KR101670160B1 - 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법이 제공된다. 상기 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법은, 제1 금속염, 및 제2 금속염을 준비하는 단계, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염을 용매에 용해하여, 제1 소스 용액(source solution)을 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체를 제공하여, 상기 제1 금속염에 포함된 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제1 복합체, 및 상기 제1 복합체와 독립된, 상기 제2 금속염에 포함된 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제2 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하는 단계를 포함하는 나노입자를 포함한다.

Description

금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법{Manufacturing method of polymer composite material comprising metal particle}
본 발명은 금속 입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 관련된 것이다.
금속 또는 산화물 입자를, 고분자 구조에 분산시켜 제조한 유무기 나노 복합 재료는, 각 물질 고유의 특성 또는 무기물과 유기물의 결합을 통해, 새로운 특성을 가질 수 있다. 특히, 고분자 복합물에 단상(單像), 이상(異像), 또는 다상의 금속 입자가 분산되었을 경우, 각 단일상의 금속 입자의 특성이 모두 발현되거나, 새로운 특성이 발현되어, 태양전지, 연료전지, 센서, 가스분리막, 부식방지막, 초소수성코팅, 전자파차폐, 웨이브가이드, 메모리 및 광촉매 등에 응용될 수 있다.
따라서, 이상 및 단상을 갖는 복합 소재의 제조 방법이 다양하게 연구되고 있다.
이상 및 단상을 갖는 금속 입자의 대표적인 제조 방법에는, reduction, thermal decomposition, sol-gel, vapor evaporation, ex-situ 등이 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 10-1295415 (출원번호 10-2013-0044321, 출원인 주식회사 엘지화학)에는, 금속염과 계면활성제, 용매 및 환원제를 첨가하여 코어쉘 구조를 형성하도록 하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 특허 등록 공보 10-0727086 (출원번호 10-2006-0066558, 출원인 재단법인대구경북과학기술원)에는, 반도체 금속산화물과 고분자 수지를 혼합 및 성형하여, 금속 입자를 담지시키는, 고분자 소재의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 이상을 갖는 금속 입자는 대부분 코어쉘 구조로 제조가 되며, 대면적 제조가 어렵다. 또한, 금속 입자의 형성을 위해 환원제가 필요하거나, 금속 입자의 응집을 막기 위해 계면활성제가 필요하다. 그리고 독립적으로 존재하는, 두 종류의 금속 입자를 제조하기 위해서는, 같은 공정을 두 번 반복해야 하기 때문에, 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
예를 들어, Ion-exchange법은, 폴리이미드 표면에만 금속 입자가 형성된다는 점과, 필름을 KOH용액, 금속염 용액에 담궈야 하기 때문에 공정이 번거로워지는 단점이 있다. 또한, Ex situ법으로 복합 소재를 제조할 경우, 금속 입자의 분산이 고르지 못하고, 금속 입자 표면을 개질(functionalization)하지 않으면, 금속 입자가 응집하는 단점이 있다. 진공 증착 장비를 사용할 경우, 제조 단가가 비싸지고, 대면적 제조가 어려우며, 공정시간도 길어지는 단점이 있다. 금속분말이 섞여 있는 고분자 복합체에 산성용액을 첨가할 경우, 고분자 복합물이 산성 용액에 의해 손상될 문제가 있다.
대한민국 특허 등록 공보 10-0727086
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화되고 제조 시간이 감소된 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 제조 단가가 감소된 이상의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 이상 및 단상의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대면적 제조가 용이한 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고신뢰성의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 높은 분산도의 금속 입자를 갖는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법은, 제1 금속염, 및 제2 금속염을 준비하는 단계, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염을 용매에 용해하여, 제1 소스 용액(source solution)을 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체를 제공하여, 상기 제1 금속염에 포함된 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제1 복합체, 및 상기 제1 복합체와 독립된, 상기 제2 금속염에 포함된 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제2 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하는 단계를 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응 속도가, 상기 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응 속도보다, 빠를 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체, 및 상기 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체는, 서로 독립적으로(independently) 반응될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법은, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체가 포함된 상기 제2 소스 용액을, 기판 상에 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법은, 상기 기판 상에 제공된 상기 제2 소스 용액을 큐어링(curing)하여, 폴리머 매트릭스 내에, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 입자, 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 입자가 분포된 복합 소재(composite material)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 소재를 제조하는 단계는, 상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 먼저 생성되는 것을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 소재를 제조하는 단계는, 상기 제1 복합체에서, 상기 제1 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 단계, 및 상기 제2 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 반응 속도가, 상기 제2 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 반응 속도보다 빠른 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 독립될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 소재를 제조하는 단계는, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체의 독립된 이미드화(imidization) 반응을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 복합체가 상기 제2 복합체보다 먼저 이미드화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법은, 금속염을 준비하는 단계, 상기 금속염을 용매에 용해하여, 제1 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체를 제공하여, 상기 금속염에 포함된 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 복합물을 갖는 제2 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 제2 소스 용액을 기판 상에 제공하는 단계, 및 상기 기판 상에 제공된 상기 제2 소스 용액을 큐어링하여, 폴리머 매트릭스 내에 상기 금속을 포함하는 금속 입자가 분포된 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 전구체 대비 상기 금속염에 포함된 금속의 함량이 증가할수록, 상기 금속 입자의 크기 또는 밀도가 증가할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 금속염 및 제2 금속염이 용매에 용해되어 제1 소스 용액이 제조되고, 상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체가 제공되어 상기 고분자 전구체 및 제1 금속 이온, 그리고 상기 고분자 전구체 및 제2 금속 이온이 독립적으로 반응하여, 서로 독립된 제1 복합체 및 제2 복합체들을 갖는 제2 소스 용액이 제조된다. 상기 제2 소스 용액은 기판 상에 제공된 후 큐어링되어, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체로부터, 폴리머 매트릭스 내에 분포된 제1 금속 입자 및 제2 금속 입자를 갖는 복합 소재가 제조될 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 간소화되고, 제조 단가가 감소되고, 대면적 제조가 용이하고, 금속 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 고신뢰성의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 금속 입자들의 이미드화 속도 차이를 설명하기 위한 FI-IR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 이상의 금속 입자들을 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 이상의 금속 입자들을 갖는 복합 소재의 큐어링 온도에 따른 특성 변화을 설명하기 위한 XRD 결과 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 구리 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 아연산화물 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 아연산화물 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 XRD 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 복합 소재들의 UV-visible absorption spectra 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/ 또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 명세서에서, 금속 입자란, 금속 산화물 입자, 금속 질화물 입자 등 금속을 포함하는 입자를 의미하는 것으로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 제1 금속염 및 제2 금속염이 준비될 수 있다(S110). 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 다른 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속염은 구리를 포함할 수 있고, 상기 제2 금속염은 아연을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속염은 Cu(NO3)2·3H2O 이고, 상기 제2 금속염은 Zn(NO3)2·6H2O일 수 있다.
상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 용매에 용해되어 제1 소스 용액(Source solution)이 제조될 수 있다(S120). 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 일 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 상기 용매에 완전히 용해될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 상기 용매에 1시간 이상 교반되어, 상기 용매에 완전히 용해될 수 있다.
상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체가 제공되어, 제1 복합체(first complex) 및 제2 복합체를 포함하는 제2 소스 용액이 제조될 수 있다(S130). 상기 제1 복합체와 상기 제2 복합체 및 상기 고분자 전구체는 상온에서 교반되어, 상기 제2 소스 용액이 제조될 수 있다. 상기 제1 복합체는, 상기 제1 금속염에 포함된 제1 금속 이온과, 상기 고분자 전구체의 화합물일 수 있다. 상기 제2 복합체는, 상기 제2 금속염에 포함된 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 화합물일 수 있다.
상기 고분자 전구체는 이미드기를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 전구체는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산은 3,3′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylenediamine (BPDA-PDA)을 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 금속염이 구리를 포함하고, 상기 제2 금속염이 아연을 포함하는 경우, 상기 제1 복합체는 PAA/Cu(polyamic acid/Cu)일 수 있고, 상기 제2 복합체는 PAA/Zn(polyamic acid/Zn)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응은, 상기 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응과 서로 독립적일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체는 서로 독립될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체는 서로 분리된 상태로 상기 제2 소스 용액 내에 존재할 수 있다.
상기 제2 소스 용액이 기판 상에 제공될 수 있다(S140). 상기 기판은 실리콘 반도체 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 화합물 반도체 기판, 또는 세라믹 기판 중에서 어느 하나일 수 있다.
상기 기판 상에 상기 제2 소스 용액을 도포하기 전, 상기 기판이 세정될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판을 세정하는 것은, 알코올(Alcohol)을 이용한 초음파 처리를 이용하여 수행될 수 있다. 일 실시 에 따르면, 상기 초음파 처리는, ACE (Acetone), ETH (Ethanol), MET (Methanol)의 공정 재료의 순서대로, 진행될 수 있다. 또한, 세정된 상기 기판은 표면 에너지 증가를 위해, 젖음성 강화 처리가 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 젖음성 강화 처리는 ETH에 세정된 상기 기판을 4시간 이상 보관함으로써 진행될 수 있다.
상기 기판 상에 상기 제2 소스 용액을 제공하는 단계는, 딥 코팅(Dip coating), 슬라이딩 코팅(Sliding coating), 스프레이 코팅(Spray coating), 스핀 코팅(Spin coating), 또는 프린팅(Printing) 기법 중에서 어느 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액은 상기 기판 상에 스핀 코팅으로 도포될 수 있다.
상기 기판 상에 제공된 상기 제2 소스 용액은 큐어링되어, 복합 소재로 제조될 수 있다(S150). 상기 복합 소재는, 폴리머 매트릭스(polymer matrix) 내에 제1 입자 및 제2 입자가 분포된 것을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스 내에 형성된 상기 제1 입자는, 상기 큐어링 처리를 통해, 상기 제1 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되어 형성된 입자일 수 있다. 또한, 상기 폴리머 매트릭스 내에 형성된 상기 제2 입자는, 상기 큐어링 처리를 통해 상기 제2 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되어 형성된 입자일 수 있다.
상기 복합 소재를 제조하는 단계는, 상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체의 독립된 이미드화 반응을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 복합체가 상기 제1 복합체보다 먼저 이미드화될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 복합체가 PAA/Cu 이고, 상기 제2 복합체가 PAA/Zn인 경우, 상기 PAA/Cu 및 PAA/Zn은 서로 독립적으로 이미드화되어, 구리 입자 및 아연 산화물 입자가 PI 내에 분포된 복합 소재가 제조될 수 있다.
상기 고분자 전구체로부터 상기 제1 금속 이온이 분리되는 속도가, 상기 고분자 전구체로부터 상기 제2 금속 이온이 분리되는 속도보다, 빠를 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 먼저 생성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 입자가 생성되기 시작하는 시점은 상기 제2 입자가 생성되기 시작하는 시점보다 빠를 수 있다. 또한, 상기 고분자 전구체와 상기 제1 금속 이온이 분리되는 반응 종료 시점이, 상기 고분자 전구체와 상기 제2 금속 이온이 분리되는 반응 종료 시점보다 빠를 수 있다.
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 상기 폴리머 매트릭스 내에 실질적으로(substantially) 균일하게 분포된 상태를 포함할 수 있다. 일 실시의 예에 따르면, 상기 제1 입자는 구리 입자이고, 제2 입자는 아연산화물 입자일 수 있다. 다시 말하면, 상기 복합 소재는 Polyimide/Cu-ZnO (이하, Pl/Cu-ZnO)일 수 있다.
상기 큐어링의 단계는 환원분위기에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 큐어링 단계는, 5% H2 + 95% N2의 환원분위기 조건, 및 150℃ 이상의 온도 조건에서, 1 시간 이상 진행될 수 있다.
상기 제2 소스 용액을 큐어링하기 전에, 상기 기판 상에 제공된 상기 제2 소스 용액은 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 소스 용액을 건조하기 위해 열처리하는 방법이 사용될 수 있다. 일 실시의 예로, 상기 제2 소스 용액이 도포된 상기 기판이 핫플레이트(hot plate) 위에서 소프트 베이킹(soft-baking) 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 핫플레이트의 온도가 135℃인 조건에서 30분 동안, 상기 제2 소스 용액이 건조될 수 있다.
상기 고분자 내에 형성된 제1 입자 및 제2 입자의 상태를 분석하기 위해 분석기기들을 사용할 수 있다. 상기 분석기기들은 분석 대상에 따라 나눠진다. 예를 들어, X-선 회절분석(X-ray diffraction, 이하 XRD)은 입자의 상을 분석할 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, 이하 TEM)은 입자의 크기, 모양, 분포 및 상을 관찰할 수 있다. 또한, UV-visible spectroscopy는 광학특성을 측정할 수 있다.
상술된 본 발명의 일 실시 예에서, 서로 다른 2종의 금속염들을 이용하여 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료가 제조되는 것으로 설명되었으나, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 일 실시 예의 변형 예에 따르면, 3종 이상의 금속염들을 이용하여, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료가 제조될 수 있다. 이 경우, 서로 독립된 3종 이상의 금속 입자들이 상기 폴리머 매트릭스 내에 분포된 복합 소재가 제조될 수 있다.
또한, 상술된 본 발명의 일 실시 예에서, 서로 다른 금속을 포함하는 제1 금속염 및 제2 금속염을 이용하여, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료가 제조되는 것으로 설명되었으나, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 단일 종류의 금속염을 이용하여 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료가 제조될 수 있다. 이하, 이를 설명한다.
금속염, 용매, 및 고분자가 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염은 Cu(NO3)2·3H2O 또는 Zn(NO3)2·6H2O 중 어느 하나일 수 있고, 상기 용매로는 NMP, 및 상기 고분자로 BPDA-PDA가 사용될 수 있다.
상기 금속염과 상기 용매가 교반되어, 제1 소스 용액이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속염은 상기 용매와 2시간 이상 교반되어, 상기 금속염은 상기 용매에 완전히 용해될 수 있다.
상기 제1 소스 용액에 상기 고분자 전구체가 제공되어, 복합체를 포함하는 제2 소스 용액이 제조될 수 있다. 상기 복합체는, 상기 금속염에 포함된 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 화합물일 수 있다.
상기 제2 소스 용액이 기판 상에 제공될 수 있다. 상기 제2 소스 용액이 도포된, 상기 기판 상의 용매가 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 상에 용매를 제거하는 단계는, 핫플레이트 위에서 상기 기판을 소프트 베이킹하는 것을 포함할 수 있다.
상기 용매가 제거된 기판은, 큐어링을 하여, 복합 소재로 제조될 수 있다. 상기 복합 소재는, 폴리머 매트릭스 내에 상기 금속을 포함하는 금속 입자가 분포된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염이, 상술된 바와 같이, 구리를 포함하는 경우, 상기 복합 소재는, PI/Cu일 수 있고, 상기 금속염이 아연을 포함하는 경우, 상기 복합 소재는 Pl/ZnO 일 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예들에 따른, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 특성 평가 결과가 설명된다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 금속 입자들의 이미드화 속도 차이를 설명하기 위한 FT-IR 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에서 금속 입자들의 이미드화 속도 차이를 측정하였다.
금속염으로, Cu(NO3)2 H2O 및 Zn(NO3)2 H2O을 준비하고, Cu(NO3)2 H2O 및 Zn(NO3)2 H2O를 유기 용매인 NMP에 각각 용해하였다.
이후, Cu(NO3)2 H2O가 NMP에 용해된 제1 소스 용액에 BPDA-PDA을 첨가하여, PAA/Cu 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하였다. 상기 PAA/Cu 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 기판에 스핀 코팅하고, 135℃에서 30분 동안 핫플레이트 위에서 소프트베이킹을 한 후, 질소분위기에서 350℃에서 2시간 동안 큐어링을 수행하였다.
또한, Zn(NO3)2 H2O가 NMP에 용해된 제1 소스 용액에 BPDA-PDA을 첨가하여, PAA/Zn 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하였다. 상기 PAA/Zn 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 기판에 스핀 코팅하고, 135℃에서 30분 동안 핫플레이트 위에서 소프트베이킹을 한 후, 질소분위기에서 350℃에서 2시간 동안 큐어링을 수행하였다.
상술된 큐어링이 수행된 후, FT-IR(Fourier transform infrared)을, 도 2와 같이, 측정하고, FT-IR 스펙트럼 및 아래 <계산식 1>을 이용하여, 상기 PAA/Cu 복합체 및 상기 PAA/Zn 복합체의 imidization degree를 아래 <표 1>과 같이 계산하였다.
<계산식 1>
Imidization degree of BPDA-PDA PI (%) = (I1361 cm-1/I1516 cm-1)specimen/(I1361 cm-1/I1516 cm-1)standard
구분 PI/Cu 복합체 PI/Zn 복합체
imidization degree 64% 27%
<표 1>에 따르면, 상기 PI/Zn 복합체의 imidization degree는 64%이고, 상기 PI/Zn 복합체의 imidization degree는 27%인 것으로 계산되었다. 다시 말하면, 아연 이온의 이미드화 반응 속도가, 구리 이온의 이미드화 반응 속도보다 느린 것을 확인할 수 있다. 상기 PAA/Zn 복합체 및 상기 PAA/Cu 복합체로부터 아연 이온 및 구리 이온이 분리되어, 아연산화물 입자 및 구리 입자가 형성될 수 있다. 이에 따라, 이미드화 반응 속도가 느린 경우, 금속 입자의 형성이 지연될 수 있다. 결론적으로, 이미드화 반응 속도가 다른, 금속염들을 이용하여, 독립된 이상의 입자들을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
제1 실시 예에 따른 이상의 금속 입자들을 갖는 복합 소재의 제조
상기 제1 금속염으로 Cu(NO3)2 H2O를 준비하고, 상기 제2 금속염으로 Zn(NO3)2 H2O, 유기용매로 NMP, 및 고분자로써 폴리아믹산을 준비하였다. 상기 폴리아믹산은 BPDA-PDA를 사용하였다.
Cu(NO3)2 H2O과 Zn(NO3)2 H2O을 NMP에 첨가하여, 제1 소스 용액을 제조하였다. NMP 내의 Cu(NO3)2 H2O 및 Zn(NO3)2 H2O이 완전히 용해될 수 있도록 충분히 교반하였다.
BPDA-PDA를 상기 제1 소스 용액에 첨가하여, PAA/Cu 복합체 및 PAA/Zn 복합체를 갖는, 제2 소스 용액을 제조하였다. 상기 BPDA-PDA의 질량대비 구리와 아연의 함량은 각각 36%, 41%의 비율이 되도록 상기 BPDA-PDA를 투입하였으며, 상온에서 1시간 이상 교반하여, 상기 제2 소스 용액을 제조하였다.
상기 제2 소스 용액을 세정된 상기 기판에 도포한 후, 용매를 제거하기 위해, 핫플레이트(hot plate) 위에서 소프트 베이킹(soft-baking) 처리를 진행하였다.
건조된 후, 상기 기판을 환원분위기(5% H2 + 95% N2) 및, 400? 온도 조건에서, 1 시간 동안 큐어링을 수행하여, 구리 입자와 아연산화물 입자가 서로 독립적으로 폴리머 매트릭스 내에 분포된 Pl/Cu-ZnO 복합 소재를 제조하였다.
제2 실시 예에 따른 구리 입자를 갖는 복합 소재의 제조
금속염으로 Cu(NO3)2 H2O, 유기용매로 NMP, 및 고분자로써 폴리아믹산을 준비하였다. 상기 폴리아믹산은 BPDA-PDA를 사용하였다.
Cu(NO3)2 H2O를 NMP에 첨가하여, 제1 소스 용액을 제조하였다. NMP 내의 Cu(NO3)2 H2O이 완전히 용해될 수 있도록 2시간 이상 충분히 교반하였다.
BPDA-PDA를 상기 제1 소스 용액에 첨가하여, PAA/Cu 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하였다. 상기 BPDA-PDA의 질량대비 구리의 함량은 36%의 비율이 되도록 상기 BPDA-PDA를 투입하였으며, 상온에서 1시간 이상 교반하여 제2 소스 용액을 제조하였다.
제2 소스 용액을 세정된 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 용매를 제거하기 위해, 핫플레이트(hot plate) 위에서 소프트 베이킹(soft-baking) 처리를 진행하였다.
건조된 후, 상기 기판을 환원분위기(5% H2 + 95% N2) 및, 350℃ 온도 조건에서, 2 시간 동안 큐어링을 수행하여, 구리 입자가 폴리머 매트릭스 내에 분포된 Pl/Cu 복합 소재를 제조하였다.
제3 실시 예에 따른 아연 산화물 입자를 갖는 복합 소재의 제조
금속염으로 Zn(NO3)2 H2O, 유기용매로 NMP, 및 고분자로써 폴리아믹산을 준비하였다. 상기 폴리아믹산은 BPDA-PDA를 사용하였다.
Zn(NO3)2 H2O를 NMP에 첨가하여, 제1 소스 용액을 제조하였다. NMP 내의 Zn(NO3)2 H2O이 완전히 용해될 수 있도록, 2시간 이상 충분히 교반하였다.
BPDA-PDA를 상기 제1 소스 용액에 첨가하여, PAA/Cu 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하였다. 상기 BPDA-PDA의 질량대비 아연의 함량이 각각 47%, 73%의 비율이 되도록 상기 BPDA-PDA를 투입하였으며, 상온에서 1시간 이상 교반하여 상기 제2 소스 용액을 제조하였다.
상기 제2 소스 용액을 세정된 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 용매를 제거하기 위해, 핫플레이트 위에서 소프트 베이킹 처리를 진행하였다.
건조된 후, 상기 기판을 환원분위기(5% H2 + 95% N2) 및, 400℃ 온도 조건에서, 1 시간 동안 큐어링을 수행하여, 아연산화물(ZnO) 입자가 Polyimide 내에 분포된 Pl-ZnO 복합 소재를 제조하였다.
비교 예에 따른 고분자 필름의 제조
BPDA-PDA를 준비하고, 기판을 제1 실시 예를 참조하여 설명된 것과 같이 세정하였다. 이후, BPDA-PDA를 상기 기판 상에 코팅 후, 소프트 베이킹하였다.
이후, 상기 기판을 환원분위기(5% H2 + 95% N2) 및, 400℃ 온도 조건에서, 1 시간 동안 큐어링을 수행하여, Polyimide로 이미드화(Imidization) 하여, 폴리이미드 필름을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 이상의 금속 입자들을 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 것이다.
도 3을 참조하면, 도 3의 (a)는 상술된 제1 실시 예에 따른 구리 입자와 아연산화물 입자가 분포된 Pl/Cu-ZnO 복합 소재의 TEM 사진이고, 도 3의 (b)는 상술된 제1 실시 예에 따른 Pl/Cu-ZnO 복합 소재에서 구리 입자와 아연산화물 입자가 분산된 것을 보여주는 SAD(Selected area diffraction, 이하 SAD) 패턴의 사진이고, 도 3의 (c)는 도 3의 (b)에 도시된 SAD 패턴의 Cu(111)만 선택하여 촬영한 구리 입자의 암시야상 사진(dark field image)이고, 도 3의(d)는 도 3의 (b)에 도시된 SAD 패턴의 Zn(002)만 선택하여 촬영한 아연산화물 입자의 암시야상 사진이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 폴리머 매트릭스 내에 구리 및 아연산화물이 독립적인 전자회절패턴을 가지고 있으며, 개별적인 입자 형태를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 이미드화 속도 차이가 있는 금속염들을 이용하여, 폴리머 매트릭스 내에, 이상의 금속 입자들이 독립적으로 분포된 복합 소재의 형성이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 이상의 금속 입자들을 갖는 복합 소재의 큐어링 온도에 따른 특성 변화를 설명하기 위한 XRD 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상술된 제1 실시 예에서, BPDA-PDA의 질량대비 구리와 아연의 함량이 각각 36%, 41%인 용액을 사용하여 제조된 제2 소스 용액을 기판 상에 도포한 후, 5% H2 + 95% N2 환원분위기에서 온도 조건 및 시간을 달리하여, 큐어링을 수행하였다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 350℃에서 2시간 동안 큐어링을 수행하여 제조된 Pl/Cu-ZnO 복합 소재의 XRD 패턴이고, 도 3의 (b)는 400℃에서 1시간 동안 큐어링을 수행하여 제조된 Pl/Cu-ZnO 복합 소재의 XRD 패턴이다.
도4(a) 내지 도 4(b)에서 알 수 있듯이, 상대적으로 높은 온도에서 큐어링을 수행하는 경우, 아연산화물 입자의 XRD 피크 강도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 큐어링의 온도 변화에 따라 아연산화물 입자의 결정성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
도 5은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된 구리 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 것이다.
도 5를 참조하면, 도 5(a)는 상술된 제2 실시 예에 따른 구리 입자가 분포된 Pl/Cu 복합소재의 TEM 평면사진이고, 도 5(b)는 상술된 제3 실시 예에 따른 Pl/Cu 복합 소재의 SAD 패턴사진이다.
Cu(111), Cu(200), Cu(220), Cu(311)의 SAD 패턴으로부터, 폴리머 매트릭스 내의 구리 입자가 형성됨을 확인할 수 있으며, 구리 입자의 TEM 사진을 통해 구리 입자의 평균 크기가 25nm임을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 구리를 포함하는 금속염 및 고분자를 이용하여, 폴리머 매트릭스 내에 구리 입자가 분포된 복합 소재를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 아연산화물 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 상술된 제3 실시 예에서, BPDA-PDA의 질량대비 아연의 함량이 다른 제2 소스 용액을 이용하여, 아연산화물 입자가 분포된 Pl/ZnO 복합 소재를 제조하였다. 구체적으로, 도 6(a)는 BPDA-PDA의 질량대비 47 wt% 아연용액으로 제조한 PI/ZnO 복합 소재의 TEM 사진이고, 도 6(b)는 BPDA-PDA의 질량대비 73 wt% 아연염 용액으로 제조한 PI/ZnO 복합 소재의 TEM 사진이다. Pl/ZnO 복합 소재들을 제조하기 위한 큐어링은 350℃에서 2시간 동안 수행되었다.
도 6(a)에 촬영된 아연산화물 입자의 크기는 약 7.2 nm이고, 도 6(b)에 촬영된 아연산화물의 입자의 크기는 약 7.7 nm인 것으로 측정되었다. 결론적으로, 고분자 대비 금속염 내의 금속의 함량이 증가할수록, 금속의 입자의 크기도 증가함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른, 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된, 아연산화물 입자를 갖는 복합 소재를 설명하기 위한 XRD 결과 그래프이다.
도 7을 참조하면, 도 7(a) 및 도 7(b)는 상술된 바와 같이, BPDA-PDA의 질량대비 아연의 함량이 각각 47% 및 73%인 제2 소스 용액들을 이용하여 제조된 Pl/ZnO 복합 소재들의 XRD 패턴들이다.
도 7(a)의 XRD 피크와 도 7(b)의 XRD 피크를 비교하면, 동일 지점에서 피크가 관찰됨을 볼 수 있으며, 이에 따라, 두 실험 모두 아연산화물이 동일하게 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 7(b)의 XRD intensity가 높은 것으로 보아, BPDA-PDA의 질량대비 아연의 함량이 높을수록 아연산화물 입자의 농도가 높은 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 다상의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법에 따라 제조된, 복합 소재들의 UV-visible absorption spectra 그래프이다.
도 8를 참조하면, 상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 복합 소재들, 및 비교 예에 따른 폴리이미드 필름에 대해서 흡수도를 측정하였다. 상술된 제2 실시 예에서, 큐어링 조건을, 상술된 제1 내지 제3 실시 예들과 동일하게, 400℃에서 1시간으로 적용했다.
비교 예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 경우, 특징적인 피크가 관찰되지 않았다. 반면, 제2 실시 예에 따라 제조된 Pl/Cu 복합 소재의 경우, 약 600nm에서 표면 플라즈마 공명에 의한 SPR (surface plasmon resonance) 피크가 관찰되었다. 또한, 제3 실시 예에 따라 제조된 Pl/ZnO 복합 소재의 경우, 약 366 nm에서 아연산화물 입자에 의한 흡수도 피크가 관찰되었다. 벌크 아연산화물의 밴드갭 에너지가 3.3eV이고, 이에 해당하는 흡수피크 376 nm인 점을 고려하면, 제3 실시 예에 따라 제조된, Pl/ZnO 복합 소재 내의 아연산화물 입자는 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의한 청색전이(blue shift)가 일어난 것으로 볼 수 있다.
마지막으로, 제1 실시 예에 따라 제조된 Pl/Cu-ZnO 복합 소재의 경우, 약 363 nm에서, 아연산화물 입자에 의한 흡수도 피크와, 약 586 nm에서, 구리 입자에 의한 SPR 피크가 동시에 관촬되었다. 즉, Pl/Cu-ZnO 복합 소재 내에, 구리 입자 및 아연산화물 입자가 분산되어 있고, 이들은 개별적인 광학특성을 그대로 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 서로 다른 금속염과 고분자를 교반하고 큐어링하여, 동일한 폴리머 매트릭스 내에 개별적인 특성을 발휘하는 이상의 금속 입자들이 형성됨을 확인할 수 있으며, 상기 광학특성은 향후 광학분야 또는 센서분야에 응용 시 이점을 발휘할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 제1 금속염, 및 제2 금속염을 준비하는 단계;
    상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염을 용매에 용해하여, 제1 소스 용액(source solution)을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 소스 용액에 고분자 전구체를 제공하여, 상기 제1 금속염에 포함된 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제1 복합체, 및 상기 제1 복합체와 독립된, 상기 제2 금속염에 포함된 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 제2 복합체를 갖는 제2 소스 용액을 제조하는 단계를 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응 속도가, 상기 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체의 반응 속도보다, 빠른 것을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 이온과 상기 고분자 전구체, 및 상기 제2 금속 이온과 상기 고분자 전구체는, 서로 독립적으로(independently) 반응되는 것을 포함하는 다상의 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체가 포함된 상기 제2 소스 용액을, 기판 상에 제공하는 단계를 더 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 기판 상에 제공된 상기 제2 소스 용액을 큐어링(curing)하여, 폴리머 매트릭스 내에, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 입자, 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 입자가 분포된 복합 소재(composite material)를 제조하는 단계를 더 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 복합 소재를 제조하는 단계는,
    상기 제1 입자가 상기 제2 입자보다 먼저 생성되는 것을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 복합 소재를 제조하는 단계는,
    상기 제1 복합체에서, 상기 제1 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 단계, 및 상기 제2 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 단계를 포함하고,
    상기 제1 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 반응 속도가, 상기 제2 금속 이온이 상기 고분자 전구체로부터 분리되는 반응 속도보다 빠른 것을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 독립된 것을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  9. 제5 항에 있어서,
    상기 복합 소재를 제조하는 단계는,
    상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체의 독립된 이미드화(imidization) 반응을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 복합체가 상기 제2 복합체보다 먼저 이미드화되는 것을 포함하는 금속입자를 포함하는 고분자 복합재료의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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