KR101014596B1 - 나노 입자를 포함한 나노 세선 형성 방법 및 이 나노 세선을 사용하는 비휘발성 플래시 메모리 소자의 제작 방법 - Google Patents

나노 입자를 포함한 나노 세선 형성 방법 및 이 나노 세선을 사용하는 비휘발성 플래시 메모리 소자의 제작 방법 Download PDF

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Abstract

금속 나노 입자가 포함되어 있는 나노 세선을 전자빔 주입을 통해 형성하는 방법 및 형성된 나노 세선을 플로팅 게이트로 사용하는 비휘발성 플래시 메모리 소자의 제작 방법을 제공한다. 본 발명에서는 금속 나노 입자 및 나노 세선의 원료가 녹아 있는 용액을 전기방사(electrospinning) 장치를 통해 섬유 형태로 분사한 후, 열을 가해 액체 성분을 제거하여 지름이 수십 nm의 나노 세선을 형성한다. 그 후 전자빔을 나노 세선에 조사하면, 나노 세선의 지름이 10 nm 내외로 줄어듦과 동시에 나노 세선 안에 형성되어 있는 금속 산화물 나노 입자가 전자빔의 에너지를 받아 환원되어 금속 나노 입자가 된다. 본 발명에 따르면, 금속 나노 입자가 균일한 크기로 일정한 간격으로 형성되기 때문에 이를 사용한 소자들은 높은 재현성을 가질 수 있으며, 전자빔을 전체 또는 국부적으로 주입할 수 있어 나노 세선의 특정 위치에만 금속 나노 입자를 형성할 수 있다. 또한, 나노 세선을 형성하는 데 특정한 기판이 필요 없이, 형성된 나노 세선을 추출하여 다양한 소자에 바로 활용할 수 있다. 이렇게 형성한 나노 세선을 플로팅 게이트로 사용하는 비휘발성 플래시 메모리 소자는 나노 세선을 간단하게 단층 및 다층 구조로 형성할 수 있다.

Description

나노 입자를 포함한 나노 세선 형성 방법 및 이 나노 세선을 사용하는 비휘발성 플래시 메모리 소자의 제작 방법 {Fabrication method of nanowires containing nanoparticles and nonvolatile memory devices utilizing the same}
본 발명은 무기물 절연체 안에 포함되어 있는 금속 나노 입자를 사용하는 전자 및 광학 소자 제작 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 나노 입자가 포함되어 있는 무기물 절연체 나노 세선을 형성하는 방법과 이러한 나노 세선을 사용하는 전자 소자 제작 방법에 관한 것이다.
절연체 박막 안에 금속 나노 입자가 분산되어 있는 복합소재는 우수한 전기 및 광학적 특성을 나타내기 때문에 최근에 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 절연체 박막 안에 금속 나노 입자를 형성하는 방법은 절연성 고분자와 같은 유기물 절연체 안에 형성하는 방법과 SiO2와 같은 무기물 절연체 안에 형성하는 방법이 있다.
유기물 절연체 안에 금속 나노 입자를 형성하는 방법은 졸-겔(sol-gel)법이 일반적으로 이용된다. 그러나 무기물 절연체 안에 금속 나노 입자를 형성하는 방 법은 졸-겔법과 같이 금속 나노 입자와 절연체를 직접적으로 혼합하는 것이 불가능하며, 공정 과정 중에서 금속 재료가 산화되어 금속 산화물 형태가 될 가능성이 크므로 유기물 절연체를 이용하는 방법보다 공정 과정이 복잡하다.
무기물 절연체 박막 안에 금속 나노 입자를 형성하는 방법은 금속과 절연체를 스퍼터링을 통해 동시에 증착한 후 열처리하여 금속을 서로 응집시켜 절연체 안에 금속 나노 입자를 형성하는 것이 있다. 유사한 방법으로 스퍼터링을 통해 금속과 절연체가 같이 증착되어 형성된 박막 위에 레이저를 조사함으로써 금속을 응집시켜 금속 나노 입자를 형성하는 방법이 있다. 다른 방법으로는 미리 절연체 박막을 형성한 다음, 나노 입자가 될 금속을 이온 형태로 이온빔 주입을 통해 절연체 안에 주입시켜 금속 나노 입자를 형성하는 방법이 있다. 이러한 방법들은 공정 과정 중의 금속의 산화를 우려하여 금(Au)이나 백금(Pt)과 같이 다른 물질과의 반응성이 매우 낮은 금속을 사용하여 나노 입자를 형성하는 경우가 일반적이다.
그런데, 이러한 방법은 금속의 응집을 통해 나노 입자를 형성하는 것이어서 형성되는 금속 나노 입자의 위치와 밀도를 조절하는 것이 불가능하다. 또한, 이러한 방법은 절연체 박막 안에 금속 나노 입자를 형성하는 것으로서, 박막이 아닌 1차원 구조의 나노 섬유(fiber), 나노 로드(rod), 나노 세선(wire)(이하, 전부 나노 세선이라 통칭함) 안에 금속 나노 입자를 형성하는 방법에 적용할 수 없다. 금속 나노 입자가 포함된 절연성 나노 세선은 기존의 박막 구조보다 전기 및 광학적으로 우수한 특성을 가지고 있어 최근에 응용 분야에 대한 관심이 높아지고 있지만 그 형성 방법의 복잡성에 기인하여 많은 연구가 진행되어 있지는 않다.
기존에 나노 입자를 포함하지 않은 단일 물질의 나노 세선을 형성하는 방법으로는 기상증착법을 이용한 방법, 특정 위치에 특정한 나노 세선을 성장하기 위해 촉매를 사용하는 방법 등이 알려져 있지만, 이들 방법을 이용하여도 나노 세선 안에 나노 입자와 같은 별도의 나노 구조를 포함시켜 성장시킬 수는 없다.
기존에 나노 세선 안에 금속 나노 입자를 형성하기 위해 절연체 박막 위에 금속 박막을 스퍼터링을 통해 형성한 후, 수소(H2), 암모니아(NH3)와 같은 반응 가스를 흘려 보내주면서 고출력의 전자파를 가하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 절연체 박막으로부터 나노 세선이 형성되면서 그 안에 금속 나노 입자가 형성된다. 그러나 형성 과정 중에서 여러 종류의 반응 가스가 필요하기 때문에 공정 과정이 복잡해지며, 유독한 반응 가스를 사용해야 한다는 위험성이 있다. 그리고 나노 세선의 특정 위치에 나노 입자를 선택적으로 형성하는 것이 불가능하며, 금 이외에 다른 금속 나노 입자를 형성하기 어렵다는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 활용 가능성을 가지고 있는 금속 나노 입자가 포함되어 있는 나노 세선을 간단한 방법으로 형성하는 방법 및 형성된 나노 세선을 사용한 비휘발성 플래시 메모리 소자를 제작하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나노 세선 형성 방법에서는 금속 나노 입자의 원료 물질 용액과 무기물 나노 세선의 원료 물질 용액을 준비하여 혼합 용액으로 제조한 후 이를 전기방사(electrospinning)하여 나노 세선으로 형성한다. 상기 전기방사 후 상기 나노 세선을 고형화하기 위한 열처리를 실시하여 상기 나노 세선 내부에 금속 산화물 나노 입자를 형성한다. 그런 다음, 상기 나노 세선에 전자빔을 주입하여 상기 금속 산화물 나노 입자를 환원시켜 금속 나노 입자로 형성한다.
본 발명에 따른 플래시 메모리 소자 제작 방법에서는 본 발명 방법으로 형성한 나노 세선을 용매에 분산시킨 후 기판 위에 스핀 코팅을 통해 박막 형태로 증착한다. 상기 박막으로부터 상기 용매를 제거하고 상기 나노 세선으로 구성된 플로팅 게이트층을 형성한다. 상기 나노 세선 사이에 빈 공간을 메우기 위해 절연체 박막을 증착하고, 상기 나노 세선과 절연체 박막을 패터닝한 후 패턴 양측에 소스와 드레인을 형성한다.
다른 방법에서는 본 발명 방법으로 형성한 나노 세선을 절연성 고분자에 분산시킨 후 기판 위에 스핀 코팅시켜 상기 절연성 고분자 안에 포함된 상기 나노 세선으로 구성된 플로팅 게이트층을 형성한다. 상기 나노 세선과 절연체 고분자를 패터닝한 후 패턴 양측에 소스와 드레인을 형성한다.
본 발명에서는 전자빔을 사용하여 간단하고 저렴한 방법으로 금속 나노 입자를 무기물 나노 세선 안에 형성할 수 있다. 특히, 전자빔을 통해 나노 세선의 지 름을 줄임과 동시에 내부에 금속 나노 입자를 형성할 수 있어 여러 복잡한 공정과 유독 가스를 사용하는 기존의 방법에 비해 간단한 공정으로 금속 나노 입자를 나노 세선 안에 형성할 수 있다. 그리고, 전자빔의 초점의 크기를 조절하여 나노 세선 전체 또는 국부적으로 나노 입자를 형성할 수 있으며, 전자빔의 세기와 주입 시간을 제어하여 형성되는 나노 세선의 지름과 나노 입자의 크기를 정교하게 조절할 수 있다. 또한, 나노 세선 안에 형성되는 금속 나노 입자는 일정한 간격으로 형성되기 때문에 이를 소자에 활용할 경우 높은 재현성을 얻을 수 있다.
나아가, 특정 기판 위에 나노 세선을 형성하는 것이 아니라 형성된 초기 상태의 나노 세선을 별도로 추출하고 추출된 나노 세선에 전자빔을 주입하여 최종적으로 금속 나노 입자가 포함되어 있는 나노 세선을 형성하므로 나노 세선을 다른 전자 소자 및 광학 소자에 활용하는 것이 용이하다. 예를 들어 초고속 및 저전력의 스위칭 소자 및 메모리 소자와 같은 전자 소자에 적용이 가능하며, 전계 방출 디스플레이 및 태양전지와 같은 광학 소자에도 적용이 가능하다.
이렇게 제작된 금속 나노 입자가 포함된 나노 세선은 무기물 절연체 안에 금속 나노 입자가 포함되어 있는 구조이기 때문에 우수한 전하 포획 구조를 가진다. 이를 이용한 본 발명에 따른 비휘발성 플래시 메모리 소자는 무기물 절연체로 된 나노 세선 안에 포함되어 있는 금속 나노 입자를 플로팅 게이트로 사용하므로 우수한 전하 포획 능력을 가지며, 나노 세선을 감싸기 위한 절연체가 나노 세선을 구성하고 있는 절연체와 같을 필요가 없으므로 저전압 동작을 위해 고유전율(high-K) 물질을 사용할 수 있다. 나아가, 절연성 고분자 안에 나노 세선을 포함시킨 후 스 핀 코팅을 통해 박막을 형성하면 절연성 유기물을 절연체 박막으로 사용할 수도 있다.
특히, 제작 방법상 스핀 코팅의 회전수를 조절함으로써 플로팅 게이트가 될 나노 세선들을 다층 구조로 쉽게 형성할 수 있어서 다중 준위 동작을 하는 플래시 메모리를 제작하는 것이 간단하다. 또한, 나노 세선 안에 형성되어 있는 금속 나노 입자들 사이의 간격이 일정하다. 따라서, 밀집하여 존재하는 나노 입자들 사이에 터널링에 의해 포획된 전자의 누설이 극히 적고, 포획된 전하의 장시간 보존이 가능하며, 제작된 소자는 높은 재현성과 신뢰성을 가진다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 가리킨다.
우선, 금속 나노 입자가 포함된 나노 세선 형성 방법의 순서도인 도 1을 참조하여 그 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 금속 나노 입자의 원료 물질 용액을 준비하고 무기물 나노 세선의 원료 물질 용액을 준비하여 두 용액을 서로 섞어 혼합 용액으로 제조한다(단계 s1).
실시예로서, Zn 나노 입자 형성을 위해 금속 나노 입자의 원료 물질 용액으로는 Zn 아세트산염 이수화물(Zn acetate dihydrate, Zn(CH3COO)22H2O)과 용매인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)를 각각 0.84 g 및 7.5 g의 비율로 혼합하여 준비한다. Zn(CH3COO)22H2O와 DMF를 보다 고르게 혼합하기 위해 초음파 교반기를 사용하여 약 1시간 동안 혼합한다. SiO2 나노 세선 형성을 위해 금속 나노 입자의 원료 물질 용액으로는 테트라에틸 오쏘 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 용매인 아세트산, 그리고 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP)을 각각 0.5 ml, 0.84 ml 및 0.8 g의 비율로 혼합하여 준비한다. TEOS와 PVP 및 아세트산을 보다 고르게 혼합하기 위해 초음파 교반기를 사용하여 약 1시간 동안 혼합한다. 이렇게 준비된 두 용액은 서로 혼합한 다음 초음파 교반기를 사용하여 약 3시간 동안 혼합하여 혼합 용액으로 제조한다. 금속 나노 입자로 사용되는 물질은 실시예에서 설명하는 Zn 이외에도 Fe, Sn, In, Cu, Ba, Ni, Zr, Ta, Al, Mg, Mn, Ga, Cd, Ag 등이 될 수 있으며 기존에 금이나 백금을 사용하여야 하는 방법과 대비된다.
다음에, 단계 s1에서 제조한 혼합 용액을 전기방사(electrospinning) 방법을 통해 기판 위에 섬유 형태로 분사시켜 나노 세선을 형성한다(단계 s2). 여기서의 기판은 나노 세선을 지지하기 위한 역할을 하며 소자용의 기판이 아니어도 된다.
일반적으로 전기방사는 금속 노즐을 통하여 형성된 액적이 부가된 전장에 의해서 표면에너지를 이기지 못하고 액체 분사물(jet)로 방출되어 나노 섬유를 생산 하는 공정이다. 전극의 한 극은 혼합 용액 내에, 다른 한극은 수집기(collector)에 위치한 서로 반대 극성을 가지는 두 전극 사이에서 혼합 용액은 가는 방출구를 통하여 한번 방사되면 용액이 증발되고 수집기에 나노 세선이 모아진다. 이 때 가해지는 전장은 방사 용액의 특성, 점도 등에 따라 달라진다.
도 2에 개략적인 도면으로 이러한 전기방사 단계를 도시하였다. 도 2에 도시한 바와 같이 전기방사 장치의 노즐(10)과 기판(20)을 배치한 후 노즐(10)과 기판(20)에 전장을 가하면서 노즐(10)을 통하여 단계 s1에서 제조한 혼합 용액을 분사하면 기판(20) 위에 나노 세선(30)이 형성된다.
실시예에 있어서는 단계 s1에서 제조한 혼합 용액을 도 2에서와 같은 장치 구성을 통해 기판(20) 위에 섬유 형태로 분사시켜 SiO2 나노 세선 형태로 뽑아낸다. 이 때 전기방사 장치는 13 kV의 전장이 인가되며 노즐(10)은 기판(20)과 약 30 cm의 간격을 유지하면서 초당 1 μl의 양만큼 혼합 용액을 분사시킨다.
다음으로, 형성된 나노 세선에서 용매를 완전히 제거하여 나노 세선을 고형화하기 위해 열처리한다(단계 s3).
실시예에서는 단계 s2를 거쳐 형성된 SiO2 나노 세선(30)이 부착된 기판(20)을 노(furnace)에 장착한 후 600℃에서 1시간 동안 가열하여 나노 세선(30)에 남아 있는 용매 및 고분자를 제거함으로써, 도 3과 같이 완전히 고체화된 나노 세선(30')을 얻는다. 고체화된 나노 세선(30')의 내부에는 금속이 아닌 금속 산화물 및 금속 실리콘 산화물 형태의 나노 입자가 포함되어 있으며, 형성된 나노 세 선(30')의 지름은 수십 nm 정도로 두꺼워서 양자역학적 나노 세선 특성은 없는 상태이다.
실시예에서와 같은 원료 물질을 사용한 경우 도 4a와 같이 SiO2 나노 세선 안에 ZnO 나노 입자와 Zn2SiO4 나노 입자가 불규칙적으로 분포되어 있으며, 도 4b의 TEM 사진처럼 나노 세선의 표면은 매우 거칠며 지름도 40 nm로 두꺼운 편이다.
그 후 나노 세선이 형성되어 있는 기판을 아세트산과 같은 산성 용액에 담근 후에 초음파 교반을 통해 기판으로부터 나노 세선을 분리시켜 추출한다. 그런 다음, 나노 세선이 분산되어 있는 산성 용액을 구리망 위에 고르게 뿌림으로써 나노 세선을 구리망 위에 도포한 후, 진공 상태에서 전자빔을 주입한다(단계 s4). 전자빔 주입을 통해 나노 세선 안에 형성된 금속 실리콘 산화물 형태의 나노 입자를 분해하고 금속 산화물 나노 입자는 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하게 된다.
여기서 도포란 프린팅(printing), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 전자빔의 초점의 크기를 조절하여 나노 세선 전체 또는 국부적으로 나노 입자를 형성할 수 있으며, 전자빔의 세기와 주입 시간을 제어하여 형성되는 나노 세선의 지름과 나노 입자의 크기를 정교하게 조절할 수 있다.
도 5에 개략적인 도면으로 이러한 전자빔 주입 단계를 도시하였다. 도 5에 도시한 바와 같이 구리망(50) 위에 나노 세선(30')을 도포한 후 전자빔(60)을 주입하면, 나노 세선(30') 중 전자빔(60)이 가해진 부분은 나노 입자가 형성된 나노 세 선(30")으로 바뀐다.
실시예에 있어서 전자빔의 주입은 진공 속에서 104 ~ 106 e/nm2의 세기로 10분 동안 이루어진다. 전자빔을 가하는 동안 나노 세선(30')은 지름이 10 nm 내외로 가늘어지면서 내부의 ZnO 및 Zn2SiO4 나노 입자는 각각 환원되거나 분해되면서 Zn 성분만이 남아 Zn 나노 입자가 형성된다. 전자빔 주입을 받은 SiO2 나노 세선 내부에는 도 6a와 같이 일정한 간격을 두고 Zn 나노 입자가 형성된다. 또한 도 6b의 TEM 사진으로 보는 바와 같이 SiO2 나노 세선의 지름은 10 nm 정도로 가늘어지며, 표면에 존재하는 불순물은 거의 제거되어 표면이 고르게 된다.
이렇게 본 발명에서 제시하는 나노 세선 형성 방법은 전자빔을 통해 나노 세선의 지름을 줄임과 동시에 금속 나노 입자를 형성할 수 있는 것으로, 여러 복잡한 공정과 유독 가스를 사용하는 기존의 방법에 비해 간단한 공정으로 금속 나노 입자를 무기물 절연체 나노 세선 안에 형성할 수 있다. 그리고, 나노 세선 안에 형성되는 금속 나노 입자는 일정한 간격으로 형성되기 때문에 이를 소자에 활용할 경우 높은 재현성을 얻을 수 있다. 또한, 특정 기판위에 나노 세선을 형성하는 것이 아닌 형성된 초기 상태의 나노 세선을 별도로 추출하고 추출된 나노 세선에 전자빔을 주입하여 최종적으로 금속 나노 입자가 포함되어 있는 나노 세선을 형성하므로 나노 세선을 다른 전자 소자 및 광학소자에 활용하는 것이 용이하다.
이렇게 제작된 금속 나노 입자가 포함된 나노 세선은 도 6a에서도 본 바와 같이 무기물 절연체 안에 금속 나노 입자가 포함되어 있어 우수한 전하 포획 구조 를 가진다. 이러한 나노 세선을 사용하여 단층 및 다중 준위 동작을 위한 다층 구조의 비휘발성 플래시 메모리 소자를 제작하는 방법을 도 7 내지 도 13을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 7을 참조하면 본 발명의 방법을 통해 형성된 나노 세선(110)을 톨루엔과 같은 용매에 분산시킨 후, 불순물이 제거된 소자용 기판(100) 위에 스핀 코팅을 통해 박막 형태로 증착시킨다. 그 후 열을 가해 용매를 증발시키면 나노 세선(110)으로 구성된 플로팅 게이트층이 형성된다. 스핀 코팅의 회전수를 조절하면, 나노 세선을 도 7과 같은 단층 구조 또는 다중 준위 동작을 위한 도 12와 같은 2층 이상의 다층 구조로 형성하는 것이 가능하다.
예컨대, 실시예에 의해 형성된 Zn 나노 입자가 포함된 SiO2 나노 세선과 용매인 톨루엔을 각각 5 mg, 20 ml의 비율로 섞어 톨루엔 용액을 형성한다. 형성된 용액을 초음파 교반기를 사용하여 1시간 이상 교반하여 톨루엔 용매 안에 SiO2 나노 세선이 고르게 분산되도록 한다.
기판(100)으로는 붕소(B)가 1 x 1015cm-3의 농도로 도핑된 (100) 방향의 p-Si 기판을 사용하는데 그 표면의 먼지, 기름기 등의 불순물을 제거하기 위해 TCE(trichloroethylene) 용액으로 불순물을 제거한 후 탈이온수(de-ionized water)를 사용하여 세척한다. 기판(100)으로는 그밖에 Ge, AlAs, GaAs, GaSb, GaN, InP, InSb, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, PbS, PbTe 등의 반도체 기판을 사용할 수 있다.
도 7과 같이 나노 세선(110)을 단층에 가깝게 형성하기 위해서는 7000 rpm에 서 5초 동안 스핀 코팅을 하며, 도 12와 같이 다중 준위 동작을 구현하기 위해 나노 세선을 2층 이상의 다층 구조(110')로 형성하기 위해서는 5000 rpm 이하로 5초 동안 스핀 코팅을 한다. 스핀 코팅의 rpm이 줄어들수록 나노 세선 층의 수가 많아진다. 용매인 톨루엔을 제거하기 위해 125℃에서 5분 동안 열처리해 톨루엔을 증발시킨다.
그 후 도 8에서와 같이 나노 세선(110) 사이에 빈 공간을 메우기 위해 SiO2와 같은 절연체 박막(120)을 기상증착법을 통해 형성한다. 그 결과 나노 세선(110) 사이는 절연체 박막(120)에 의해 빈 공간이 완전히 채워지게 되어, 게이트 전극 형성시 전극에 사용하는 금속의 확산으로 인한 전하 누설 통로를 완전히 차단하게 된다. 나노 세선(110)을 감싸기 위한 절연체 박막(120)이 나노 세선(110)을 구성하고 있는 절연체(실시예에서는 SiO2)와 같을 필요가 없기 때문에, 저전압 동작을 위해 고유전율(high-K) 물질을 사용할 수 있다. 예컨대 SiO2 이외에 Al2O3, Si3N4, Ta2O5, BaTiO3, PbTiO3, Ga2O3, HfO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, HfSixOy, HfAlxOy, BaZrTiO3 등 다른 절연체를 증착할 수 있다.
실시예에서는 나노 세선 사이에 빈 공간을 메우기 위해 SiO2 박막을 기상증착법을 통해 형성한다. SiO2 박막에 의해 나노 세선 사이의 빈 공간은 완전히 없어진다. 게이트로 전자가 누설되는 것을 막기 위해 최상층의 나노 세선으로부터 게이트 전극이 최소 10 nm 이상의 거리를 갖도록 SiO2 박막을 증착해야 한다.
절연체 박막(120)으로는 무기물 절연체 대신 절연성 고분자를 사용할 수도 있다. 절연성 고분자를 사용할 경우에는 앞에서 설명한 바와 같은 나노 세선의 스핀 코팅 및 절연체 박막의 증착 2 단계로 진행하지 않고, 나노 세선을 절연성 고분자 안에 분산시킨 후에 스핀 코팅을 통해 나노 세선이 포함되어 있는 절연성 고분자 박막을 한 번에 형성할 수 있다. 절연성 고분자는 예컨대 PVP, 폴리스티렌(poly styrene, PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리이미드(poly imide, PI) 등일 수 있다.
다음, 도 9에서와 같이 게이트가 형성되는 부분을 제외한 나머지 영역을 HF 등을 사용한 습식 또는 건식 식각 공정을 통해 제거하여 패터닝한다. 식각 공정 후, 이온 주입법으로 인(P)과 같은 불순물을 패턴 양측에 주입하여 도 10에 도시한 바와 같이 플로팅 게이트가 형성되는 부분 양측으로 소스(130)와 드레인(140)을 형성한다.
마지막으로 도 11에서와 같이 알루미늄(Al) 등을 열증착법을 통해 소스(130), 드레인(140) 및 게이트 부분에 증착함으로써, 소스 전극(150), 드레인 전극(170) 및 게이트 전극(160)을 형성하여 비휘발성 플래시 메모리 소자를 완성한다.
나노 세선이 2층 이상의 다층 구조(110')인 경우의 소자 완성 상태는 도 13에 도시한 바와 같다.
본 발명에서 제시하는 구조의 비휘발성 플래시 메모리 소자는 무기물 절연체로 된 나노 세선 안에 포함되어 있는 금속 나노 입자를 플로팅 게이트로 사용함에 따라 우수한 전하 포획 능력을 가진다. 특히, 제작 방법상 스핀 코팅의 회전수를 조절함으로써 플로팅 게이트가 될 나노 세선들을 다층 구조로 쉽게 형성할 수 있어 다중 준위 동작을 하는 플래시 메모리를 제작하는 것이 간단하다. 또한, 나노 세선 안에 형성되어 있는 금속 나노 입자들 사이의 간격이 일정하므로 밀집하여 존재하는 나노 입자들 사이에 터널링에 의해 포획된 전자의 누설이 극히 적다. 따라서, 포획된 전하의 장시간 보존이 가능하며 제작된 소자는 높은 재현성과 신뢰성을 가진다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예는 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
도 1은 금속 나노 입자가 포함된 나노 세선 형성 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 나노 세선 형성 방법 중 전기방사 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 전기방사 후 열처리를 통해 완전히 고체화된 나노 세선을 형성한 상태의 도면이다.
도 4a는 실시예에 따라 열처리까지 진행한 후의 나노 세선 내부의 모식도이고, 도 4b는 단면 TEM 사진이다.
도 5는 열처리 후 전자빔 주입 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6a는 실시예에 따라 전자빔 주입까지 진행한 후의 나노 세선 내부의 모식도이고, 도 6b는 단면 TEM 사진이다.
도 7 내지 도 13은 본 발명에 따라 나노 세선을 사용하여 단층 및 다층 구조의 비휘발성 플래시 메모리 소자를 제작하는 방법을 설명하기 위한 공정 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10...노즐 20, 100...기판 30...나노세선
30'...고체화된 나노 세선 30", 110...나노 입자가 포함된 나노 세선
50...구리망 60...전자빔 110'...나노 세선 다층 구조
120...절연체 박막 130...소스 140...드레인
150...소스 전극 160...게이트 전극 170...드레인 전극

Claims (10)

  1. 금속 나노 입자의 원료 물질 용액과 무기물 나노 세선의 원료 물질 용액을 준비하여 혼합 용액으로 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노 세선을 형성하는 단계;
    상기 전기방사 후 상기 나노 세선을 고형화하기 위한 열처리를 실시하여 상기 나노 세선 내부에 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 열처리 후 상기 나노 세선에 전자빔을 주입하여 상기 금속 산화물 나노 입자를 환원시켜 금속 나노 입자로 형성하는 단계를 포함하는 나노 세선 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 원료 물질 용액은 Zn 아세트산염 이수화물(Zn acetate dihydrate, Zn(CH3COO)22H2O)과 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)의 혼합물이고, 상기 무기물 나노 세선의 원료 물질 용액은 테트라에틸 오쏘 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)와 아세트산 및 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 세선 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 Zn, Fe, Sn, In, Cu, Ba, Ni, Zr, Ta, Al, Mg, Mn, Ga, Cd 및 Ag 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 세선 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전자빔의 주입은 진공 속에서 104 ~ 106 e/nm2의 세기로 10분 동안 실시하여 상기 나노 세선의 지름을 감소시키는 것을 특징으로 하는 나노 세선 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성한 나노 세선을 용매에 분산시킨 후 기판 위에 스핀 코팅을 통해 박막 형태로 증착시키는 단계;
    상기 박막으로부터 상기 용매를 제거하고 상기 나노 세선으로 구성된 플로팅 게이트층을 형성하는 단계;
    상기 나노 세선 사이에 빈 공간을 메우기 위해 절연체 박막을 증착하는 단계; 및
    상기 나노 세선과 절연체 박막을 패터닝한 후 패턴 양측에 소스와 드레인을 형성하는 단계를 포함하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 절연체 박막은 SiO2, Al2O3, Si3N4, Ta2O5, BaTiO3, PbTiO3, Ga2O3, HfO2, ZrO2, La2O3, Y2O3, HfSixOy, HfAlxOy 및 BaZrTiO3 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 나노 세선은 다층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성한 나노 세선을 절연성 고분자에 분산시킨 후 기판 위에 스핀 코팅시켜 상기 절연성 고분자 안에 포함된 상기 나노 세선으로 구성된 플로팅 게이트층을 형성하는 단계; 및
    상기 나노 세선과 절연체 고분자를 패터닝한 후 패턴 양측에 소스와 드레인을 형성하는 단계를 포함하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 절연성 고분자는 폴리-4-비닐-페놀(poly-4-vinyl-phenol, PVP), 폴리스티렌(poly styrene, PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 및 폴리이미드(poly imide, PI) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 나노 세선은 다층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 플래시 메모리 소자 제작 방법.
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