JP5005212B2 - 高度にフッ素化されたフェノール誘導体およびその中間体 - Google Patents
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Description
しかし、4−メトキシフェニル基を型とした高度にフッ素化された保護基はいまだ開発されていない。4−メトキシフェニル基を型とした高度にフッ素化された保護基が開発されれば、フルオラス合成を行うに際し、使用できる保護基の選択肢が増え、より合成計画を立てやすくなることが期待される。
すなわち、本発明は、式[I]
式[I]において、Rfはパーフルオロアルキル基を1つまたは複数箇所有する高度にフッ素化された基であるが、パーフルオロアルキル基としては、炭素数1から16のパーフルオロアルキル基であり、炭素数4から10のパーフルオロアルキル基が好ましい。またパーフルオロアルキル基を複数箇所有するRfとしては、例えば式[IV]、式[V]、式[VI]などが挙げられる。Xは塩素、臭素、ヨウ素など周知のハロゲンや水素、アルキル基で、特に水素やメチル基、エチル基が好ましい。nは0から16であるが、好ましくは1から6の範囲である。
原料となるフェノール誘導体は式[VII]
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-1-ヨードノナン(1; 2.00g, 4.10mmol)と4-tert-ブトキシフェノール(1.02g, 6.14mmol)をアセトニトリル20mLに溶解させ、炭酸カリウム(1.70g, 12.3mmol)を加え、加熱還流下で3時間攪拌した。冷後、反応液に酢酸エチルを加え、有機層を水と飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=20:1)にて精製し、式[II](但し、RfはC6F13を、Xは水素を、Rは第3ブチル基を、nは3を示す。)で表される高度にフッ素化されたフェノール中間体2を白色粉末で2.04g(95%)得た。
1H-NMR (CDCl3 ):δ=1.30 (s, 9H), 2.05-2.11 (m, 2H), 2.27-2.36 (m, 2H), 4.00 (t, J=6.2 Hz, 2H), 6.77-6.80 (m, 2H), 6.90-6.93 (m, 2H)
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘプタデカフルオロ-1-ウンデカノール(3; 507mg, 1.06mmol)と4-tert-ブトキシフェノール(1.02g, 6.14mmol)、トリフェニルホスフィン(419mg, 1.60mmol)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解させた後、室温でジイソプロピルアゾジカルボキシレート(0.84mL, 1.60mmol)を加え、80℃で1時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、酢酸エチルを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=20:1)にて精製し式[II](但し、RfはC8F17を、Xは水素を、Rは第3ブチル基を、nは3を示す。)で表される高度にフッ素化されたフェノール中間体4を白色粉末で557mg(87%)得た。
実施例2で得た高度にフッ素化されたフェノール中間体4(686mg, 1.01mmol)を95%トリフルオロ酢酸水溶液(10mL)に溶解させ、室温で2時間攪拌した。トリフルオロ酢酸を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=5:1)にて精製し、式[I](但し、RfはC8F17を、Xは水素を、nは3を示す。)で表される高度にフッ素化されたフェノール誘導体5を白色固体で595mg(95%)得た。
1H-NMR (CDCl3 ):δ=2.05-2.09 (m, 2H), 2.26-2.35 (m, 2H), 3.98 (dd, J=5.50 Hz, 6.2 Hz, 2H), 4.45 (br, s, 1H), 6.76-6.79 (m, 4H)
化合物6(特願2005−347717号)(133mg, 67μmol)と4-tert-ブトキシフェノール(67mg, 400μmol)、トリフェニルホスフィン(88mg, 335μmol)をテトラヒドロフラン(2mL)とノベックTMHFE7200(0.5mL)に溶解させた後、室温で4%ジエチルアゾジカルボキシレート/トルエン溶液(152μL, 334μmol)を加え、80℃で1時間半攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をフロリナートTMFC72とメタノールで分配抽出し、FC-72層を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=3:1)にて精製し、化合物7をシロップ状で92mg(64%)得た。
MALDI-TOF MASS:Calcd for C59H44F68NaO6 (M+Na+):2162.99、Found:2162.65.
実施例4で得た高度にフッ素化されたフェノール誘導体7(92mg, 43μmol)を95%トリフルオロ酢酸水溶液(5mL)に溶解させ、室温で2時間攪拌した。溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=4:1)にて精製し、式[III](但し式中、RzはC8F17を、Xは水素を、kは1、mは3、nは1、pは1、qは0、tは3を示す。)で表される化合物8をシロップ状で83mg (92%)得た。
MALDI-TOF MASS:Calcd for C55H36F68NaO6 (M+Na+):2107.13、Found:2107.03.
実施例3で得た高度にフッ素化されたフェノール誘導体5(161mg, 0.28mmol)とガラクトースのトリクロロアセトイミデート体9(290mg, 0.42mmol)をジクロロメタン(5mL)に溶解させ、モレキュラーシーブス4A(1g)加えて室温で1時間攪拌した。トリメチルシリルトリフレート(26μL, 0.28mmol)を加え、室温で一晩攪拌した後、N, N-ジイソプロピルエチルアミン(100μL)を加えて反応を停止させた。反応溶液をセライト上でろ過し、濾液に酢酸エチルを加えた。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1M塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=2:1)にて精製し、ガラクトースの還元末端に高度にフッ素化されたフェノール誘導体を導入した化合物10を白色固体で214mg(84%)得た。
1H-NMR (CDCl3 ):δ=2.01 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.07-2.11 (m, 5H), 2.19 (s, 3H), 3.99-4.02 (m, 5H), 4.14-4.17 (m, 1H), 4.22-4.25 (m, 1H), 4.92 (d, J=7.56 Hz, 1H), 5.09 (dd, J=3.44 Hz, 10.31 Hz, 1H), 5.44-5.48 (m, 2H), 6.80-6.83 (m, 2H), 6.94-6.97 (m, 2H)
実施例6で得た化合物10(118mg, 0.13mmol)をアセトニトリル(10mL)と水(2.5mL)の混合溶液に溶解させ、硝酸第二セリウムアンモニウム(240mg, 0.44mmol)を加え室温で2時間半攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane:AcOEt=3:4)にて精製し、還元末端が遊離のガラクトース誘導体11を白色固体で36mg(78%)得た。
1H-NMR (CDCl3 ):δ=2.00-2.15 (m, 12H)
Claims (5)
- 式[I]
- 式[II]
- Rzが炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基、Xが水素であることを特徴とする請求項1記載の高度にフッ素化されたフェノール誘導体、または請求項2記載の中間体。
- Rzが炭素数4〜10のパーフルオロアルキル基、Xが水素、kが1、nが1〜8、mが1〜4、pが1、qが0、tが1〜8の整数であることを特徴とする請求項3記載の高度にフッ素化されたフェノール誘導体。
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