JP5000315B2 - 半導体製造装置用治具の製造方法及び半導体製造装置用治具 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置用治具、詳しくは腐食作用の大きなフッ酸、硝酸等の液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体に対する耐食性が大きく、パーティクルの発生が少なく耐久性に優れた石英ガラス製のＣＶＤ用治具やエッチャー用治具の製造方法及び治具に関する。

半導体の製造分野においては洗浄工程などで腐食性の強いフッ酸や硝酸などの液体や、ハロゲン系、塩素系などの気体の使用が不可欠である。また、プラズマを用いた製造装置も多く用いられており、プラズマで金属素材をスパッタリングして半導体素子の上に金属の膜を成膜したり、逆に半導体素子の表面をスパッタエッチしてパターンを形成したりと各種のプラズマが様々に利用されている。中でも近年の半導体集積回路の微細化に伴いプラズマを用いたドライエッチング工程はその重要性を増している。そしてこれらの製造工程ではフッ素系ガスや塩素系ガス等のハロゲン化物ガスが必要不可欠である。

このハロゲン化物ガスおよびそのプラズマは、その反応性の高さからドライエッチング工程におけるエッチングガスや熱ＣＶＤ工程のクリーニングガスなど様々な工程で利用されており、利用されるハロゲン化物ガスの種類もフッ素系ガスであるＦ₂、ＨＦ、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₈、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＮＦ₃、塩素系ガスであるＣｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃、ＣＣｌ₄、臭素系ガスであるＢｒ₂、ＨＢｒ等その種類は極めて豊富である。また近年、温暖化係数の低いＣ₅Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆なども提案されている。

また、プラズマを用いたこれら半導体製造装置や液晶製造装置の内部では、プラズマ生成時に重要である高周波透過性に優れ、かつ比較的安価に高純度な複雑形状の部材を製造可能である石英ガラス部材が多用されている。なお石英ガラス部材が比較的安価な理由としては、石英ガラスの原料である高純度の水晶粉末が安価な点と、機械加工が容易で酸水素炎による溶着が可能である等、加工性に優れている点が挙げられる。

石英ガラスは上述のように優れた特性を多数有するものの、ハロゲン化物ガスおよびそのプラズマと接触する部位では石英ガラス表面からエッチングが進行するため、石英ガラス部材がその使用と共に徐々にエッチングされ減肉される現象が生じていた。この石英ガラスの減肉現象は石英ガラス部材の寿命を低下させるだけでなく、異常放電の原因ともなりうるため、解決すべき問題点であった。
このように、こうしたドライエッチングや、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチングにおいては使用する各種治具自体も同時にエッチングされ、ここから微細な粉体を発生し、それがパーティクルとして半導体素子を汚染するという問題があった。

この問題を解決するために特許文献１（特開平５−２１７９４６号公報）には、石英ガラスよりプラズマによるエッチング速度が小さい材料であるアルミナの焼結体をプラズマと接触する部位に用いることにより、この減肉現象を軽減する試みが知られている。しかしながら、これらの材料は、高純度の原料粉末を製造することが難しく、また粒界を持つことから減肉時に粒子脱落を起こし半導体や液晶の歩留まりを低下させる等の問題を抱えていた。また、石英ガラスに比べ加工性が悪く、部材としてのコストが割高になるという欠点があった。
また、石英ガラスに耐食性元素を添加することにより、高純度、低コスト、良好な加工性、低発塵性といった石英ガラスの持つ優れた特性は保ちつつ、エッチングによる減肉現象を抑制しようとする試みが行われている。これは、石英ガラスの構成元素であるＳｉのハロゲン化物と比較して、ハロゲン化物の昇華温度あるいは沸点が著しく高い元素を、石英ガラス中に添加することによりエッチング速度の小さい石英ガラスを提供しようという試みである。

例えば、特許文献２（特開２００２−１３７９２７号公報）には、フッ化物の沸点がＳｉのフッ化物の沸点より高温度である金属を含有させ、泡と異物の含有量が１００ｃｍ³あたりの投影面積で１００ｍｍ²未満とした石英ガラスが提案されている。
しかしながら、石英ガラスへの上述のごとき耐食性元素の添加は、エッチング速度を低下させ耐久性を向上させるという望ましい効果だけではなく、石英ガラスの構造を破壊し、逆に耐久性を低下させてしまうという望ましからざる効果をも同時に付与していることが明らかとなった。
これは、第二成分元素の導入により石英ガラスを構成するＳｉＯ₂ネットワークが切断され、結合力の弱い非架橋酸素が導入されるためであると考えられる。
このような望ましからざる効果は、例えば、高エネルギーのイオン入射が相対的に多くなるエッチング条件においては特に顕著となり、元素を添加することにより、むしろ純粋な石英ガラスよりもエッチング速度が増大し、耐久性が悪化してしまうという深刻な問題があった。

また、特許文献３（特開２００２−２２０２５７号公報）には、周期律表第３Ｂ族の金属元素と、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれた金属元素を併せて０．１〜２０ｗｔ％含有する石英ガラスが提案されている。しかしながら、この石英ガラスは金属元素の添加量が多くなると、ガラス状態（非晶質構造）は保たれているものの、クラックや気泡、白濁などを生じ易く、実用可能なガラスの製造が困難になるという問題点があった。
特開平５−２１７９４６号公報 特開２００２−１３７９２７号公報 特開２００２−２２０２５７号公報

本発明は、ＣＶＤ用治具やエッチャー用の治具といった半導体製造装置用の石英ガラス製治具を、石英ガラスの持つ高純度でかつ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、更には、内在気泡やクラックがなく、かつ、腐食性のフッ酸、硝酸等の液体を使用したウエットエッチング耐性に優れ、ハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性を高めた半導体製造装置用治具を提供することを目的としている。

本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体製造装置用治具を、石英ガラス基材の表面粗さＲａ０．２μｍ〜Ｒａ０．５μｍ以下に調整し、スパッタ法によって表面にＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜を厚さ０．５μｍ以上２μｍ未満となるように形成することによって、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとすることができることを見出したものである。

また、ＤＬＣ膜の厚さが０．５μｍ以上であること、ＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度が０．１μｍ／ｈｒ以下であること、ＤＬＣ膜の密着力が９５／１００個以上であること、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとしてそのまま半導体製造装置用治具の表面性状として形成されること、とすることがハロゲン化物ガス及び／又はそのプラズマに対する耐食性が高く、パーティクルの発塵を抑制し、耐久性に優れた半導体製造装置用治具を提供することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。

ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドに似た特性を有するアモルファス状の炭素材料で、ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドに似たビッカース硬度が１０００以上という高い硬度を有し、表面が非常に平滑で摩擦係数が０．１３程度と小さい特性を有する。
ＤＬＣ膜の大きな特徴としては他の硬質膜と比較した場合、微視的な表面平滑性を有するという点であると言えるが、膜厚が２μｍ未満のものでは基材の表面性状がそのまま維持され、ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス面を表面粗さＲａ０．５μｍ以下とすれば、より光沢があり、平面性の高い表面性状が得られる。

ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましい。望ましくは０．５〜２μｍの範囲が望ましい。ＤＬＣ膜の厚みが０．５μｍ以下では、耐酸性、耐プラズマ性、高い表面硬度、パーティクルや不純物の発生が少ないという特性が十分発揮できず、また、膜の厚みが２μｍを超える厚さは基材の表面特性を損ない、剥離を生じ易くさせ、また、被覆工程も多数繰り返す必要があるため実用的でない。
ＤＬＣ膜で被覆する石英ガラス基材面を表面粗さＲａ０．５μｍを超える表面性状とした場合は、石英ガラス基材の表面を粗にすることでＤＬＣ膜の表面性状も粗となるが、基材と皮膜との密着性を高める上では効果がある。ただし粗面にした場合、基材表面を損傷したり被覆面が不均質になり強度を低下させたり、表面平滑性を損なう可能性が生じるため考慮する必要がある。
石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては研削やサンドブラスト等による物理的処理法やフッ酸等の処理液による化学的処理法が採用できる。例えば、基材表面をサンドブラスト処理、またはパターニングを施した有機樹脂膜でマスキングし、薬液でエッチングを施すことにより谷状凹みを設け、その上にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で作成するといった方法である。

ただ、上記サンドブラスト法ではシリカガラス基材にクラックが発生し易く、そこに汚染物質が取り込まれ、それが半導体製品処理中に開放されて半導体素子を汚染することがある。一方、化学的処理法はフッ化水素酸等の表面処理液を使用すれば金属元素やアルカリ元素のような半導体素子を汚染する物質を含まないので好ましく、また、処理後洗浄することで汚染物質を除去できるが、基材の表面を薬液で溶かすことで粗面とするため、粗面化が十分でなかったり、均一な凹凸面を得ることが難しい。

従って、石英ガラス基材の表面を粗にする方法としては、溶射により粗面を形成することが好ましい。すなわち基材表面に対してプラズマ溶射を行って、島状突起を設け、その上に、ＤＬＣ膜を被覆させるものである。

上記のように任意の表面性状に加工された石英ガラス基材にＤＬＣ膜を被覆する。皮膜は石英ガラス基材全面を被覆する必要はないが、少なくとも腐食性の液体や気体に曝される部分は被覆する必要がある。
ＤＬＣ膜は、石英ガラスの表面形状に沿った形で均一に皮膜が形成されるので、石英ガラス表面の多少のうねりは構わないが、表面粗さで示される表面性状としての平滑面に修正しておくことが望ましい。ＤＬＣ膜の石英ガラス表面への形成方法はスパッタ法が好ましい。

スパッタ法は、固体状の皮膜材料を真空もしくはガス中で蒸発させて薄膜を形成するものである。このスパッタ法は、ターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされたターゲット原子を対象物に衝突させて皮膜を形成するもので、半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラスの表面粗さを殆ど変化させることなく、そのままの状態で皮膜形成が可能である。このため、石英ガラスの表面状態に応じた形で、均一に表面粗さＲａ０．０１μｍ以下という非常に平滑な表面を得ることができる。

ＤＬＣ膜厚はＤＬＣ膜の持つ特性を活かす上で０．５μｍ以上とすることが好ましく、望ましくは０．５〜２μｍの範囲がより好ましいが、スパッタ処理条件により膜厚は調整できる。
なお、石英ガラス基材を鏡面研磨した面上に、または、未研磨の粗面上に直接ＤＬＣ膜を設けてもよいが、中間層としてＳｉ化合物膜を設けてその上にＤＬＣ膜を形成してもよいし、更に中間層を複数層の皮膜としてもよい。

本発明は、石英ガラス基材の表面粗さをＲａ０．２μｍ〜Ｒａ０．５μｍ以下に調整し、スパッタ法によって表面にＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜を厚さ０．５μｍ以上２μｍ未満となるように形成するものであり、ＤＬＣ膜の表面粗さを石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとすることができ、成膜されたＤＬＣ膜は石英ガラス基材に強固に密着しており、膜ストレスが発生せず、高温耐久性にも優れ、均一で強固な皮膜である。

半導体製造装置用治具の基材となる石英ガラス製基材をダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）の硬質皮膜で被覆することにより、腐食性洗浄液及び腐食性ガスに対する耐食性を向上させ、耐酸性、耐プラズマ性、高温耐久性に優れ、膜の保持性能が高く、パーティクルの発生を抑制した半導体製造装置用治具となる。

実施例
基材としてΦ１２５ｍｍ×０．５ｍｍ石英ガラスの表面を鏡面状に光学研磨したものと、＃１０００の砥粒でラッピング加工して表面粗さＲａ０．２μｍに仕上げた二種類を作成した。二種類各２枚の内の１枚に幅２ｍｍの十字状のマスキングを施した。

次いで、膜付け面を十分に洗浄した石英ガラス基材を、スパッタ装置の真空チャンバ内にセットし、２×１０^-3Ｐａ以下の高真空に排気後、石英ガラス基材の表面やチャンバ内表面からの脱ガスのためチャンバを予備加熱する。次に、石英ガラス基材に４００Ｖの負のバイアス電圧を印加すると共に、圧力１ＰａのＡｒガス雰囲気中で、熱フィラメント型プラズマ源を動作させ、生成したＡｒイオンを石英ガラス基材に衝突させるボンバード工程をおこなう。この工程は高エネルギーイオンにより石英ガラス基材の表面をエッチングしてクリーニングすると共に、石英ガラス基材の温度を上昇させることで、この後に形成されるＤＬＣ膜の密着をより強固にする。この工程を２０分程度おこなう。

この後ＤＬＣ膜をコーティングする工程に入る。スパッタリングターゲットとしては、固体グラファイトターゲットを使用する。Ａｒガス圧力を０．５Ｐａ程度のスパッタ圧力に変更し、石英ガラス基材にバイアス電圧１００Ｖ程度を印加しながら、スパッタ源に電力３ＫＷ程度を供給してグロー放電させる。こうしてグラファイトターゲットにイオンを衝突させ、はじき飛ばされた炭素原子により、石英ガラス表面をＤＬＣ膜でコーティングする。スパッタ電力とコーティング時間を調節して、設定膜厚が１０００ｎｍに達した時点で、スパッタ源への電力供給を止め、コーティングを終了する。
ＤＬＣ膜が形成された石英ガラス基材を冷却後、真空チャンバから取り出し、二種類の石英ガラス基材の膜の状態をフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験、フッ酸浸漬前後での表面観察、高温耐久性試験、高温耐久性試験前後での表面観察、ＪＩＳによる石英ガラス基材と皮膜との密着力評価試験、及び膜厚、膜表面粗さ評価を行った。

表１にフッ酸溶液に対するエッチングレート評価試験結果を示す。

フッ酸濃度は１０％及び２０％、浸漬時間は２時間、５時間及び２５時間とした。ＤＬＣ膜の初期膜厚である１０００ｎｍに対する減耗は認められず、いずれもＤＬＣ膜のフッ酸耐久性が０．００５μｍ／ｈｒ以下である。

表面を光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したが、いずれもＤＬＣ膜の剥がれやキズはなく、ＤＬＣ膜が石英ガラス全面にわたって、均一にかつ強固に形成されていた。
表２に、高温耐久性試験の結果を示す。

試験サンプルは電気炉内に設置した石英ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら２００℃、４００℃、６００℃に各々加熱し、当該温度で各々５時間保持した後、冷却後に膜厚を触針式段差計で測定し、ＤＬＣ膜の酸化による減耗量を評価した。

ＤＬＣ膜の６００℃における熱酸化速度は表２に示すように、０．１μｍ／ｈｒ以下であり、本発明の半導体製造装置用治具の使用可能温度範囲は６００℃までであるが、熱によるＤＬＣ膜の酸化消失が認められるようになる４００℃未満とすることが、ＤＬＣ膜特性の劣化を考慮したうえで、実用的な使用温度として好ましい。
環境制御型電子顕微鏡で倍率１００００倍として観察したがいずれも表面性状においては変化は認められなかった。

Claims (3)

1. 石英ガラス基材の表面粗さをＲａ０．２μｍ〜Ｒａ０．５μｍ以下に調整し、スパッタ法によって石英ガラス基材の表面にＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜を厚さ０．５μｍ以上２μｍ未満で成膜し、ＤＬＣ膜の表面粗さが石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さとする半導体製造装置用治具の製造方法。
2. 請求項１において、石英ガラス基材の表面粗さの調整をプラズマ溶射によっておこなうものである半導体製造装置用治具の製造方法。
3. 請求項１または２のいずれかの製造方法によって製造され、そのＤＬＣ膜の表面粗さが、石英ガラス基材の表面粗さに倣った表面粗さである半導体製造装置用治具。