JP4999552B2 - 固体ｎｍｒ測定用ロータへの試料充填治具 - Google Patents

Description

本発明は、固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具に関し、詳しくは、試料の固体ＮＭＲ測定を行うためにロータに供給されている試料を高い圧力で均一に圧縮して充填する治具に関するものである。

近年、試料の分子構造や分子運動性等を解析するために、シグナルピークが鮮明なＮＭＲスペクトルを検出するＮＭＲ測定が行われている。一方、固体状態の試料の固体ＮＭＲスペクトルは、試料の化学シフト異方性や双極子相互作用によりスペクトルの線幅が極端に広くなり、測定分子の各部位のシグナルピークが分離できないために分子構造の解析が難しいという問題があった。これに対しては、試料管を静磁場Ｂ０の方向から所定角度（５４．７°）傾けて、数ｋＨｚ以上で高速回転させるマジック角回転（ＭＡＳ）により、異方的な相互作用を取り除き、ピークがシャープな高分解能ＮＭＲスペクトルが得られることが知られている。例えば、特開２００４−３２５１８９号公報（特許文献１）において、硫黄加硫された天然ゴムの固体高分解能１３ＣＮＭＲスペクトルを得るために、試料管を外部磁場に対して約５４度傾けた状態で２〜５ｋＨｚで高速回転することが提案されている。

前記マジック角回転（ＭＡＳ）においては、まず、図４に示すような、試料供給口１ａを有した管状容器からなるロータ１に固体試料２を充填し、羽根部が形成されたキャップ３をロータ１の試料供給口１ａに圧入する。続いて、前記ロータ１をマジック角回転用プローブ（図示せず）内に配置し、ロータ１の周囲を取り囲んで配置されているステータ（図示せず）のノズルから噴出した気体ジェットを前記キャップ２の羽根部に作用させてロータ１を高速回転させることにより、前記マジック角回転（ＭＡＳ）が可能となる。

前記マジック角回転（ＭＡＳ）において、回転時にロータ１がバランスを崩すことなく安定した高速回転するためには、試料２が均一に圧縮された状態でロータ１内に高密度で充填されていることが重要である。そこで、従来においては、例えば、図５に示すような手詰め用の押し込み棒４を、ロータ１内に試料供給口１ａより挿入し、ロータ１内に供給されている試料２の上方より作業者が手の力で前記押し込み棒４を押し込んで試料２を圧縮する方法が採られている［図６参照］。

しかし、前記のような手詰めによる圧縮の場合、押し込み棒４による押し込み圧力が弱く、ロータ１内の試料２が均一に圧縮されにくいという問題がある。即ち、ロータ１内に試料２が不均一な状態で充填されていると、ロータ１の回転時にバランスを崩しロータ１が高速回転できなかったり、回転時の遠心力によってロータ１内に充填されている試料２全体の外形がすり鉢状に変形して（図７参照）、ロータ１の回転が安定しなかったりして、結果的にシャープなシグナルピークを有する固体高分解能ＮＭＲスペクトルが得られにくいという問題がある。また、ロータ１内に試料２が不均一な状態で充填されると、ロータ１内に充填できる試料量が少なくなり、ＮＭＲ感度が低下しやすいという問題もある。

特開２００４−３２５１８９号公報

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、固体ＮＭＲ測定を行うためにロータ内に供給されている試料を高い圧力で均一に圧縮できる治具を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、試料の固体ＮＭＲ測定用の管状容器からなるロータに前記試料を充填する試料充填治具であって、
セット治具本体、押し込み棒およびネジ棒を備え、
前記セット治具本体は、基台部と、該基台部の一側面から立設された支柱部と、該支柱部の上端に固定すると共に前記基台部と対向させて配置する軸受部を備え、前記基台部に前記ロータの下部を挿入する嵌合孔を設けると共に、前記軸受部に前記嵌合孔と同一軸心位置にネジ孔を備え、該ネジ孔を前記嵌合孔に嵌合固定されたロータの試料供給口と対向位置に設け、
前記押し込み棒は前記ロータの試料供給口から内部に挿入すると共に挿入状態で試料供給口から突出するものであり、
前記ネジ棒は上側部に回転操作用の把持部を両側に突設しており、
前記セット治具本体の嵌合孔に前記試料を供給したロータの下部を挿入して、該ロータを垂直方向に立設保持し、該ロータの上端開口の試料供給口に前記押し込み棒を挿入し、前記ネジ孔に上方より前記ネジ棒を回転しながら挿入して前記押し込み棒の上端に当接させて、該押し込み棒を前記ロータ内部に押し込み、該押し込み棒でロータ内に供給されている前記試料を圧縮することを特徴とする固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具を提供している。

前記のように、ネジ棒を回転させながらネジ孔に通し、該ネジ棒の先端をロータ内に挿入された押し込み棒に当接させるようにしているため、ネジ棒の回転力（締め付けトルク）によって、押し込み棒を高い圧力でロータ内部に押し込むことができる。即ち、ネジ棒を回転させ、そのトルクを利用して押し込み棒を押し込む方が、従来のような手の力による押し込み棒の押し込みに比べてはるかに大きな力で押し込むことができる。これにより前記ネジ棒によって押し込まれる押し込み棒は、ロータ内の試料を高い圧力で均一に圧縮することができ、よって、ロータを安定状態で高速回転させることが可能となる。また、ロータ内に試料を高密度で充填することができるため、ロータ内に充填できる試料量を従来の手詰めのときの１．５倍程度にまで増大させることができ、ＮＭＲ感度を高めることができる。

前記のように、セット治具本体にはロータを嵌合固定すると共に、該固定されたロータの試料供給口との対向位置に前記ネジ孔を設けているため、前記ネジ孔に通したネジ棒の進行方向に、前記試料供給口よりロータ内に挿入した押し込み棒を位置させることができる。よって、前記ネジ棒の進行により、ネジ棒の先端を前記押し込み棒に確実に当接させることができる。

前記ロータに充填する試料は、粉末状や細片状の有機化合物が好ましいが、特に限定されない。前記ゴム材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の各種ゴムやこれら２種以上のゴムをブレンドしたもの等が挙げられる。

本発明の試料充填治具は、前記のように、セット治具本体は基台部と、該基台部の一側面から立設された支柱部と、該支柱部の上端に固定すると共に前記基台部と対向させて配置する軸受部を備え、
前記基台部に前記ロータの下部を挿入する嵌合孔を有すると共に、前記軸受部に前記嵌合孔と同一軸心位置に前記ネジ孔を備え、
前記ネジ棒は上側部に回転操作用の把持部を両側に突設しており、
前記セット治具本体の嵌合孔に前記試料を供給したロータの下部を挿入して、該ロータを垂直方向に立設保持し、該ロータの上端開口の試料供給口に前記押し込み棒を挿入し、前記ネジ孔に上方より前記ネジ棒を回転しながら挿入して前記押し込み棒の上端に当接させて押し込む構成としている。

前記構成によれば、セット治具本体を構成する基台部にロータの下部を挿入する嵌合孔を設けると共に、基台部に対面配置される軸受部の前記嵌合孔と同一軸心位置に、前記ネジ孔を設けているため、前記嵌合孔にロータの下部を挿入し垂直方向に立設保持したロータの上端開口に挿入した押し込み棒を、前記ネジ孔に通したネジ棒が垂直方向に押圧することができる。したがって、前記ネジ棒によって押し込まれる押し込み棒は、ロータに供給された試料を垂直方向に均一に圧縮することができ、より安定したロータの高速回転が可能となる。

また、前記のように、ネジ棒の上側部に回転操作用の把持部を両側に突設させることにより、ネジ棒の回転操作を容易にし、把持部に加える力が小さくても大きなトルクを得て、高い圧力で押し込み棒をロータ内部に押し込むことができる。
なお、両側に突出させる前記把持部の長さは限定されないが、使い易さの点から５〜１０ｃｍ程度が好ましい。

また、前記押し込み棒の上端面には、当接させるネジ棒先端の形状に合わせた凹部を設けておくことが好ましい。これにより、ネジ棒と押し込み棒との接触面積を大きくし、押し込み棒に大きな力を負荷することができると共に、安定状態で押し込み棒をロータ内部に押し込んでいくことができる。

前記ロータは外径が３〜１０ｍｍφの円筒管からなり、
前記押し込み棒は前記ロータの内径に対して−０．０１〜−０．５ｍｍの外径を有すると共にロータの長さ以上の長さを有する円柱棒からなることが好ましい。

前記のように、押し込み棒を、ロータの内径に対して−０．０１〜−０．５ｍｍの外径を有する円柱棒とすることが好ましいのは、前記押し込み棒の外径が（ロータの内径−０．０１ｍｍ）より大きい場合には、押し込み棒をロータ内にスムーズに押し込むことができなくなるおそれがある一方、押し込み棒の外径が（ロータの内径−０．５ｍｍ）より小さい場合には、ロータ内に供給されている試料全体を均一に圧縮できなくなるおそれがあるためである。
また、押し込み棒の長さをロータの長さ以上とすることにより、押し込み棒のロータ内への押し込みならびに試料圧縮後の押し込み棒の取り外しを容易に行うことができる。

また、前記ロータは底部が筒部と一体型または、筒部の下端に下部キャップを固定しており、前記ロータの下部を嵌合する前記セット治具本体の嵌合孔の深さは、前記ロータの長さの１／５〜１／２とし、かつ、嵌合孔の内径は前記ロータの外径より＋０．０１ｍｍ〜＋２ｍｍであることが好ましい。

前記のように、ロータの下部を嵌合するセット治具本体の嵌合孔の深さを、前記ロータの長さの１／５〜１／２とすることが好ましいのは、前記嵌合孔の深さが前記ロータの長さの１／５未満である場合には、嵌合孔が浅すぎてロータを安定状態で立設保持することが難しくなるおそれがある一方、前記嵌合孔の深さが前記ローラの長さの１／２を越えると、嵌合孔が深すぎてロータの取り扱いが難しくなるおそれがあるためである。

さらに、前記のように、嵌合孔がロータの外径に対して＋０．０１ｍｍ〜＋２ｍｍの内径を有することが好ましいのは、前記嵌合孔の内径が（ロータの外径＋０．０１ｍｍ）より小さい場合には、ロータ下部の嵌合孔への挿入が困難になるおそれがある一方、前記嵌合孔の内径が（ロータの外径＋２ｍｍ）より大きい場合には、ロータを垂直方向に立設保持することが難しくなるおそれがあるためである。

また、前記のように、ロータは底部と筒部と一体型のものであっても、筒部の下部に下部キャップを固定したものであってもよいが、後者のロータを嵌合孔に挿入する場合には、前記下部キャップを保護するために、嵌合孔の底部のクッション性を高めておくことが好ましい。前記嵌合孔底部のクッション性を高める手段としては、例えば、ゴム材など弾力性のあるシート材を嵌合孔の底部に敷設すること等があげられる。

前記押し込み棒による試料の圧縮は、所定の締め付けトルクでネジ棒を回転させ、これ以上回転しなくなった時点で圧縮を完了させることができる。所定の締め付けトルクでネジ棒を回転させるために、締め付けトルクを検出する機能を別途設けておいてもよい。
なお、試料の圧縮完了時において、ロータ底部から試料上面までの高さがロータ全長の５〜９０％程度となるように、試料を供給し圧縮することが好ましい。

前述したように、本発明によれば、ネジ棒を回転させながらネジ孔に通し、該ネジ棒の先端をロータ内に挿入された押し込み棒に当接させるようにしているため、ネジ棒の回転力（締め付けトルク）によって、押し込み棒を高い圧力でロータ内部に押し込むことができる。これにより、前記ネジ棒によって押し込まれる押し込み棒は、ロータ内の試料を高い圧力で均一に圧縮することができ、よって、ロータを安定状態で高速回転させることが可能となる。また、ロータ内に試料を高密度で充填することができるため、ロータ内に充填できる試料量を従来の手詰めの場合の１．５倍程度にまで増大させることができ、ＮＭＲ感度を高めることができる。

また、前記のように、セット治具本体を構成する基台部にロータの下部を挿入する嵌合孔を設けると共に、基台部に対面配置される軸受部の前記嵌合孔と同一軸心位置に、前記ネジ孔を設けることにより、前記嵌合孔にロータの下部を挿入し垂直方向に立設保持したロータの上端開口に挿入した押し込み棒を、前記ネジ孔に通したネジ棒が垂直方向に押圧することができる。したがって、前記ネジ棒によって押し込まれる押し込み棒は、ロータに供給された試料を垂直方向に均一に圧縮することができ、より安定したロータの高速回転が可能となる。

さらに、前記のように、ネジ棒の上側部に回転操作用の把持部を両側に突設させることにより、ネジ棒の回転操作を容易にし、把持部に加える力が小さくても大きなトルクを得て、高い圧力で押し込み棒をロータ内部に押し込むことができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１〜図３は本発明の実施形態を示している。固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具１０は、図１に示すように、セット治具本体１１と押し込み棒１５とネジ棒１６とから構成し、図２に示すように、ネジ棒１６を回転させながらネジ孔１４ａに通し、ネジ棒１６が当接する押し込み棒１５をロータ２０内部に押し込んでいくことで、セット治具本体１１に固定した固体ＮＭＲ測定用ロータ２０（以下、ロータ２０という）内の粉末試料３０を均一に圧縮するものである。

具体的には、セット治具本体１１は、基台部１２と、基台部１２の一側面から立設した支柱部１３と、支柱部１３の上端に固定すると共に基台部１２と対向させて配置する軸受部１４とから構成した逆コ字形状をなし、基台部１２には、粉末試料３０が供給されたロータ２０の下部を挿入しロータ２０を固定する嵌合孔１２ａを設ける一方、軸受部１４には、嵌合孔１２ａと同一軸心位置にネジ棒１６を通すネジ孔１４ａを設けている。

ロータ２０は、図３に示すように円筒管状容器からなり、試料供給口である上端開口２０ａより、固体ＮＭＲ測定を行う粒径１０ｍｍ〜１ｍｍの粉末試料３０を供給している。なお、ロータ２０の外径は３〜１０ｍｍφであり、本実施形態においては７ｍｍロータ（ブルカー社製、外径７ｍｍ、内径５．５５ｍｍ、全長１８．０ｍｍ）を使用している。なお、前記７ｍｍロータの材質はジルコニアであり、底部が筒部と一体型となっている。

押し込み棒１５は、粉末試料３０が供給され下部が嵌合孔１２ａに挿入されたロータ２０の上端開口２０ａから内部に挿入される円柱棒であり、挿入状態において、押し込み棒１５は上端開口２０ａから上方に突出した状態となる。押し込み棒１５は、ロータ２０の内径に対して−０．０１〜−０．５ｍｍ（本実施形態においてはロータの内径に対して−０．０５ｍｍ）の外径を有し、ロータ２０の長さ以上の長さを有している。なお、本実施形態における押し込み棒１５の材質はステンレスであり、押し込み棒１５の全長は１８ｃｍとしている。
また、押し込み棒１５の上端面には、当接するネジ棒１６の先端形状に合わせた凹部１５ａを設けている。

ネジ棒１６は、ネジ孔１４ａ内で回転しながらネジ棒１６先端を押し込み棒１５の上端に当接させ、押し込み棒１５をロータ２０内部に押し込むものである。
ネジ棒１６の上側部には、回転操作用の把持部１６ａを両側に突設しており、把持部１６ａの長さは、ネジ棒１６全長の１０〜３００％程度［本実施形態においてはネジ棒１６全長（５２ｃｍ）の６６％］としている。

なお、前記セット治具本体１２の嵌合孔１２ａの深さは、ロータ２０の長さの１／５から１／２（本実施形態においては、ロータ２０の長さの６／１８）とし、嵌合孔１２ａの内径は、ロータ２０の外径より＋０.０１ｍｍ〜＋２ｍｍ（本実施形態においては、ロータ２０の外径より＋０．１ｍｍ）としている。

ロータ２０内に供給されている粉末試料３０の圧縮は、まず、セット治具本体１１の嵌合孔１２ａに、粉末試料３０が供給されているロータ２０の下部を挿入し、ロータ２０を垂直方向に立設保持する。
続いて、ロータ２０の上端開口２０ａに押し込み棒１５を挿入すると共に、ネジ孔１４ａに上方よりネジ棒１６を回転しながら挿入し、押し込み棒１５の上端にネジ棒１６の先端を当接させて押し込み棒１５をロータ２０内部に押し込んでいく。この際、ネジ棒１６を回転させ、粉末試料３０の十分に圧縮する。なお、本実施形態においては、圧縮完了時のロータ２０底部から粉末試料３０上面までの高さが、ロータ２０の全長の８０％程度となるようにしている。

前記構成によれば、ネジ棒１６を回転させながらネジ孔１４ａに通し、ネジ棒１６の先端をロータ２０内に挿入された押し込み棒１５に当接させるようにしているため、ネジ棒１６の回転力（締め付けトルク）によって、押し込み棒１５を高い圧力でロータ２０内部に押し込むことができる。これにより、ネジ棒１６によって押し込まれる押し込み棒１５は、ロータ２０内の粉末試料３０を高い圧力で均一に圧縮することができ、よって、ロータ２０を安定状態で高速回転させることが可能となる。また、ロータ２０内に粉末試料３０を高密度で充填することができるため、ロータ２０内に充填できる試料量を従来の手詰めの場合の１．５倍程度にまで増大させることができ、ＮＭＲ感度を高めることができる。

また、前記のように、セット治具本体１１を構成する基台部１２にロータ２０の下部を挿入する嵌合孔１２ａを設けると共に、基台部１２に対面配置される軸受部１４の嵌合孔１２ａと同一軸心位置に、ネジ孔１４ａを設けることにより、嵌合孔１２ａにロータ２０の下部を挿入し垂直方向に立設保持したロータ２０の上端開口２０ａに挿入した押し込み棒１５を、ネジ孔１４ａに通したネジ棒１６が垂直方向に押圧することができる。したがって、ネジ棒１６によって押し込まれる押し込み棒１５は、ロータ２０に供給された粉末試料３０を垂直方向に均一に圧縮することができ、より安定したロータの高速回転が可能となる。

さらに、前記のように、ネジ棒１６の上側部に回転操作用の把持部１６ａを両側に突設させることにより、ネジ棒１６の回転操作を容易にし、把持部１６ａに加える力が小さくても大きなトルクを得て、高い圧力で押し込み棒１５をロータ２０内部に押し込むことができる。

本実施形態の固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具を示す概略斜視図である。 試料充填治具にロータを固定し、ロータ内に供給されている粉末試料を圧縮している状態を示す概略斜視図である。 粉末試料を供給したロータを示す概略斜視図である。 従来例を示す図面である。 従来例を示す図面である。 従来例を示す図面である。 従来例を示す図面である。

符号の説明

１０ 試料充填治具
１１ セット治具本体
１２ 基台部
１２ａ 嵌合孔
１３ 支柱部
１４ 軸受部
１４ａ ネジ孔
１５ 押し込み棒
１５ａ 凹部
１６ ネジ棒
１６ａ 把持部
２０ ロータ
２０ａ 上端開口
３０ 粉末試料

Claims (3)

1. 試料の固体ＮＭＲ測定用の管状容器からなるロータに前記試料を充填する試料充填治具であって、
   セット治具本体、押し込み棒およびネジ棒を備え、
   前記セット治具本体は、基台部と、該基台部の一側面から立設された支柱部と、該支柱部の上端に固定すると共に前記基台部と対向させて配置する軸受部を備え、前記基台部に前記ロータの下部を挿入する嵌合孔を設けると共に、前記軸受部に前記嵌合孔と同一軸心位置にネジ孔を備え、該ネジ孔を前記嵌合孔に嵌合固定されたロータの試料供給口と対向位置に設け、
   前記押し込み棒は前記ロータの試料供給口から内部に挿入すると共に挿入状態で試料供給口から突出するものであり、
   前記ネジ棒は上側部に回転操作用の把持部を両側に突設しており、
   前記セット治具本体の嵌合孔に前記試料を供給したロータの下部を挿入して、該ロータを垂直方向に立設保持し、該ロータの上端開口の試料供給口に前記押し込み棒を挿入し、前記ネジ孔に上方より前記ネジ棒を回転しながら挿入して前記押し込み棒の上端に当接させて、該押し込み棒を前記ロータ内部に押し込み、該押し込み棒でロータ内に供給されている前記試料を圧縮することを特徴とする固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具。
2. 前記ロータは外径が３〜１０ｍｍの円筒管からなり、
   前記押し込み棒は前記ロータの内径に対して−０．０１〜−０．５ｍｍの外径を有すると共にロータの長さ以上の長さを有する円柱棒からなる請求項１に記載の固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具。
3. 前記ロータは底部が筒部と一体型または、筒部の下端に下部キャップを固定しており、前記ロータの下部を嵌合する前記セット治具本体の嵌合孔の深さは、前記ロータの長さの１／５〜１／２とし、かつ、嵌合孔の内径は前記ロータの外径より＋０．０１ｍｍ〜＋２ｍｍである請求項１または請求項２に記載の固体ＮＭＲ測定用ロータへの試料充填治具。

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