Ｎ、およびＣ６Ｈ５ＮＨ２からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載のナノ粒子の製造方法。
  7. 前記金属と反応して金属または金属酸化物のナノ粒子を析出できる酸性絶縁体前駆体はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性絶縁体前駆体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  8. 前記カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する酸性絶縁体前駆体はポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）であることを特徴とする、請求項７に記載のナノ粒子の製造方法。
  9. 前記ステップ（ｂ）またはステップ（１）において、前記酸性絶縁体前駆体を溶媒に溶解させ、その濃度を調節して用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  10. 前記溶媒はＮ−メチルピロリドン、水、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびジグリムからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のナノ粒子の製造方法。
  11. 金属薄膜の厚さ、金属粉末の量、絶縁体前駆体の種類、濃度、および硬化時間のうちのいずれか１つ以上を調節し、生成されるナノ粒子の大きさまたは密度を調節することを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
  12. 請求項１または２に記載された製造方法によって製造され、絶縁体である高分子薄膜内に分散された金属または金属酸化物の粒子であることを特徴とするナノ粒子。
  13. ナノサイズによる量子閉じ込め効果を用いる光素子であって、請求項１２の金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜を含んでなっていることを特徴とする光素子。
  14. ナノサイズによる量子閉じ込め効果を用いる電子素子であって、請求項１２の金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜を含んでなっていることを特徴とする電子素子。
  15. 半導体基板、前記半導体基板上に形成された請求項１２の金属または金属酸化物のナノ粒子が分散された高分子薄膜、および前記高分子薄膜上に形成された導電膜を含んでなっていることを特徴とする、請求項１３に記載の光素子。
  16. 半導体基板、ドレイン領域、ソース領域、フローティングゲート、およびコントロールゲートを含んでなっているメモリ素子であって、前記フローティングゲートが請求項１２の高分子薄膜内に分散されたナノ粒子からなることを特徴とするナノフローティングフラッシュメモリ素子。
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