KR100849418B1

KR100849418B1 - 코발트 피티 나노입자 형성방법

Info

Publication number: KR100849418B1
Application number: KR1020070045427A
Authority: KR
Inventors: 윤종승; 김영호; 김정훈; 김전
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2008-08-01

Abstract

본 발명은 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행함에 따라서, 상대적으로 구분된 상태의 나노입자의 평균 크기의 증가를 조절할 수 있고, 보자력을 상대적으로 증가시킬 수 있는 코발트 피티 나노입자 형성방법을 제공한다.

본 발명의 코발트 피티 나노입자 형성방법은 기판(10) 위에 폴리이미드로 이루어진 절연체전구체 층(20)을 형성하고, 상기 절연체전구체 층(20) 위에 코발트(Co)와 피티(Pt)를 배치하여 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막(CoPt film)을 증착하고, 상기 코발트 피티 박막과 상기 절연체전구체 층(20)을 미리 정한 열처리 온도로 열처리하여 상기 절연체전구체 층(20) 위에 코발트 피티(CoPt) 나노입자를 형성하고, 상기 코발트 피티 나노입자와 상기 절연체전구체 층(20)에게 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행하여, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 나노입자 평균 크기를 증가시켜 성장된 코발트 피티 나노입자(30)를 형성한다.

코발트 피티, 나노입자, 절연체전구체, 증착, 열처리

Description

코발트 피티 나노입자 형성방법{Fabrication Method of CoPt Nanoparticles}

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 코발트 피티 나노입자 형성방법의 흐름도이다.

도 2a는 반복 열처리 전 두께 1.7nm 코발트 피티 박막의 제1시편에 해당하는 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.

도 2b는 도 2a의 비교예로서, 반복 열처리 전 두께 3.5nm 코발트 피티 박막의 제2시편에 해당하는 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.

도 2c는 도 2a의 제1시편을 650℃에서 열처리한 상태의 사진이다.

도 2d는 도 2b의 제2시편을 650℃에서 열처리한 비교예 사진이다.

도 2e는 도 2a의 제1시편을 800℃에서 열처리한 상태의 사진이다.

도 2f는 도 2b의 제2시편을 800℃에서 열처리한 상태의 비교예 사진이다.

도 3a는 도 2c의 제1시편을 제2차 증착 및 열처리한 상태의 사진이다.

도 3b는 도 3a의 제1시편을 제3차 증착 및 열처리한 상태의 사진이다.

도 3c는 도 3b의 제1시편을 제4차 증착 및 열처리한 상태의 사진이다.

도 3d는 도 3a 내지 도 3c에 관련하여 복수 차에 걸쳐 증착 및 750℃ 열처리를 각각 수행한 입자 크기 분포도이다.

도 4는 제4차에 걸쳐 증착 및 750℃ 열처리 하여 형성한 코발트 피티 나노입자의 회절 패턴을 보여주는 도면대용 사진이다.

도 5는 제4차에 걸쳐 증착 및 열처리 하여 형성한 코발트 피티 나노입자와 절연체전구체 층을 갖는 폴리머박막(polymer film)의 단면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.

도 6a는 650℃ 기준 제4차에 걸쳐 증착 및 열처리를 한 후의 10K(켈빈)에서의 자기적 히스테리시스 루프(hystersis loop)를 보여주는 그래프이다.

도 6b는 750℃ 기준 제4차에 걸쳐 증착 및 열처리를 한 후의 10K에서의 자기적 히스테리시스 루프를 보여주는 그래프이다.

도 6c는 800℃ 기준 제4차에 걸쳐 증착 및 열처리를 한 후의 10K에서의 자기적 히스테리시스 루프를 보여주는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 기판 20 : 절연체전구체

30 : 나노입자 40 : 에폭시 수지막

본 발명은 코발트 피티 나노입자 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으 로, 절연체전구체(insulator polyamic acid)와 물리적 증착 및 열처리를 이용하여 코발트 피티 나노입자를 형성 및 성장시키면서, 입자 크기 내지 밀도 증가를 조절하고, 상대적으로 증가된 보자력을 갖도록 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법에 관한 것이다.

최근 들어 하드디스크의 대용량화가 요구됨에 따라 그 실현을 위해 자기기록면 상에 정보를 보존하는 최소의 기록영역을 나노 사이즈 크기로 집적하려는 작업이 있다.

여기에서, 상기 최소의 기록영역을 일정 크기 이하로 너무 작게 구성할 경우, 열진동의 영향으로 기록 데이터가 지워지는 문제점이 발생되므로, 최소의 기록영역을 유지하면서도 기록 데이터가 지워지지 않는 재료가 요구되고 있고, 그 유력한 후보로 철 피티(FePt) 합금 또는 코발트 피티(CoPt) 합금을 이용하여

구조가 대두되어 현재 세계적으로 연구가 진행되고 있다.

구조는 코발트(Co) 또는 철(Fe)이 백금[이하 '피티(Pt)'라 칭함]에 대하여 하나의 원자층으로 상호 중첩되어 쌓여있는 구조를 의미한다.

더욱 상세하게,

구조는 코발트와 피티 원자들이 고용체 안에서 격자공간을 무질서하게 차지하고 있는 것이 아닌 정돈된 구조를 지칭하되, 격자를 차지하고 있는 면심입방구조(Face-Centered Cubic, FCC)의 변형된 구조이되, 면심입방구조를 정방 구조(tetragonal structure)로 바꾸어 상대적으로 큰 보자력을 얻는 것으로 이해된다.

특히, 코발트 기반의 재료들을 이용한 자기저장매체들이 초상자성 한계를 비 롯한 물리적 한계에 접근함에 따라 코발트 피티 등이 매우 큰 자기결정 이방성(magnetocrystalline anisotropy) 특성을 갖고 있어 미래의 초고밀도 자기기록매체에 이용될 수 있는 중요한 재료로 인식되고 있다.

아울러, 열적 불안정 및 열에 따른 탈자화 효과를 넘어설 것으로 기대되는 코발트 피티(CoPt) 등은 박막형태로 형성하거나 나노입자로 합성하기 위해 많은 방법들이 연구되어 왔다.

예컨대, 비트(Bit) 형태를 만들기 위해 연속적인 박막 내에 전자빔을 이용한 리소그래피(Lithography) 방법을 통해 100nm미만의 구조로 형성하는 방법이 사용되어 왔으나 이 기술은 낮은 수득률로 인하여 그다지 실용적이지 못하였다.

이에 대체하기 위해 화학적 계면 활성제를 사용하여 매우 주기적인 격자를 형성하는 방법이 사용되기도 했다.

화학적 방법 및 물리적 증착법 또는 최근에 연구 중인 단백질 공학법에 의한 많은 방법을 통해 자가 정렬된 코발트 피티 나노입자가 형성되어져 왔다.

일반적으로 물리적 증착법에 의한 기술보다 화학적 방법을 통해 형성된 입자들이 크기 분포 및 조성적인 측면에서 더욱 우수한 특성을 보여주고 있다.

그러나 화학적 방법은 유기물 계면활성제를 필요로 하며 넓은 면적의 기판에는 입자의 구성 배열을 쉽게 얻을 수 없다는 단점이 있다.

그럼에도 불구하고, 종래의 일반적인 물리적 증착법은 열처리 온도에 많은 영향을 받아

구조를 형성하기 위한 고온 열처리 온도를 넘어설 경우를 대비해 유기물질 보다 열에 견딜 수 있는 물질의 기판이 필수적이다.

한편, 본 출원인은 대한민국 2007년 등록특허 제701106호의 금속 나노입자의 형성방법을 개시한 바 있다.

종래 기술에 따른 금속 나노입자의 형성방법은 기판 위에 합금 금속을 증착시키는 단계와, 상기 합금 금속층 위에 절연체전구체를 코팅하는 단계와, 300∼600℃로 열처리를 하여 기판과 절연체전구체사이에 금속 나노입자를 형성시키는 단계를 갖되, 상기 합금 금속이 절연체전구체와의 반응성이 큰 금속과, 반응성이 작은 금속과의 합금인 것을 특징으로 한다.

절연체전구체(insulator polyamic acid)는 일반적인 절연체이면서도 화학반응과정에서 생성되는 물체의 전(前)물질(precursor)에 해당한다.

이런 종래 기술의 형성방법은 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성하거나, 기판과 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성하거나, 절연체전구체 위에 금속 나노입자가 노출되도록 형성하는 방법을 포함한다.

그러나, 종래 기술에 따른 금속 나노입자의 형성방법은 300∼600℃의 온도에서 열처리를 수행할 뿐, 상대적으로 용이하게 원하는 크기의 나노입자의 형성이 어렵고, 나노입자의 크기 증가 제어가 어렵거나, 면적 비율 또는 상기 면적 비율에 대응한 체적 비율(예 : 밀도) 제어도 어려워서, 보다 용이하고 간소한 나노입자 형성방법이 요구되었다.

또한, 종래 기술에 따른 금속 나노입자의 형성방법에 사용된 시편 내지 박막의 두께는 3.5nm이되, 이런 두께의 시편을 600℃ 이상으로 열처리할 경우 나노입자가 불규칙하게 거친 모양의 미립자(grain)와 같이 깨지거나, 비정상 또는 기대했던 바와 다르게 미립자로부터 점차 비대해진 나노입자로의 성장이 이루어져 나노입자의 크기 또는 밀도의 제어가 상대적으로 어려운 문제에 봉착하게 되었다.

따라서 상술한 문제점을 해결하기 위해 발명된 본 발명의 목적은 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행함에 따라서, 상대적으로 구분된 상태의 나노입자의 평균 크기의 증가를 조절할 수 있고, 보자력을 상대적으로 증가시킬 수 있는 코발트 피티 나노입자 형성방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 기판 위에 폴리이미드로 이루어진 절연체전구체 층을 형성하고, 그 위에 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막을 증착하고, 650℃에서 800℃도 내에서 제1차 열처리하여 4nm 크기의 코발트 피티 나노입자를 형성하고, 이후 상대적으로 분리되고 성장된 나노입자의 형성을 위하여 복수 차, 바람직하게 제2차 내지 제4차에 걸쳐 코발트 피티 증착 및 열처리 사이클을 수행함에 따라, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 나노입자의 크기가 4nm로부터 7nm까지 증가되고, 상대적으로 큰 보자력 증가를 가져올 수 있는 코발트 피티 나노입자 형성방법을 제공하고자 한다.

상술한 본 발명의 목적은, 기판을 이용한 코발트 피티 나노입자 형성방법에 있어서, 상기 기판 위에 폴리이미드로 이루어진 절연체전구체 층을 형성하는 제1단 계; 상기 절연체전구체 층 위에 코발트(Co)와 피티(Pt)를 배치하여 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막을 증착하는 제2단계; 상기 코발트 피티 박막과 상기 절연체전구체 층을 미리 정한 열처리 온도로 열처리하여 상기 절연체전구체 층 위에 코발트 피티(CoPt) 나노입자를 형성하는 제3단계; 상기 코발트 피티 나노입자와 상기 절연체전구체 층에게 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행하여, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 나노입자 평균 크기를 증가시켜 성장된 코발트 피티 나노입자를 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.

첨부 도면을 살펴보면, 도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 코발트 피티 나노입자 형성방법의 흐름도이다.

도 1에 보이듯이 본 발명을 프로세스 또는 단계별로 살펴보고자 한다.

제1단계(S10)

제1단계(S10)에서는 기판(substrate) 위에 폴리이미드로 이루어진 절연체전구체 층이 형성된다. 이를 위해, 주지의 스핀 코팅과 열적 이미드화 공정(termal imidization)을 이용한다.

본 발명에서 형성한 절연체전구체 층은 주지의 폴리이미드(PI)(예 : Dupont사, 제품명 PI2610D)를 반응 용매인 엔-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2- pyrrolidinone)에 1:3의 비율로 용해(dissolve)시킨 후, 회전수 500rpm으로 10초(s), 그리고 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅되어, 규소(Si) 같은 금속이나 세라믹 같은 무기물 기판 위에 형성된다.

또한, 상기 절연체전구체 층은 열적 이미드화 공정(termal imidization)을 이용하여 오븐에서 400℃로 1시간 동안 이미드화 된 후 냉각된다.

이런 절연체전구체 층은 소재 특성상 가요성(flexible) 재질이고, 본 발명에서 개시된 고온(예 : 650∼800℃)에서 반복적으로 열처리되더라도 물리적으로도 안정된 특성을 제공하게 된다.

상기 절연체전구체 층은 제1, 제2시편 등과 같은 전자현미경 샘플 제작과정동안의 기계가공[예 : 절단(cutting), 연삭(grinding), 연마(polishing), 밀링(milling) 등] 과정을 견디어 낼 수 있고, 열처리된 후 화학적으로도 안정하여 일반적인 용액에는 용해되지 않는 특성을 갖는다.

또한, 기판은 특정 물질로 이루어진 기판으로 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 아세톤, 세정수, 메탄올 등에 초음파 세척을 수행하여 이물질을 제거한 규소(Si)와 같은 금속이나 세라믹과 같은 무기물 재질 또는 유리 등이 기판으로서 사용된다.

제2단계(S20)

다음 프로세스로서 본 발명에서는, 상기 절연체전구체 층 위에 코발트와 피티를 배치하여 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막을 증착하는 제2단계(S20)가 수 행된다.

제2단계(S20)에서는 상기와 같이 코팅된 절연체전구체 층 위에 코발트(Co)를 배치하고, 그 코발트 위에 피티(Pt) 칩(chip)을 모자익(mosaic) 패턴으로 배치한 다음 제1차 증착이 이루어진다.

제1차 증착에서는 주지의 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 설비와 같은 증착 설비를 이용하여, 1.5∼3.4nm 중에서 선택한 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막이 상기 절연체전구체 층 위해 형성된다.

여기서, 코발트 피티 박막은 하기와 같은 열처리를 통해 하기의

구조를 형성하기 전 상태로서 단순 박막 단면 형상을 갖되, 바람직하게 두께 1.7nm를 갖을 수 있다.

제3단계(S30)

제3단계(S30)에서는 상기 코발트 피티 박막과 상기 절연체전구체 층을 미리 정한 열처리 온도로 열처리하여 상기 절연체전구체 층 위에 코발트 피티 나노입자가 형성된다.

제3단계(S30)에서는 진공(예 :

) 환경 하에서, 650∼800℃ 중에서 선택된 어느 하나의 열처리 온도로 열처리가 수행되어, 결국 각각

구조를 갖는 4nm 평균 크기(이하, '크기'로 통칭 함)의 코발트 피티 나노입자가 형성된다. 여기서, 열처리에 따른 나노입자의 형성은 하기에 설명할 코발트 피티 합금에 관한 응집 성향으로서 이해 가능하다.

제3단계(S30) 또는 하기의 제4단계(S40)에서 형성된 물질은 복수개의 코발트 피티 나노입자를 포함한 일종의 폴리머박막(polymer film)에 해당한다.

아울러, 본 발명에서 개시된 폴리머박막은 본 출원인의 상기 등록특허 제701106호에 개시된 3가지 방법, 즉 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성하거나, 기판과 절연체전구체 사이에 금속 나노입자를 형성하거나, 절연체전구체 위에 금속 나노입자가 노출되도록 형성하는 방법에 개시된 내용을 응용하여 형성할 수 있다.

제4단계(S40)

이후 프로세스로서 본 발명에서는, 상기 코발트 피티 나노입자와 상기 절연체전구체 층에게 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행하여, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 나노입자 평균 크기를 증가시켜 성장된 코발트 피티 나노입자를 형성하는 제4단계(S40)가 제공된다.

제4단계(S40)에서는 상기 제3단계 이후 복수 차, 바람직하게 제2차 내지 제4차에 걸쳐, 즉 반복적으로, 증착 및 열처리 사이클을 더 수행함에 따라 나노입자의 크기가 상기 4nm로부터 7nm로 증가되도록 성장된 코발트 피티 나노입자가 형성된다.

하기에 설명할 바와 같이, 증착 및 열처리 사이클이란 이미 존재하는 분리된 나노입자 위에 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막을 더 증착한 후 650∼800℃ 중에서 선택된 어느 하나의 온도에서 열처리를 하는 것을 의미한다.

상기 미리 정한 두께는 적어도 본 실시예에서 1.7nm 인 것이 바람직하다.

본 실시예에서 나노입자의 평균 크기의 증가는 증착 및 열처리 차수 또는 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 비례하게 조절된다.

한편, 증착 초기와 해당 증착 및 열처리 단계에서의 조성 내지 특성은 에너지분광검출기(Energy-Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS)를 통해 확인 가능하다.

이하, 본 발명의 코발트 피티 나노입자 형성방법에 의해 형성된 결과를 더욱 상세하게 살펴보고자 한다.

먼저, 도 2a, 도 2c, 도 2e는 본 발명에 관련된 제1시편에 관한 것이고, 도 2b, 도 2d, 도 2f는 본 발명과의 차이점을 극명하게 설명하기 위한 비교예를 보여주는 전자현미경의 평면 이미지 사진이다.

이들 이미지 사진은 열처리 온도에 따른 열처리 후의 코발트 피티 미세 구조가 눈에 띄게 다름을 알 수 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 도 2a는 반복 열처리 전 두께 1.7nm 코발트 피티 박막의 제1시편에 해당하는 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.

도 2a를 살펴볼 때 상기 제1시편에 해당하는 열처리 전의 두께 1.7nm의 폴리머박막은 끊어진 섬(island) 구조로 형성되어 있음이 확인된다.

이에 반해 도 2b는 도 2a의 비교예로서, 반복 열처리 전 두께 3.5nm 코발트 피티 박막의 제2시편에 해당하는 평면 투과전자현미경 이미지를 보여주는 사진이다.

도 2b를 살피건데, 도 2a에 비해 다른 벌레 같은 패턴의 서로 연결되어 길어 진 섬 구조를 갖는다.

도 2c는 도 2a의 제1시편을 650℃에서 열처리한 상태의 사진으로서, 도 2c를 살펴보면, 650℃ 열처리 후 두께 1.7nm의 폴리머박막은 4nm 크기의 분리된 코발트 피티 나노입자를 갖는다.

이와 반면, 도 2d는 도 2b의 제2시편을 650℃에서 열처리한 비교예 사진으로서, 도 2d를 살펴보면, 두께 3.5nm의 폴리머박막은 같은 온도의 열처리 후에 불규칙하게 거친 형상의 미립자 또는 나노입자로서 깨어진 형상을 볼 수 있다.

아울러, 제1, 제2시편에 해당하는 각각의 폴리머박막을 800℃에서 열처리를 했을 경우 그 미세 구조의 차이가 더욱 극명하게 두드러짐을 알 수 있다.

예컨대, 도 2e는 두께 1.7nm를 갖는 상기 제1시편을 800℃에서 열처리한 상태의 사진으로서, 경우는 열처리 후에도 부피 비율의 감소가 유지되었다,

반면, 도 2f는 두께 3.5nm를 갖는 상기 제2시편을 800℃에서 열처리한 상태의 비교예 사진으로서, 심각한 재질 손실(material loss)이 발생하여 일명 오스트발트 성숙(Ostwald ripening)으로부터 비정상적인 미립자 성장이 동반되었다.

도 2b, 도 2d, 도 2f의 벌레모양 구조와 같은 두께 3.5nm 폴리머박막의 조립화(粗粒化, coarsening) 성질(behavior)은, 물질의 전달을 위한 보다 쉬운 확산 경로(path)용 다리를 연결하는 것과 같이, 비결정(amorphous)의 이산화규소(

) 표면에서 증착되었을 경우와 유사하다.

반면, 도 2a, 도 2c, 도 2e의 두께 1.7nm 폴리머박막에서 분리된 상태의 나노입자는 입자 사이의 물질 전이를 늦추어 주고, 이렇게 늦추어진 전이 속도 또는 확산 속도에 의해, 결국 미립자 또는 나노입자의 거칠어짐이 최소화되었다.

이를 살피건대, 반복된 열처리 후 나노입자의 미세 구조가 폴리머박막의 두께, 더욱 상세하게 증착에 의한 코발트 피티 박막의 두께에 대해 매우 민감함을 밝힘에 따라, 상기 코발트 피티 박막의 두께와 나노입자의 형성과의 상관관계 하에서 많은 실험과 연구를 통해 최적의 코발트 피티 박막의 증착 두께를 적출하여, 코발트 피티 나노입자의 제한적인 형성을 제어 또는 응용할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 코발트 피티 합금은 절연체전구체에 대해 낮은 상호 작용(interaction)을 갖고 있기 때문에, 결국 코발트 피티 박막은 별도의 증착 과정이 진행되는 도중 미리 존재하는 금속입자 위에 응집되는 성향을 갖는다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 응집 성향을 이용하여 입자의 평균 크기를 증가시키고 이를 제어하는 방법이 제공된다.

즉, 이미 존재하는 분리된 나노입자들 위에 다른 1.7nm 두께의 코발트 피티 박막을 더 증착한 후 650∼800℃ 중에서 선택된 어느 하나의 온도에서 열처리를 하는 증착 및 열처리 사이클을 수행한다.

이후, 상대적으로 더 큰 입자를 형성하기 위하여 증착 및 열처리 사이클은 본 발명에서 적어도 제3차 또는 제4차에 걸쳐 실시된다.

도 3a 내지 도 3c는 제1시편을 750℃ 열처리 기준 하에서, 제2차, 제3차, 제4차 증착 및 열처리한 평면 전자현미경 이미지의 사진이고, 도 3d는 도 3a 내지 도 3c에 관련하여 복수 차에 걸쳐 증착 및 750℃ 열처리를 각각 수행한 입자 크기 분포도이다.

상기 평면 전자현미경 이미지를 통해 반복적인 열처리를 통하더라도 분리된 형태의 나노입자가 형성되고, 이때 나노입자의 크기 증가와 면적 비율이 확실해짐을 알 수 있다.

예컨대, [표 1]에는 서로 다른 세가지 온도의 열처리를 했을 경우, 나노입자의 평균 크기(단위 : nm)와 면적 비율(단위 : %)을 정리하였다.

적어도, 상기 [표 1]에서는 열처리 온도를 무시하고 열처리를 반복함에 따라 나노입자의 평균 크기와 면적 비율 또는 상기 면적 비율에 상응한 체적 비율이 매우 증가함을 알 수 있었다.

도 3a 내지 도 3d를 살펴보면, 크기 분포의 넓어짐은 부분적으로 폴리머박막에서 의도하지 않게 코발트 피티 나노입자의 응집화에 기여하여 매우 작은 크기의 입자들이 훨씬 더 큰 크기의 입자들 사이에서 뒤섞이게 되는 양상을 갖는다.

그리고, 코발트 피티 나노입자의 크기가 4nm로부터 7nm까지 증가함에 따라 분포 곡선이 넓어지게 되기도 한다.

도 4는 제4차 증착 및 750℃ 열처리를 수행하였을 경우의 전자빔 회절 패턴을 보여주고 있다.

도 4를 참조하면, 코발트 피티 합금의 열처리 전 패턴은 면심입방구조(FCC)이지만, 열처리후 코발트 피티 폴리머박막의 인덱싱 결과는 상기 면심입방구조에서와 다른 (001),(110),(201) 등의 피크(peak)가 보여짐으로써

구조임을 알 수 있다.

상기

구조로부터 격자 파라미터를 계산한 결과, 도시되어 있지 않지만 a=3.8nm, c=3.7nm와 같이 계산 되므로, 이를 통해

구조의 코발트 피티 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다.

본 실시예에서 사용한 모든 제1시편은 적어도 650∼800℃ 온도에서 열처리 했을 경우

구조를 형성하였다. 비록 절연체전구체의 폴리머박막이 열처리를 반복함으로써 화학적으로 일부분 악화되는 경향을 있지만, 일단 열처리된 후 화학적으로도 안정화됨과 함께 기계적으로는 손상되지 않은 채로 존재하여 입자의 수직적 이동을 최소화하는 것으로 이해된다.

이를 입증하듯, 도 5에 도시된 바와 같이, 기판(10) 위의 폴리머박막인 절연체전구체(20) 내에 형성된 나노입자(30)들은 제4차에 걸친 반복적인 증착 및 열처리를 통해 형성되었지만 단일층으로 존재하고 있다. 도 5에서 나노입자(30)의 상부에는 에폭시(epoxy) 수지를 이용하여 평면 투과전자현미경 촬영과 같은 부가적인 목적하에 에폭시 수지막(40)이 보여진다.

도 2a, 도 2c, 도 2e 등에서의 열처리 후의 서로 다른 두께의 미세 구조 차이는 열처리동안의 손실로 인한 것으로 이해된다.

열처리하는 동안 절연체전구체에 의해 코발트의 선택적인 에칭(etching) 효과가 발생되었다. 예컨대, 코발트 피티의 원자비율은 1.0으로 유지되는 것이 바람직하나, 600℃로 열처리 하였을 경우 그 비율이 0.52로 감소되었고, 800℃를 넘어 섰을 경우 0.4 아래로 감소하였고, 더 나아가 900℃ 이상의 온도에서 열처리 했을 경우 코발트가 사라지고 거의 순수한 형태의 피티 입자만이 존재하게 된다.

게다가 규소(Si) 기판에서 성장이 이루어진 경우의 코발트 피티 합금은 상기와 같은 손실이 나타나지 않았기 때문에, 결국 상기 코발트는 선택적으로 절연체전구체와의 반응으로 인하여 사라진다고 결론 짓을 수 있다.

그러므로 폴리머박막의 초기 조성은 코발트의 초과 손실을 막기 위해 의도적으로 코발트가 풍부하여야 한다.

예컨대, 초기 코발트 피티 합금의 원자 비율이 2.3이고, 650℃에서 열처리를 했을 경우, 원하는 수준의 등원자(equi-atomic) 비율로 감소할 수 있게 된다.

이는 [표 2]와 같이 제4차 증착과 열처리후의 최종 코발트 피티 합금의 원자 비율의 정리표를 통해 알 수 있다.

도 6a 내지 도 6c는 온도별 제4차 코발트 피티 증착 및 열처리를 한 후의 10K(켈빈)에서의 자기적 히스테리시스 루프(hystersis loop)를 보여준다.

비록 열처리전의 폴리머박막은 자기적으로 연성 또는 가요성을 갖지만, 650℃에서의 열처리를 했을 경우

구조의 코발트 피티 합금 상(phase)을 형성하고 보자력 또한 9.8kOe로 매우 증가함을 알 수 있다.

여기서, "kOe"는 자유공간에서의 자기장 세기의 단위인 에르스텟(Oersted)의 킬로(kilo, k)값이다.

그러나 750℃ 열처리에서는 그 보자력이 6.5kOe로 감소하고, 800℃ 열처리에서는 3.0kOe까지 감소한다.

이는 코발트의 과도한 공핍(depletion)과 정렬된 코발트 피티 나노입자의 비율의 감소가 원인이다.

실질적으로도, 800℃ 열처리 기준, 코발트 피티 합금의 원자 비율은 0.5로 떨어지므로, 결국 원하는 비율 1로부터 크게 벗어난다.

비슷한 조성의 보자력 차이는 역마이셀(reverse micelle) 방법[예 : A.C.C.Yu,M. Mizuno,Y. Sasaki, H.Kondo, Appl. Phys. Lett. 81 (2) (2002) 3768.]을 사용하여 형성된 코발트 피티 나노입자에서 또한 관찰된다.

보자력과 함께 동반된 잔류자기 비율(remanence ratio)의 감소는 도 6a에서 도 6b와 같이 열처리 온도가 증가(예 : 650℃에서 750℃)함에 따라 입자들은 자기적으로 더욱 유연(soft)하게 변함을 알 수 있다.

도 6c의 800℃ 열처리의 경우의 해당 히스테리시스 루프에서의 꼬임현상은 상기 800℃ 열처리 온도에서의 코발트 손실이 발생되기 때문에, 코발트 피티 합금이나

와 같은 다중(multiple) 자기 상(phase)의 존재 때문이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코발트 피티 나노입자 형성방법은 650∼800℃의 반복적 열처리 온도를 견딜 만큼 충분히 안정적으로 물리적 증착법을 이용하되, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게

구조의 나노입자의 크기 증가를 비교적 간소하고 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 코발트 피티 나노입자 형성방법은, 반복된 열처리 후 나노입자의 미세 구조가 증착을 통한 코발트 피티 박막의 두께에 매우 민감함을 밝힘에 따라, 상기 코발트 피티 박막의 두께를 한정한 상황 하에서 복수차의 증착 및 열처리를 비율적으로 수행하여 대면적 및 단일층에 걸쳐 코발트 피티 나노입자를 원하는 크기만큼 형성할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 코발트 피티 나노입자 형성방법은 복수 차에 걸친 적층 및 열처리에 필요한 코발트 피티 박막의 두께와 임계적 열처리 온도 범위를 제시함에 따라, 상대적으로 분리되고 성장된 나노입자의 형성을 가능케 하면서 상대적으로 큰 보자력 증가를 가져올 수 있는 장점을 갖는다.

Claims

기판을 이용한 코발트 피티(CoPt) 나노입자 형성방법에 있어서,

(a) 상기 기판 위에 폴리이미드로 이루어진 절연체전구체 층을 형성하는 제1단계;

(b) 상기 절연체전구체 층 위에 코발트(Co)와 피티(Pt)를 배치하여 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막을 증착하는 제2단계;

(c) 상기 코발트 피티 박막과 상기 절연체전구체 층을 미리 정한 열처리 온도로 열처리하여 상기 절연체전구체 층 위에 코발트 피티 나노입자를 형성하는 제3단계;

(d) 상기 코발트 피티 나노입자와 상기 절연체전구체 층에게 복수 차에 걸쳐 증착 및 열처리를 수행하여, 증착 및 열처리 사이클 차수에 대응하게 나노입자 평균 크기를 증가시켜 성장된 코발트 피티 나노입자를 형성하는 제4단계;를

포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 (a) 제1단계에서 상기 절연체전구체는 폴리이미드(Polyimide, PI)를 반응 용매인 엔-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 1:3의 비율로 용해(dissolve)시킨 후, 규소(Si) 같은 금속이나 세라믹 같은 무기물 기판 위에 회전 수 500rpm으로 10초(s), 그리고 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 형성한 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 (b) 제2단계에서 상기 제1단계에 의해 코팅된 절연체전구체 층 위에 코발트(Co)를 배치하고, 상기 코발트 위에 피티(Pt) 칩(chip)을 모자익(mosaic) 패턴으로 배치하여, 1.5∼3.4nm 중에서 선택한 미리 정한 두께의 코발트 피티 박막이 상기 절연체전구체 층 위해 형성되는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 (c) 제3단계에서 진공(예 :
) 환경 하에서, 650∼800℃ 중에서 선택된 어느 하나의 열처리 온도로 열처리가 수행되어, 각각
구조를 갖는 4nm 평균 크기의 나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.
제1항에 있어서,

상기 (d) 제4단계에서 상기 증착 및 열처리는 이미 존재하는 분리된 나노입자 위에 두께 1.7nm의 코발트 피티 박막을 더 증착한 후 650∼800℃ 중에서 선택된 어느 하나의 온도에서 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.
제5항에 있어서,

상기 (d) 제4단계에서 성장된 코발트 피티 나노입자는 복수 차에 걸친 반복적인 증착 및 열처리를 통해서 단일층으로 존재하고, 코발트와 피티가 한 원자층으로 상호 중첩되어 쌓여있는
구조를 갖고, 4nm로부터 7nm까지 증가된 나노입자의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코발트 피티 나노입자 형성방법.