JP4997661B2 - Method for producing imide resin and energy ray curable resin composition using the resin - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an imide (amide) resin which is solvent-soluble, can be developed with a dil, aqueous alkali solution, and is excellent in energy ray curabilty and heat resistance by reacting an at least trifunctional aromatic carboxylic acid with a polyisocyanate compound and a compound having a polymerizable double bond and an OH group and/or an epoxy group. SOLUTION: An at least trifunctional aromatic carboxylic acid (anhydride) (e.g. trimellitic anhydride), a polyisocyanate compound (e.g. isophorone diisocyanate), and a compound having at least one polymerizable double bond, preferably at least one (meth)acryloyl group, and an OH group (or an epoxy group) (e.g. pentaerythritol triacrylate) are reacted, Preferably, the resulting resin has an acid value of 10-300 mgKOH/g and a wt. average mol.wt. of 500-50,000. The resin and an organic solvent (a reactive diluent) are compounded to give an energy-ray-curable resin composition.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物およびパターンニング材料に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基又は、イミド基及びアミド基、カルボキシル基及び／又は酸無水物基、重合性二重結合を含有してなり、耐熱性に優れ、エネルギー線により硬化する樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から好ましいため、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替が進んでいる。
こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求されている。
【０００３】
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが、性能には限界がある。
【０００４】
また従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および樹脂組成物としてイミド基を含有する樹脂が検討されている。たとえばその成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００５】
これらの技術は、すべてイミド結合を生成させるため光による重合や反応の後、熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかしこのような技術は、イミド化の際、感光性基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物を得る技術が開示されている。しかし、これらの方法では、すでにイミド基を分子内に有していて、後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に反応性の２重結合を有している為、光での反応性に劣り、また もともとイミド結合を有しているためＮメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００６】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、反応性二重結合がケイ皮酸グリシジルに由来しているため上記と同様に光反応性と溶解性に問題があり、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有している。特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で、二重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００７】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、上記明細書の実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボン酸含有感光性ポリアミドイミド樹脂を含む組成物を開示しているが、この技術はカルボン酸を有する感光性ポリアミドイミド樹脂中のカルボン酸がアミドイミド含有樹脂にエステル結合を介して側鎖として存在している。そのため、エポキシ樹脂とカルボン酸を熱により架橋反応させた架橋物は、熱及びアルカリ、湿気によりエステル基が容易に分解及び加水分解を起こし樹脂骨格から解離し、劣化する問題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性を改良するとともに、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有し、製造が容易である新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物及びパターンニング材料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、反応性基を有するアミドイミド樹脂、またはイミド樹脂［以下イミド（アミド）樹脂という］にこの反応性基に反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、得られる硬化性イミド（アミド）樹脂が上記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち［Ｉ］本発明は、 ３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂であり、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物の当量以上に少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことを特徴とする製造方法、または、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の一部とを反応させることによりエポキシエステル結合を形成することを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
[II］本発明は、さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる［I］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに［III］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［I］または［II］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［IV］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である上記［I］〜［III］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［V］本発明は、エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量の割合である上記[I]〜[IV]のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、[VI]本発明は、上記［I］〜［V］いずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターンニング材料を提供するものであり、［VII］本発明は、上記［I］〜［V］に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジストインキを提供するものである。また［VII］本発明は、上記［I］〜［V］のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド（アミド）樹脂は（Ａ）は、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものであり、このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となったものである。
【００１４】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明におけるイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を２つ以上有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを反応させて得ることができる。
【００１６】
この場合、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを同時に反応させてもよい（方法Ｉ）し、また３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基
【００１７】
を有する化合物（ｂ）とを反応させ、次に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を反応させてもよい（方法II）。その際、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を１種または２種以上組み合わせて反応させてもよい。
【００１８】
未反応の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を残存させない点や、イミドアミド又はイミド化反応を高温で行う事が可能であることから、上記方法IIが好ましい。
【００１９】
本発明における芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させることにより、アミド基は上記のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物のカルボキシル基との反応により生成させることができる。また、イミド基は上述のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物の酸無水物基との反応により生成させることができる。この場合、反応温度は、３０℃から２００℃であり、副反応や反応速度の面からは、５０℃から１６０℃で行うことが好ましい。
【００２０】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(Journal of polymer science Part A-1 Vol.7,2757-2762(1969))やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972)) や N.D.Ghatge 他（Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980))に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成する。
【００２１】
また、予め、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる場合、反応途中にてイソシアネート基とカルボキシル基及び／又は無水酸基を含有している状態で、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を添加し、イソシアネート基又は酸無水物基と水酸基を反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を生成し、目的とする（メタ）アクリレート基を含有する化合物を得ることができる。この時、カルボキシル基及び／又は無水酸基とイソシアネート基とは、モル比で（無水酸基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）が０．６〜２の範囲でイミドアミド化反応を行う。この場合未反応のイソシアネート基又は未反応のトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物を残存させない点で、０．６〜０．９又は１．１〜２の範囲で反応を行うことが好ましい。
【００２２】
また、反応途中にイソシアネート基又は酸無水物基と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基とを反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入することができるが、この時、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物基の当量以上に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことが望ましい。また、反応時に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の１部とを反応させる事によりエポキシエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入できるが、この時、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満の範囲が好ましい。
【００２３】
また、上述の設計においては酸無水物基またはモノカルボキシル基が、イミドアミド樹脂、イミド樹脂の分子末端に存在することになるが、この酸無水物基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。
【００２４】
酸無水物基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この時使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性水酸基を1つ以上有している化合物であれば制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価のアルコールや上述のポリオール原料、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）等を使用することが可能である。
【００２５】
また、特に酸無水物基を開環する際の１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を使用することは、活性エネルギー線での硬化性が向上するため、好ましい。
【００２６】
また上記のポリイソシアネート化合物として３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合は、分岐構造を有する化合物を合成することができる。この時使用するポリイソシアネート原料としては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
【００２８】
さらに、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は無水酸基の１部を、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、やエポキシ基を有するエポキシアクリレートのエポキシ基と反応させ、分子量を大きくしたり、溶剤溶解性を付与したり、さらに重合性二重結合を導入してもよい。
【００２９】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
上記の反応の際、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満で行う事が好ましい。さらに好ましくは０．８以下が未反応のエポキシ基を残存させず、樹脂主鎖骨格に芳香族カルボキシル基及び／又は無水酸基を残存させるためにも好ましい。 また、必要に応じて生成した水酸基に酸無水物を有する化合物を反応させ新たにカルボキシル基を導入し酸価を調整してもよい。
【００３１】
この場合、酸無水物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の酸無水物を挙げる事ができ、これらを１種又は２種以上組み合わせて使用する事もできる。
【００３２】
本発明の必須原料である３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）は、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等、その無水物等が挙げられる。
【００３３】
芳香族トリカルボン酸及びその無水物としては、たとえば、トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
こうした種々のトリカルボン酸無水物のなかで溶剤溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメリット酸無水物が好適に使用できる。
【００３４】
また芳香族テトラカルボン酸及びその無水物としては、たとえばピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
【００３５】
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等及びこれらの無水物、及びこれらの無水物基に水酸基を１つ有する化合物により無水物を１つ開環させたもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
これらトリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその無水物の１種又は２種以上を用いることができる。さらに加えて、５官能以上の他芳香族塩基酸無水物化合物や２官能の芳香族ジカルボン酸化合物及びその無水物を用い、アミド結合又はイミド結合を部分的に形成させてもよい。
【００３８】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成した構造を有する。そのために１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を原料として使用する必要がある。
【００３９】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、上記の繰り返し単位生成の為には、２官能及び３官能のイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
かかるポリイソシアネート化合物としては、たとえばｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４１】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。こうしたイソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。
【００４２】
上述のアダクト体で使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のものが使用でき、この場合ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート基／ポリオールの水酸基＝１．２以上のイソシアネート過剰で行うことが好ましい。
【００４３】
また、こうしたポリオール原料のうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物としては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましくは、１００以上５,０００以下のものがよい。
【００４６】
かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオールも使用可能である。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
【００４７】
ル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられ、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００４８】
また、ここでポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどとのエステル交換反応によって得られるものなどで代表されるポリオール類との反応によって得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００５０】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることにより、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成させる。そのために１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）を原料として使用する必要がある。
【００５１】
１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５２】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００５３】
さらに、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００５４】
かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。
【００５５】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５６】
すなわち１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることができる。
【００５７】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等が挙げられる。
【００５８】
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。
【００５９】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、上記記載の１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基基を有する化合物（ｃ１）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）からそれぞれ１種、または２種以上を使用する事もできる。
【００６０】
本発明では、イミド（アミド）樹脂（Ａ）にさらに重合性二重結合を導入する為、重合性二重結合を有するイソシアネート化合物を用い重合性二重結合を導入してもよい。
【００６１】
重合性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえばイソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートエ
【００６２】
チルメタクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシアネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アクリロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合物）等が挙げられる。
【００６３】
これらのイソシアネート化合物として、エネルギー線による架橋反応の点から、重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
また、上記少なくとも１つの重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる化合物を使用することができる。
【００６５】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応によって（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを合成し、さらに必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させる場合や、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させ、残ったイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させた場合、分子内にイミド基ならびにアミド基とウレタン結合を有する化合物を生成されることになり、溶剤溶解性の面から好ましいものである。
【００６６】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００６７】
本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と併用して、第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００６８】
２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６９】
すなわち２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物としては、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロポロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
【００７０】
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキシ）ジルチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキセン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７１】
第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を併用した場合、アミド化反応後に１５０℃以上の高温にてイミド化反応を行う必要があり、このイミド化反応はイミド基への転化率が悪く、十分なイミド基を生成させることができない。さらに高温反応であるため、系内に二重結合との反応性官能基が存在する場合、架橋を伴うという問題があり、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記のとおり、イミド（アミド）結合と、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものである。このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となる。
【００７３】
また本発明のイミド（アミド）樹脂は、酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。さらに好ましくは、イミド（アミド）樹脂（Ａ）中のイミド結合又はアミド結合を形成している３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物残基のカルボン酸及び／又はカルボキシル基に起因する酸価が１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１０未満では十分なアルカリ水溶液による現像性が得られず、またエポキシ化合物との十分な架橋物が得られない。また３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えた場合、十分な耐水性が得られず、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７４】
また本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００〜５０,０００の範囲であり、好ましくは１０００〜２０,０００である。５００未満では十分な耐熱性が得られず、また５０,０００を越えると溶剤に不溶となるため、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記のイミド（アミド）樹脂（Ａ）と有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを含有してなるものである。
この有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能であり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。またジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用してもよい。
【００７６】
反応性希釈剤として、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごときアルキル（メタ）アクリレー
【００７７】
ト、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００７８】
またこの組成物にさらにエポキシ化合物（Ｃ）を併用することができる。併用することにより、熱や活性エネルギー線によりイミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応し、またエポキシ基同士が反応し、さらに高耐熱を有し、高い耐水性、耐アルカリ性を有する硬化物を得る事ができる。
【００７９】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられ、これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００８０】
エポキシ化合物（Ｃ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量、好ましくは０．７倍当量から２．０倍当量が好ましい。イミドアミド樹脂及び又はイミド樹脂（Ａ）が無水酸基を含んでいる場合、無水酸基１モルを２モルのカルボキシル基として計算を行い、エポキシ化合物を上記の量使用することができる。また、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進させるため、アミノ化合物やメラミン化合物、金属塩などの反応促進触媒を併用してもよい。
【００８１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらにエネルギー線として、紫外線を使用する場合、重合性光開始剤（Ｄ）を使用する。重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアント
【００８２】
ラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベンゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤類を用いる事もできる。
【００８５】
本発明のイミドアミド樹脂又はイミド樹脂の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化が望ましいが、熱による硬化も可能である。
【００８６】
活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。
【００８７】
また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００８８】
また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。
【００８９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、被覆剤、塗料等の用途に広く使用することができるが、特に、パターンニング材料に使用することが好ましい。
【００９０】
パターンニング材料に使用する場合、例えば、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、パターンを有するマスクを通してエネルギー線をを照射し、アルカリ水溶液又は溶剤にて現像することにより、パターンを形成することができる。さらに８０℃以上で熱処理させる事によりさらに強靭なパターンを形成することができる。
【００９１】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５部とイソホロンジイソシアネート２２２．０部、トリメリット酸無水物１９２．０部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４部、メチルハイドロキノン１．０部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２３４．７部加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８
【００９２】
０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲという）にて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートであることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は９５．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ａとする。
【００９３】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７２．４部とイソホロンジイソシアネート ２２２．２部を仕込み、攪拌を行いながら６０℃まで昇温した。そこにアロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）４６７．５部を１時間かけ発熱に注意しながら滴下した。さらに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が４．９％になったところでトリメリット酸無水物１９２．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０５．４部を加え１２０℃に２時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ
【００９４】
、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で１０時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３８０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で８６３、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０４０であった。また、酸価は１４６．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｂとする。
【００９５】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２．０部と無水トリメリット酸、１７２．８部、無水ピロメリット酸６５．４部、を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート１９９．８部を仕込み１３０℃まで４時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１３０℃で１０時間反応させＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した後、８０℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１６．４部とメチルハイドロキノン１．０部、アロニックスＭ−
【００９６】
３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）１４０．３を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。８０℃で５時間反応を行い黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で５１００であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｃとする。
【００９７】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジメチルホルムアミド１２８．８部と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９７．１部、トリメリット酸無水物９１．１部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で２時間反応を行い、その後 約１時間かけ１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間反応を行い系内のＮＣＯ％が０．６％になった点で６０℃まで冷却した。さらにジメチルフォルムアミド５０．３部、メチルハイドロキノン０．７部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールト
【００９８】
リアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２５．７部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し黄白色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認され。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で２１００であった。また、酸価は４０．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｄとする。
【００９９】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６３．２部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１９２部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で５時間反応させた後、１３０℃まで昇温した。さらに１２０℃で１０時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は１８６．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３４．１部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、８０℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（東亜
【０１００】
合成製、水酸基価１２０）１８７．０部、トリフェニルフォスフィン０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で７１０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８０であった。また、酸価は１２６．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｅとする。
【０１０１】
実施例６
実施例５で得られた樹脂溶液Ｅ６０９．２部を攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコに仕込み、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３２．５部、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量１７２のエポキシ樹脂］１０３．２部、トリフェニルフォスフィン０．４部加えた。１１０℃で１０時間反応させ、エポキシ当量が１２０００、酸価２６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの淡褐色液体を得た。さらにテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．０部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価８４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡褐色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３３５０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｆとする。
【０１０２】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５．４部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１３４．４部を仕込み、窒素雰囲気で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は５８．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素雰囲気から空気雰囲気に変え、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１００℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）３７．４部を仕込み、１００℃で３時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１７８０、重量平均分子量がポリスチレン換算で２０５０であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｇとする。
【０１０３】
比較例１
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３２２.２部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１４のエポキシ樹脂）９６３.０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸３２５.８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４.２５部を添加し、空気を吹き込みながら、１１５℃でエステル化反応を行なった。
反応終点は酸価が１以下になった点とした。その後、エチルカルビトールアセテート６１１.２部、テトラヒドロ無水フタル酸４４４.６部を加え、９０℃で５時間反応し、酸価８２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡黄色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３５００、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００の酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成した。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｉと略記する。
実施例８〜１４、比較例２
下記表１に従いインキ配合し、ホモディスパーにて混練してインキを調製した。
【０１０４】
【表１】
表１ インキ配合

Figure 0004997661
【０１０５】
*：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１８８）
次いで、このインキをブリキ板上に、アプリケーター０．２５４ミルを用いて塗布し、テストピースを作成した。
【０１０６】
応用例１（再溶解性試験）
実施例９〜１６、及び比較例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液中にに１２０秒浸積振とうして再溶解させ、塗膜の減膜厚を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中の数字は減膜スピードをを示し、数字が大きいほど再溶解性が優れていることを示す。
【０１０７】
応用例２（紫外線硬化性及びパターンニング性）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸積振とうし、ステップタブレット法で評価を行なった。
得られた試験結果を表２に示す。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほど紫外線硬化性、パターンニング性が優れていることを示す。
【０１０８】
応用例３（Ｔg測定）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、超高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１５０℃又は１７０℃の乾燥器中に６０分放置して硬化塗膜を得た。ＴＭＡを用い、得られた塗膜のＴｇ．（ガラス転移温度）と線膨張係数α１、α２を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中のＴｇ．は温度が高いほど耐熱性が優れている事を示す。また線膨張係数α１は、Ｔｇ．前温度の寸法安定性を、α２はＴｇ．後温度の寸法安定性を示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れておる事を示す。
【０１０９】
【表２】
表２ 応用例１、２の結果
Figure 0004997661
【０１１０】
【表３】
表３ 応用例３の結果
Figure 0004997661
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶剤に可溶であり、希アルカリ水溶液によって現像可能で、エネルギー線硬化性、耐熱性に優れたイミドアミド樹脂、又はイミド樹脂を含むものであり、各種レジストインキ、コーティング等の用途に有用であり、特にパターンニング材料に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel energy ray curable resin composition and a patterning material. More specifically, the resin contains an imide group, an imide group and an amide group, a carboxyl group and / or an acid anhydride group, and a polymerizable double bond, has excellent heat resistance, and is cured by energy rays. A manufacturing method is provided.
[0002]
[Prior art]
In recent years, active energy ray-curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams are preferable from the viewpoint of curing speed and environmental protection, and therefore, replacement with conventional thermosetting resins and thermoplastic resins has been advanced.
Under such circumstances, improvements in heat resistance and electrical properties of active energy ray-curable resins are required in various fields.
[0003]
At present, there are a wide variety of active energy ray curable resins such as ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, etc., but their performance is limited.
[0004]
Conventionally, active energy ray-curable resins that become heat-resistant polymers and resins containing imide groups have been studied as resin compositions. For example, a compound containing a carbon-carbon double bond, an amino group or a quaternized salt thereof which is dimerized or polymerized by actinic radiation is introduced into the polyamic acid which is a polyimide precursor of the component through an ionic bond. Composition (JP-B-59-52822), (2) a composition in which a photosensitive group is introduced into the carboxyl group of polyamic acid through an ester bond (JP-B 55-30207, JP-B 55-41422) {Circle around (3)} Compositions in which a methacryloyl group is introduced into the carboxyl group of a polyamic acid by an ester bond or an ionic bond (Japanese Patent Laid-Open No. 56-38038, Japanese Patent Publication No. 59-52822).
[0005]
In these techniques, in order to generate an imide bond, the imide precursor is closed and imidized by heat treatment after polymerization or reaction by light. However, such a technique has a problem that, at the time of imidization, the photosensitive group portion is detached and volatilized, and voids, pinholes, film thickness reduction, and flatness cannot be obtained.
In JP-A-58-13657 and JP-A-57-133108, a dibasic acid containing an imide group and a dibasic acid having a crosslinkable double bond in the molecule are used in combination with a polyol compound. A technique for obtaining an unsaturated esterimide-containing composition having a hydroxyl group at the molecular end by performing condensation esterification is disclosed. However, in these methods, since the imide group is already present in the molecule and it is not necessary to perform imide ring closure in the subsequent step, the above-mentioned problem can be avoided, but a reactive double bond is added to the molecular main chain. Therefore, it is inferior in reactivity with light, and since it originally has an imide bond, it must use a toxic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and the remaining polyol must be removed. It has a problem that must be done.
[0006]
JP-A-54-89623 and JP-A-54-91218 disclose compounds having an amide / imide group and a reactive double bond in the molecule. Since the heavy bond is derived from glycidyl cinnamate, there is a problem in photoreactivity and solubility as described above, and there are also problems in production such as complicated purification and reaction during production. . JP-A-5-232701 also discloses a compound having an imide group and having a reactive double bond in the molecule, but similarly has a problem in photoreactivity and solubility, In addition, there is a problem that the Michael addition reaction with a double bond is caused and the stability is poor because purification at the time of production or amine is used as a raw material for imide group generation.
[0007]
JP-A-8-283356 discloses a compound having an amide / imide group, 20% or more of cyclohexanedicarboxylic acid in the resin, and further having a reactive double bond in the composition and / or the resin. However, this technique requires the use of a special toxic solvent such as γ-butyrolactone or dimethylimidazolidine in the synthesis. Furthermore, the method for introducing a double bond directly into the resin skeleton has not been clarified, and in the examples of the above specification, it is used as a diluent. Therefore, the amide-imide resin hardly contributes to the curing reaction, and when cured, the properties of the cured product have a problem that it is easily influenced by the properties of the diluent.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-246958 discloses a composition containing a carboxylic acid-containing photosensitive polyamide-imide resin, but this technique uses a carboxylic acid in the photosensitive polyamide-imide resin as the amide imide-containing resin. It exists as a side chain through an ester bond. Therefore, a cross-linked product obtained by cross-linking an epoxy resin and a carboxylic acid by heat has a problem that the ester group is easily decomposed and hydrolyzed by heat, alkali, and moisture to dissociate from the resin skeleton and deteriorate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the heat resistance of the active energy ray-curable resin, is soluble in a solvent, and improves the curability by the active energy ray, and has patterning properties by development in a dilute alkaline aqueous solution, A novel energy ray curable resin composition and a patterning material that are easy to manufacture are provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art as described above, the present inventor has found that this reactive group has an amide imide resin having a reactive group, or an imide resin [hereinafter referred to as an imide (amide) resin]. A compound having a reactive functional group and a (meth) acryloyl group is reacted to discover that the obtained curable imide (amide) resin can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
[0010]
  That is, [I] The present invention provides a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride (a) thereof, a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule, and one in one molecule. An imide (amide) resin produced by a production method characterized by reacting a compound (c) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and / or an epoxy group;An amide group and / or an imide group are formed in the reaction of a trifunctional or higher aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof (a) with a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule. In this case, the urethanization or esterification reaction is carried out by adding the molar quantity of the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (c1) having at least one hydroxyl group to the equivalent or more of the isocyanate group or acid anhydride remaining during the reaction. Or a amide group and a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof (a) and a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule; Epoxy of (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group when forming an imide group Imides produced by the production method characterized by by reacting a part of carboxyl groups remaining as a base to form an epoxy ester bond (amide) resin(A), an organic solvent and / orPolymerizable vinyl monomerAn energy ray curable resin composition comprising (B) and an epoxy resin (C), an organic solvent and / orPolymerizable vinyl monomerAn energy ray-curable resin composition comprising (B) and an epoxy resin (C) is provided.
[0011]
  [II] The present invention provides an energy beam curable resin composition according to [I], further comprising a photoinitiator (D).is there.
[0012]
  further[III]In the present invention, the acid value of the imide (amide) resin (A) is 10 to 300 KOHmg / g.[I] or [II]An energy ray-curable resin composition according to any one of the above,[IV]In the present invention, the imide (amide) resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 50,000.[III]An energy ray-curable resin composition according to any one of the above,VIn the present invention, the amount of the epoxy resin (C) used is a ratio of 0.5 to 4 times equivalent of the epoxy group to the carboxyl group of the imide (amide) resin (A). [IVThe energy beam curable resin composition according to any one of[VI]The present invention provides the above[I] ~ [V] eitherProviding a patterning material comprising the energy ray-curable resin composition described in 1.[VII]The present invention provides the above [I] to [VThe resist ink which consists of an energy-beam curable resin composition as described in this invention is provided.[VII] The present invention provides a cured product obtained by curing the energy beam curable resin composition described in any one of [I] to [V] above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the imide (amide) resin of the present invention, (A) is a carboxyl group derived from the same aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof that participated in the imide bond and imidoamide bond at the molecular terminal and / or molecular side chain. And / or having an acid anhydride group and a polymerizable double bond. With such a structure, it is soluble in a solvent and improves curability by active energy rays. It is possible to provide a material having patterning properties by development with an alkaline aqueous solution.
[0014]
The production method of the imide (amide) resin (A) of the present invention will be specifically described.
[0015]
The imide (amide) resin (A) in the present invention is a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof, usually tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride (a) and at least two or more. Obtained by reacting a compound (b) having two or more compounds having an isocyanate group with a (meth) acrylate (c1) having at least one hydroxyl group or a (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group be able to.
[0016]
In this case, a tri- or higher functional aromatic carboxylic acid and / or an anhydride thereof, usually a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid anhydride (a), a compound (b) having at least two or more isocyanate groups, and at least A (meth) acrylate (c1) having one hydroxyl group or a (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group may be reacted at the same time (Method I). Acid and / or anhydride thereof, usually tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride (a) and at least two or more isocyanate groups
[0017]
And (meth) acrylate (c1) having at least one hydroxyl group, or (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group may be reacted (Method) II). At that time, (meth) acrylate (c1) having at least one hydroxyl group, or (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group may be reacted in combination of one or more.
[0018]
Unreacted trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof, usually tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride (a) and compound (b) having at least two isocyanate groups remain The above method II is preferable because it is not allowed to occur and imidamide or imidization reaction can be performed at a high temperature.
[0019]
By reacting the aromatic tricarboxylic acid anhydride and / or aromatic tetracarboxylic acid anhydride (a) in the present invention with the compound (b) having at least two isocyanate groups, the amide group is converted into the above-mentioned isocyanate group. And a carboxyl group of a tricarboxylic acid anhydride. Moreover, an imide group can be produced | generated by reaction with the above-mentioned isocyanate group, and the acid anhydride group of a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid anhydride. In this case, the reaction temperature is 30 ° C. to 200 ° C., and it is preferable to carry out the reaction at 50 ° C. to 160 ° C. in terms of side reaction and reaction rate.
[0020]
The synthesis of imides by the reaction of these acid anhydrides with isocyanates is described in RAMeyers (Journal of polymer science Part A-1 Vol. 7, 2757-2762 (1969)) and Letters. Carleton, et al. (Journal of applied polymer science Vol. 16, PP.2983-2989 (1972)) and NDGhatge et al. (Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 1905-1909 (1980)). It is generated while decarboxylating via the ring structure.
[0021]
In addition, when an amide group and / or an imide group are formed in advance in the reaction of the tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride (a) with the compound (b) having at least two isocyanate groups, the reaction A (meth) acrylate compound (c1) having one or more hydroxyl groups is added in a state containing an isocyanate group, a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the middle, and an isocyanate group or an acid anhydride group and a hydroxyl group are added. By making it react, a urethane bond or an ester bond can be generated, and a target compound containing a (meth) acrylate group can be obtained. At this time, the imidoamidation reaction is performed in a molar ratio of (hydroxyl-free group + carboxyl group) / (isocyanate group) between the carboxyl group and / or the hydroxyl-free group and the isocyanate group. In this case, the reaction can be performed in the range of 0.6 to 0.9 or 1.1 to 2 in that the unreacted isocyanate group or the unreacted tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride does not remain. preferable.
[0022]
In the course of the reaction, an isocyanate group or an acid anhydride group and a hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (c1) having at least one hydroxyl group are reacted to form a urethane bond or an ester bond to introduce a reactive double bond. At this time, the molar quantity of the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (c1) having at least one hydroxyl group is added to the equivalent or more of the isocyanate group or acid anhydride group remaining in the course of the reaction, and urethanization or It is desirable to perform an esterification reaction. In addition, a reactive double bond is introduced by forming an epoxy ester bond by reacting an epoxy group of (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group with one part of the remaining carboxyl group during the reaction. In this case, the molar ratio of carboxyl group / epoxy group is preferably in the range of less than 1.
[0023]
In the above design, an acid anhydride group or a monocarboxyl group is present at the molecular end of the imidoamide resin or imide resin. The acid anhydride group is ring-opened with water or the like to generate a carboxylic acid. You may let them.
[0024]
When the acid anhydride group is opened, the ring may be opened with a compound having a hydroxyl group. The compound having a hydroxyl group used at this time is not limited as long as it is a compound having one or more alcoholic hydroxyl groups. For example, monovalent alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol, and the above-described compounds can be used. It is possible to use a polyol raw material, (meth) acrylate (c1) having one or more hydroxyl groups, and the like.
[0025]
In particular, it is preferable to use (meth) acrylate (c2) having one or more hydroxyl groups at the time of ring opening of an acid anhydride group, because the curability with active energy rays is improved.
[0026]
Moreover, when using the raw material which has a trifunctional or more functional group number as said polyisocyanate compound, the compound which has a branched structure is compoundable. The polyisocyanate raw material used at this time is preferably an isocyanurate type polyisocyanate in terms of solubility and physical properties.
[0027]
In the reaction, a urethanization catalyst, an imidation catalyst or the like may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used.
[0028]
Furthermore, one part of the carboxyl group and / or non-hydroxyl group of the imide (amide) resin (A) is reacted with an epoxy compound having two or more epoxy groups or an epoxy group of an epoxy acrylate having an epoxy group, and the molecular weight is determined. You may enlarge, provide solvent solubility, and also introduce | transduce a polymerizable double bond.
[0029]
Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and cycloaliphatic epoxy resins such as epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reaction with 2, epoxies of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol And a heterocyclic ring-containing epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate.
[0030]
In the above reaction, the molar ratio of carboxyl group / epoxy group is preferably less than 1. More preferably, 0.8 or less is preferable in order not to leave an unreacted epoxy group and to leave an aromatic carboxyl group and / or a non-hydroxyl group in the resin main chain skeleton. Further, the acid value may be adjusted by reacting a compound having an acid anhydride with the generated hydroxyl group as needed to introduce a carboxyl group newly.
[0031]
In this case, specific examples of the acid anhydride include the following compounds, but are not necessarily limited thereto. Examples of the acid anhydride include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride (a) thereof, which are essential raw materials of the present invention, include aromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid, and the like.
[0033]
Examples of the aromatic tricarboxylic acid and its anhydride include trimellitic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and its anhydride.
Among these various tricarboxylic acid anhydrides, trimellitic acid anhydride can be suitably used in terms of solvent solubility and easy synthesis.
[0034]
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid and its anhydride include pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, Benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2, 3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, decahydronaphthalene-1,4,5,8- Tetracarboxylic acid, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahi
[0035]
Dronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetra Carboxylic acid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic acid, berylene-3,4,9,10 -Tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicar (Boxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and the like, and anhydrides thereof, and those obtained by opening one anhydride with a compound having one hydroxyl group in the anhydride group. .
[0036]
[0037]
One or more of these tricarboxylic acids and their anhydrides, tetracarboxylic acids and their anhydrides can be used. In addition, an amide bond or an imide bond may be partially formed using a pentafunctional or higher functional other aromatic basic acid anhydride compound or a bifunctional aromatic dicarboxylic acid compound and its anhydride.
[0038]
The imide (amide) resin (A) of the present invention forms an imide bond or an imidoamide bond in its molecular main chain, and is polymerizable with a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the molecular end and / or side chain. It has a structure with a double bond formed. Therefore, it is necessary to use a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule as a raw material.
[0039]
As the polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be used. Bifunctional and trifunctional isocyanate compounds are preferred.
[0040]
Examples of such polyisocyanate compounds include o-tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate Aromatic isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated Cyclohexylene diisocyanate, nor Bonu diisocyanate, aliphatic such as lysine diisocyanate, etc. alicyclic isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In addition, one or more burettes of such isocyanate monomers or polyisocyanate raw materials such as nurate can be used, and adducts obtained by urethanization reaction of the isocyanate compound and various polyols can be used. Of these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred in terms of solubility and reactivity.
[0042]
As the various polyols used in the above-mentioned adduct, those having two or more functional groups can be used. In this case, the isocyanate excess of the isocyanate group / polyol hydroxyl group = 1.2 or more in the molar ratio as the reaction ratio of the hydroxyl group of the polyol to the isocyanate group It is preferable to carry out with.
[0043]
In addition, typical examples of such polyol raw materials include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4. -Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol Dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethyl Oxide addition bisphenol - Le A, propylene oxide addition bisphenol - Le A, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and the like.
[0044]
Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Tripentaerythritol, 2,2,6,6, -tetramethylolcyclohexanol-1, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, glucose and the like . Dipentaerythritol is particularly preferably used as the trifunctional or higher functional polyol compound.
[0045]
Moreover, as a polyol compound said here, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc. can be used, and may be used individually or may be used together 2 or more types. Moreover, although there is no restriction | limiting of the molecular weight of a polyol compound, Preferably the thing of 100 or more and 5,000 or less is good.
[0046]
As such a polyester polyol, a polyester polyol obtained by the reaction of the above-described polyol component and a carboxylic acid-containing compound can also be used. As such a carboxylic acid-containing compound, various known and commonly used carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. Among them, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid
[0047]
Di-lower alkyl esters of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, such as formic acid or dimethyl- or diethyl ester, or orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid Acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexeric carboxylic acid or pyromellitic acid, or acid anhydrides thereof, or alcohol ester compounds such as methanol and ethanol A lactone polyol obtained by a ring-opening reaction between ε-caprolactone and the above-described polyol component can also be used.
[0048]
Further, here, as the polyether polyol, known and commonly used ones can be used, but among them, only typical ones are exemplified, and polytetramethylene glycol, propylene oxide modified polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified Examples thereof include ether glycols such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, and polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers using a tri- or higher functional polyol as an initiator.
[0049]
In addition, as the polycarbonate polyol referred to here, only typical ones are exemplified, and diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or 2-tolyl. Polyesters such as the reaction products of -4-tolyl-carbonate or diaryl- or dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate with various polyols as described above and polycarboxylic acids as described above Examples thereof include carbonate derivatives obtained by reaction with polyols represented by those obtained by transesterification with diols and the like.
[0050]
The imide (amide) resin (A) of the present invention comprises a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule in the above trifunctional or higher aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof and 1 By reacting one or more polymerizable double bonds in the molecule with the compound (c) having a hydroxyl group and / or an epoxy group, an imide bond or an imidoamide bond is formed in the molecular main chain, and the molecular terminal And / or a carboxyl group and / or an acid anhydride group and a polymerizable double bond are formed in the side chain. Therefore, it is necessary to use a compound (c) having one or more polymerizable double bonds and a hydroxyl group and / or an epoxy group in one molecule as a raw material.
[0051]
As the compound (c1) having at least one polymerizable double bond and a hydroxyl group in one molecule, a compound having at least one polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule can be used. Since the double bond is excellent in reactivity, a (meth) acryloyl group is preferable.
[0052]
Examples of the compound (c1) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Such as methylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. And various (meth) acrylate having a hydroxyl group compound, such as a hydroxyl group, supra (meth) acrylate compound and a ring-opening reaction product between ε- caprolactone.
[0053]
Furthermore, as a compound (c1) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, epoxy (meth) acrylates obtained by reacting various epoxy compounds with (meth) acrylic acid are also included. Can be used. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
[0054]
Examples of such epoxy compounds include phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins, epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanates Also included are epoxy resins containing heterocycles such as nurate.
[0055]
Specific examples of the compound having the compound (c2) having one or more (meth) acrylate groups and one or more hydroxyl groups in one molecule can include the following compounds, but the compounds are not necessarily limited thereto. Absent.
As the compound (c2) having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in one molecule, a compound having one or more polymerizable double bonds and an epoxy group in the molecule can be used. The polymerizable double bond is preferably a (meth) acryloyl group because it is excellent in reactivity.
[0056]
That is, examples of the compound (c2) having one or more (meth) acryloyl groups and one or more epoxy groups in one molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, α-methyl glycidyl acrylate, α-methyl glycidyl methacrylate, and fat. A cyclic epoxy group containing (meth) acrylate etc. can be mentioned.
[0057]
In addition, acrylic acid and methacrylic acid in the epoxy compound and epoxy group-containing resin are 30 mol% to 95 mol%, preferably 30 mol% to 80 mol%, more preferably 50 mol, based on the epoxy group in one molecule. % To 80 mol% added compound and resin, specifically, glycidyl ether epoxy resin, for example, bisphenol A epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of alkali, bisphenol A and formalin. There is an epoxidized product of a resin subjected to a condensation reaction, which uses brominated bisphenol A instead of bisphenol A. Further, there may be mentioned modifications such as novolak type epoxy resin, phenol novolak type, orthocresol novolak type, paratertiary butylphenol, etc., which are obtained by reacting novolak resin with epichlorohydrin to glycidyl ether.
[0058]
In addition, bisphenol F-based epoxy resins obtained by reacting bisphenol F with epichlorohydrin, brominated epoxy resins derived from tetrahydrobisphenol A, and the like, and cyclic rings having a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group Aliphatic epoxy resin. Diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ester dimer, glycidyl ester resins, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol , Glycidylamine resins such as diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltribromaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, hydantoin type epoxy resins obtained by glycidylating a hydantoin ring, and having a triazine ring Triglycidyl isocyanurate etc. are mentioned. Of course, these may be used alone or in combination of two or more. Examples include compounds and resins obtained by adding acrylic acid and methacrylic acid to these compounds and resins.
[0059]
Specific examples of the compound having the compound (c2) having one or more (meth) acrylate groups and one or more epoxy groups in one molecule include the following compounds, but the compounds are not necessarily limited thereto. is not.
In addition, the compound (c1) having one or more (meth) acrylate groups and one or more hydroxyl groups in one molecule described above, one or more (meth) acrylate groups and one or more compounds in one molecule One type or two or more types can be used from the compound (c2) having an epoxy group.
[0060]
In the present invention, in order to further introduce a polymerizable double bond into the imide (amide) resin (A), an isocyanate compound having a polymerizable double bond may be used to introduce the polymerizable double bond.
[0061]
Examples of the isocyanate compound having a polymerizable double bond include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, isocyanate octyl acrylate, isocyanate decyl acrylate, and isocyanate. Octadecyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, isocyanate octyl acrylate, isocyanate decyl acrylate, isocyanate
[0062]
Hydroxyl and allyl such as butyl methacrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanato butyl acrylate, isocyanato pentyl methacrylate, isocyanato hexyl methacrylate, isocyanato octyl methacrylate, isocyanato decyl methacrylate, isocyanato octadecyl methacrylate, hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether And a compound (compound having a double bond such as a vinyl group other than a (meth) acryloyl group) obtained by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether having a group or a vinyl ether group with a diisocyanate.
[0063]
As these isocyanate compounds, compounds having a (meth) acryloyl group as a polymerizable double bond are preferred from the viewpoint of a crosslinking reaction by energy rays.
[0064]
Further, the compound having at least one polymerizable double bond and an isocyanate group can be obtained by reacting at least one (meth) acryloyl group, a compound having a hydroxyl group and a polyisocyanate having at least two or more isocyanate groups. Compounds can be used.
[0065]
A compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group is synthesized by a reaction between a compound having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and a polyisocyanate having at least two isocyanate groups, and at least 2 if necessary. When reacting a polyisocyanate having one isocyanate group with a tricarboxylic acid anhydride, or reacting a polyisocyanate having at least two isocyanate groups with a tricarboxylic acid anhydride, the remaining isocyanate group and at least one (meta ) When an acryloyl group and a compound having a hydroxyl group are reacted, a compound having an imide group, an amide group and a urethane bond in the molecule is produced, which is preferable from the viewpoint of solvent solubility.
[0066]
Examples of the compound having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( It has various hydroxyl groups such as meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Meth) acrylate compound having a hydroxyl group, supra (meth) acrylate compound and a ring-opening reaction product between ε- caprolactone, and the like.
[0067]
In the present invention, a compound having two or more primary amino groups can be used in combination with the polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule.
[0068]
Specific examples of the compound having two or more primary amino groups include the following compounds, but are not necessarily limited thereto.
[0069]
That is, examples of the compound having two or more primary amino groups include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diaminodiphenylsulfone. 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di (methaminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-di (paraaminophenoxy) diphenyl sulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, benzidine 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl-2,2-propane, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 4,4′- Bis (4-aminophenoxy) bi Enyl, 2,2′-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropolopan, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dia
[0070]
Mino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 1,4-diaminotoluene, metaxylylenediamine, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,4′-diaminobenzanilide, 4,4′- Examples of the aliphatic diamine include trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, and 2,11-dodecane diamine. Examples of the silicon-based diamine include bis (paraaminophenoxy) dityl silane and 1,4- Examples include bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene. Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexene, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and isophoronediamine. Examples of guanamines include acetoguanamine. , Benzoguanamine, etc. Door can be. These can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
When a compound having two or more primary amino groups is used in combination, it is necessary to perform an imidization reaction at a high temperature of 150 ° C. or higher after the amidation reaction, and this imidation reaction has a low conversion rate to an imide group, Sufficient imide groups cannot be generated. Furthermore, since it is a high temperature reaction, when a reactive functional group with a double bond is present in the system, there is a problem of accompanying crosslinking, and it is preferable to use a compound having at least two or more isocyanate groups.
[0072]
As described above, the imide (amide) resin (A) of the present invention has an imide (amide) bond and the same aromatic carboxylic acid involved in the imide bond and imidoamide bond at the molecular terminal and / or molecular side chain. It is characterized by having a carboxyl group and / or an acid anhydride group derived from an anhydride thereof and / or a polymerizable double bond. With such a structure, it is possible to provide a material that is soluble in a solvent, has improved curability by active energy rays, and has patterning properties by development with a dilute alkaline aqueous solution.
[0073]
The imide (amide) resin of the present invention has an acid value in the range of 10 to 300 KOHmg / g, preferably 20 to 200 KOHmg / g. More preferably, it originates from the carboxylic acid and / or carboxyl group of the trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or its anhydride residue forming the imide bond or amide bond in the imide (amide) resin (A). The acid value is 10 to 200 KOHmg / g. When the acid value is less than 10, developability with a sufficient alkaline aqueous solution cannot be obtained, and a sufficient cross-linked product with an epoxy compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 KOHmg / g, sufficient water resistance cannot be obtained, and it becomes difficult to use it as the imidoamide resin of the present invention.
[0074]
Moreover, the molecular weight of the imide (amide) resin (A) of the present invention is in the range of 500 to 50,000, preferably 1000 to 20,000, in terms of weight average molecular weight. If it is less than 500, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 50,000, it becomes insoluble in a solvent, making it difficult to use it as an imidoamide resin of the present invention.
[0075]
The energy beam curable resin composition of the present invention comprises the imide (amide) resin (A) and an organic solvent and / or reactive diluent (B).
This organic solvent and / or reactive diluent (B) can be used as long as it does not contain a hydroxyl group or active proton, and examples thereof include ether solvents, ester solvents, and ketone solvents. Further, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone may be used in combination.
[0076]
As the reactive diluent, known and commonly used photopolymerizable vinyl monomers can be used. Typical examples include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Acryloyl morpholine, vinyl pyrrolidone, styrene or, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, also methyl methacrylate, alkyl such as ethyl acrylate (meth) acrylate
[0077]
Or each of the above methacrylates, mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, or bisphenol A type epoxy acrylate, novolak type epoxy acrylate or urethane Examples thereof include monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated double bond such as acrylate. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0078]
Moreover, an epoxy compound (C) can be used in combination with this composition. By using together, it reacts with the carboxyl group and / or the acid anhydride group of the imide (amide) resin (A) by heat or active energy rays, the epoxy groups react with each other, and further has high heat resistance and high water resistance. And a cured product having alkali resistance can be obtained.
[0079]
Examples of the epoxy compound (C) include phenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins obtained by reaction, epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aliphatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins, Heterocycle-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate are also included, and one or more of these can be used.
[0080]
The amount of the epoxy compound (C) used is usually 0.5 to 4 times, preferably 0.7 to 2.0 times the epoxy group based on the carboxyl group of the imide (amide) resin (A). A double equivalent is preferred. When the imidoamide resin and / or the imide resin (A) contains a hydroxyl group-free, 1 mol of the hydroxyl group is calculated as 2 mol of a carboxyl group, and the epoxy compound can be used in the above amount. Moreover, in order to promote reaction of an epoxy group and a carboxyl group, you may use together reaction promoting catalysts, such as an amino compound, a melamine compound, and a metal salt.
[0081]
When the energy ray-curable resin composition of the present invention further uses ultraviolet rays as energy rays, a polymerizable photoinitiator (D) is used. The polymerization initiator (D) is not particularly limited, and a known and commonly used polymerizable photoinitiator can be used. Typical examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Benzoin and benzoin alkyl ethers, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroant
[0082]
Anthraquinones such as laquinone, 2-aluminanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone, bis (2,6dimethoxybenzoyl)- Trimethylbenzoylalkylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ketones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal, benzophenones such as benzophenone Or xanthones. These can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
The usage-amount of a photoinitiator (D) is 0.1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of imide (amide) resin (A), Preferably it is the range of 0.5-10 weight part. Such photopolymerization initiators can also be used in combination with one or more known and commonly used photopolymerization accelerators.
[0084]
Moreover, other hardening | curing agents and thermosetting accelerators can be used as needed. Furthermore, additives such as a polymerization inhibitor, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and a coupling agent can also be used.
[0085]
As the method for curing the imidoamide resin or imide resin of the present invention, active energy ray curing is desirable, but curing by heat is also possible.
[0086]
When curing with active energy rays, ultraviolet rays or electron beams can be used. As the ultraviolet ray, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. As the ultraviolet wavelength, a wavelength of 1900 to 3800 angstroms is mainly used.
[0087]
Moreover, when hardening with an electron beam, the apparatus provided with irradiation sources, such as various electron beam accelerators, can be used, and the electron with an energy of 100-1000 KeV is irradiated.
[0088]
Moreover, when making it harden | cure with a heat | fever, the catalyst and additive which start thermal polymerization can be used. Of course, there is no limitation in using the active energy ray and heat in combination.
[0089]
The energy beam curable resin composition of the present invention can be widely used for applications such as coating agents and paints, but is particularly preferably used for patterning materials.
[0090]
When used as a patterning material, for example, the energy ray curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate, the solvent is dried, and then irradiated with energy rays through a mask having a pattern to obtain an alkaline aqueous solution or A pattern can be formed by developing with a solvent. Further, a stronger pattern can be formed by heat treatment at 80 ° C. or higher.
[0091]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples.
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 103.5 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 222.0 parts of isophorone diisocyanate, and 192.0 parts of trimellitic anhydride, up to 120 ° C while stirring. The temperature rose. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours, and the system was cooled to 40 ° C. when NCO% in the system reached 9.0%. Furthermore, 166.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 1.0 part of methyl hydroquinone were added, and 234.7 parts of Aronix M-305 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120) was added to the heat generation. The temperature was raised to 80 ° C. with caution. 8
[0092]
After reacting at 0 ° C. for 9 hours, the infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR) is 2270 cm.-1It was confirmed that the absorption of the isocyanate had disappeared, and a light yellow transparent liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1780 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 1850 cm-1, 1780cm-1And 720cm-1The absorption of acid anhydride is further 3390 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. Furthermore, it was confirmed from C13-NMR that it was an imide amide group-containing acrylate. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1084 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1524 in terms of polystyrene. Moreover, the acid value was 95.0 KOH-mg / g (solid content conversion). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution A.
[0093]
Example 2
172.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 222.2 parts of isophorone diisocyanate were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. 467.5 parts of Aronix M-305 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120) was added dropwise thereto over 1 hour while paying attention to heat generation. Further, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. When NCO% became 4.9%, 192.0 parts of trimellitic anhydride and 205.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added, and the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours. did. It begins to foam violently from around 60 ℃
[0094]
The flask contents gradually became transparent. After reacting at 120 ° C. for 10 hours, 2270 cm by IR-1It was confirmed that the absorption of the isocyanate had disappeared, and a light yellow transparent liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1780 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 1850 cm-1, 1780cm-1And 720cm-1The absorption of acid anhydride is further 3380 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. Furthermore, it was confirmed from C13-NMR that it is an imide-containing amide group-containing acrylate. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 863 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1040 in terms of polystyrene. The acid value was 146.9 KOH-mg / g (in terms of solid content). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution B.
[0095]
Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 292.0 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, trimellitic anhydride, 172.8 parts, pyromellitic anhydride 65.4 parts, and isophorone with stirring. Diisocyanate 199.8 parts was charged and heated to 130 ° C. over 4 hours. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. Reaction at 130 ° C. for 10 hours and IR at 2270 cm-1After confirming that the isocyanate absorption disappeared, the mixture was cooled to 80 ° C., 116.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1.0 part of methylhydroquinone, Aronix M-
[0096]
305 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120) 140.3 was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. Reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain a yellow transparent liquid. When the IR of this liquid was measured, it was 1785 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 1850 cm-1, 1780cm-1And 725cm-1The absorption of acid anhydride is further 3390 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. Furthermore, it was confirmed from C13-NMR that it is an imide-containing amide group-containing acrylate. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1600 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 5100 in terms of polystyrene. The acid value was 100.9 KOH-mg / g (in terms of solid content). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution C.
[0097]
Example 4
A 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 128.8 parts of dimethylformamide, 97.1 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 91.1 parts of trimellitic anhydride, and stirred. While performing, the temperature was raised to 80 ° C. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours, and then the temperature was raised to 120 ° C. over about 1 hour. The reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours, and the system was cooled to 60 ° C. when the NCO% in the system reached 0.6%. Further, 50.3 parts of dimethylformamide and 0.7 parts of methylhydroquinone were added, and then Aronics M-305 (pentaerythritoltoxin) was added.
[0098]
25.7 parts of reacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reaction at 80 ° C. for 3 hours, 2270 cm at IR-1It was confirmed that the absorption of the isocyanate had disappeared, and a yellowish white liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1785 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 1780 cm-1And 725cm-1The absorption of acid anhydride is further 3390 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. Furthermore, it was confirmed from C13-NMR that it was an imide-containing amide group-containing acrylate. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1600 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 2100 in terms of polystyrene. The acid value was 40.0 KOH-mg / g (in terms of solid content). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution D.
[0099]
Example 5
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 163.2 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 111.0 parts of isophorone diisocyanate, and 192 parts of trimellitic anhydride, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. . Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. After reacting at 80 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 130 ° C. Further, the reaction was conducted at 120 ° C. for 10 hours, and IR was 2270 cm.-1It was confirmed that the absorption of the isocyanate disappeared. The acid value at this time was 186.0 KOHmg / g. Add 134.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 0.22 parts of methylhydroquinone, cool to 80 ° C., and add Aronix M-305 (Toa
[0100]
Synthetic product, hydroxyl value 120) 187.0 parts, triphenylphosphine 0.5 parts were charged, reacted at 80 ° C. for 5 hours, and IR was 1780 cm.-1It was confirmed that absorption of acid anhydride disappeared, and a brown liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1785 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 3390 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 710 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 980 in terms of polystyrene. The acid value was 126.0 KOH-mg / g (in terms of solid content). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution E.
[0101]
Example 6
Charge 609.2 parts of the resin solution E obtained in Example 5 to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, raise the temperature to 110 ° C. while stirring, and 132.5 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate. , Epicron 830 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy resin having an epoxy equivalent of 172], 103.2 parts, and 0.4 parts of triphenylphosphine were added. The reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours to obtain a light brown liquid having an epoxy equivalent of 12000 and an acid value of 26.7 KOH mg / g. Further, 83.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 45.0 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain a light brown liquid having an acid value of 84.7 KOH mg / g (solid content conversion). In the molecular weight distribution measurement by GPC of this liquid, the number average molecular weight was 3350 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 9800 in terms of polystyrene. Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution F.
[0102]
Example 7
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser was charged with 195.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 111.0 parts of isophorone diisocyanate, and 134.4 parts of trimellitic anhydride, and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. After making it react at 80 degreeC for 1 hour, it heated up to 150 degreeC. Further, the reaction was conducted at 150 ° C. for 7 hours, and IR was 2270 cm.-1It was confirmed that the absorption of the isocyanate disappeared. The acid value at this time was 58.9 KOHmg / g. Change from nitrogen atmosphere to air atmosphere, add 0.22 part of methylhydroquinone, cool to 100 ° C., charge 37.4 parts of Aronix M-305 (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120), 100 ° C. Reaction for 3 hours at 1780 cm in IR-1It was confirmed that absorption of acid anhydride disappeared, and a brown liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1785 cm.-1And 735cm-1Imide group absorption, 1660cm-1The absorption of the amide group is further 3390 cm-1The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm-1810cm-1The absorption of acrylate groups was confirmed. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1780 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 2050 in terms of polystyrene. The acid value was 100.9 KOH-mg / g (in terms of solid content). Hereinafter, this resin solution is referred to as a resin solution G.
[0103]
Comparative Example 1
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 322.2 parts of ethyl carbitol acetate, and an ortho cresol novolac type epoxy resin Epicron N-680 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 214 963.0 parts of epoxy resin) was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, 325.8 parts of acrylic acid, 4.25 parts of N, N-dimethylbenzylamine were added, and air was added. The esterification reaction was performed at 115 ° C. while blowing.
The reaction end point was the point where the acid value became 1 or less. Thereafter, 611.2 parts of ethyl carbitol acetate and 444.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a pale yellow liquid having an acid value of 82.4 KOH mg / g (solid content conversion). In the molecular weight distribution measurement by GPC of this liquid, an acid pendant epoxy acrylate having a number average molecular weight of 3500 in terms of polystyrene and a weight average molecular weight of 9800 in terms of polystyrene was synthesized. Hereinafter, this resin solution is abbreviated as resin solution I.
Examples 8-14, Comparative Example 2
Ink was blended according to the following Table 1 and kneaded with a homodisper to prepare an ink.
[0104]
[Table 1]
Table 1 Ink formulation
Figure 0004997661
[0105]
*: Bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 188)
Next, this ink was applied onto a tin plate using an applicator 0.254 mil to prepare a test piece.
[0106]
Application Example 1 (Re-solubility test)
The test pieces obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 were left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent, and 120% in 1% sodium carbonate aqueous solution and 1% sodium hydroxide aqueous solution. The film was re-dissolved by second soaking and the film thickness of the coating film was measured. The test results obtained are shown in Table 2. The numbers in the table indicate the film reduction speed, and the larger the number, the better the resolubility.
[0107]
Application example 2 (UV curing and patterning)
The test pieces obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 were left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent. 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) and 100 mJ / cm using an ultra high pressure mercury lamp2300mJ / cm2After being irradiated with UV rays, the sample was immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution for 120 seconds and evaluated by the step tablet method.
The test results obtained are shown in Table 2. The numbers in the table indicate the number of steps of the step tablet, and the larger the number, the better the UV curable and patterning properties.
[0108]
Application example 3 (Tg measurement)
The test pieces obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Example 2 were left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent, and 500 mJ / cm using an ultrahigh pressure mercury lamp.2After being irradiated with UV rays, it was left in a dryer at 150 ° C. or 170 ° C. for 60 minutes to obtain a cured coating film. Using TMA, the Tg. (Glass transition temperature) and linear expansion coefficients α1 and α2 were measured. The test results obtained are shown in Table 2. Tg. Indicates that the higher the temperature, the better the heat resistance. The linear expansion coefficient α1 is Tg. Dimensional stability at the previous temperature, α2 is Tg. The dimensional stability at the post-temperature is shown. The smaller the value, the better the thermal dimensional stability.
[0109]
[Table 2]
Table 2 Results of Application Examples 1 and 2
Figure 0004997661
[0110]
[Table 3]
Table 3 Results of Application Example 3
Figure 0004997661
[0111]
【The invention's effect】
The energy beam curable resin composition of the present invention contains an imidoamide resin or an imide resin that is soluble in a solvent, can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, and has excellent energy beam curability and heat resistance. It is useful for applications such as resist inks and coatings, and is particularly suitable for patterning materials.

Claims (8)

３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂であり、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物の当量以上に少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことを特徴とする製造方法、または、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の一部とを反応させることによりエポキシエステル結合を形成することを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。  Trifunctional or higher aromatic carboxylic acid and / or anhydride (a) thereof, polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule, and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule An imide (amide) resin produced by a production method comprising reacting a compound (c) having a hydroxyl group and / or an epoxy group with a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof When forming an amide group and / or an imide group in the reaction of (a) with a polyisocyanate compound (b) having two or more isocyanate groups in one molecule, an isocyanate group or acid anhydride remaining in the course of the reaction Add the molar quantity of hydroxyl group of (meth) acrylate compound (c1) having at least one hydroxyl group to the equivalent or more, and urethanization or esterification reaction Or a polyisocyanate compound (b) having a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or its anhydride (a) and two or more isocyanate groups in one molecule. When forming an amide group and / or an imide group in the reaction, an epoxy ester bond is formed by reacting an epoxy group of (meth) acrylate (c2) having at least one epoxy group with a part of the remaining carboxyl group. An energy ray comprising an imide (amide) resin (A) produced by a production method characterized by forming an organic solvent and / or a polymerizable vinyl monomer (B) and an epoxy resin (C). A curable resin composition. （酸無水物基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）がモル比で１．１〜２の範囲である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。  The energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein (acid anhydride group + carboxyl group) / (isocyanate group) is in a range of 1.1 to 2 in terms of molar ratio. さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。  Furthermore, the energy-beam curable resin composition of Claim 1 formed by containing a photoinitiator (D). イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。  The energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the imide (amide) resin (A) is 10 to 300 KOHmg / g. イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。  The energy ray curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the imide (amide) resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 50,000. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターニング材料。The patterning material which consists of an energy-beam curable resin composition of any one of Claims 1-5 . 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジストインキ。Resist ink which consists of an energy-beam curable resin composition of any one of Claims 1-5 . 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。Hardened | cured material obtained by hardening | curing the energy-beam curable resin composition of any one of Claims 1-5 .
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