JPH10292019A - Photosensitive heat-resistant resin composition - Google Patents
Photosensitive heat-resistant resin compositionInfo
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- JPH10292019A JPH10292019A JP10298397A JP10298397A JPH10292019A JP H10292019 A JPH10292019 A JP H10292019A JP 10298397 A JP10298397 A JP 10298397A JP 10298397 A JP10298397 A JP 10298397A JP H10292019 A JPH10292019 A JP H10292019A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光基を有
するポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは光（特に紫外線）または放射線に
よって架橋、硬化し得る感光基を有し、著しく高い光透
過率を有する成型物を提供しうる低沸点、低吸湿性溶剤
を使用した感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド樹
脂組成物に関する。[0001] The present invention relates to a polyimide or polyamideimide resin composition having a novel photosensitive group. More specifically, a photosensitive polyimide or polyamide using a low boiling point and low hygroscopic solvent that has a photosensitive group that can be crosslinked and cured by light (particularly ultraviolet light) or radiation and can provide a molded article having extremely high light transmittance. It relates to an imide resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂
は、機械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、
フィルム、成型材等として幅広く利用されている。しか
し、コーティング材として使用する場合、エポキシ樹
脂、多官能イソシアネート化合物等を添加して熱硬化す
るには高温にする必要があるので、ポリエチレンテレフ
タレートや塩化ビニル等のシート状成型物にコーティン
グするのは困難であった。2. Description of the Related Art Polyimide or polyamide-imide resins have excellent mechanical properties and heat resistance.
Widely used as films, molding materials, etc. However, when used as a coating material, it is necessary to add epoxy resin, a polyfunctional isocyanate compound, etc. to heat-set it to a high temperature, so it is necessary to coat a sheet-like molded product such as polyethylene terephthalate or vinyl chloride. It was difficult.
【０００３】また、現在用いられているポリイミドやポ
リアミドイミド等の耐熱性樹脂は高吸湿性のアミド系溶
剤にしか溶解しないため、成型加工時の経時安定性が悪
く、成型時に溶剤が吸収する水によって成型品が白化し
たりあるいはボイド等が生じたりしてこれらが本来持っ
ている優れた機械的特性を引き出すことが困難であっ
た。さらに、一般にポリイミドやポリアミドイミドの製
品は濃黄褐色に着色されていて、例えば繊維等に成型し
た場合、その染色性が著しく制限されるといった欠点を
有する。また、コーティング後の乾燥皮膜も透明性には
優れるものの黄色に着色しており、無色透明性が要求さ
れる液晶配向膜等の分野では、十分に満足し得るもので
はなかった。Further, currently used heat-resistant resins such as polyimide and polyamide-imide are soluble only in highly hygroscopic amide-based solvents, so that they have poor stability over time during molding and water absorbed by the solvent during molding. As a result, the molded product is whitened or voids are generated, and it is difficult to bring out the excellent mechanical properties inherent to these. Furthermore, products of polyimide and polyamideimide are generally colored in dark yellow-brown, and have the drawback that, for example, when molded into fibers or the like, their dyeing properties are significantly limited. Further, the dried film after coating is also excellent in transparency but is colored yellow, and it cannot be sufficiently satisfied in the field of a liquid crystal alignment film or the like where colorless transparency is required.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドまたはポリアミドイミドが本来有する耐熱性に加
え、光硬化性を有する著しく光透過率が高い製品を提供
しうる低吸湿性、低沸点溶剤型ポリイミドまたはポリア
ミドイミド樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low moisture absorbing and low boiling point solvent capable of providing a product having a photocuring property and a remarkably high light transmittance in addition to the inherent heat resistance of polyimide or polyamideimide. Another object of the present invention is to provide a polyimide or polyamide-imide resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、特定構造を有するポ
リイミドまたはポリアミドイミドを含有する樹脂組成物
が有用であることを見出し、本発明に至った。即ち本発
明は、下記一般式（Ｉ）および／または下記一般式（I
I）の繰り返し単位を有するポリイミドまたはポリアミ
ドイミドに、下記一般式（IX）および／または（Ｘ）の
化合物を反応させて得られる感光性耐熱樹脂（Ａ）と、
光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）
を主成分とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であ
り、かつ（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜
２０／８０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成
物である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a resin composition containing a polyimide or polyamideimide having a specific structure is useful. Reached. That is, the present invention provides the following general formula (I) and / or the following general formula (I
A photosensitive heat-resistant resin (A) obtained by reacting a compound of the following general formula (IX) and / or (X) with a polyimide or polyamideimide having a repeating unit of I),
Photoinitiator (B), reactive diluent (C) and solvent (D)
In the photosensitive heat-resistant resin composition containing, as a main component, (A)
/ (B) weight ratio is 99.9 / 0.1-80 / 20, and (A) / (C) weight ratio is 99.9 / 0.1-
20/80, which is a photosensitive heat-resistant resin composition.
【０００６】[0006]
【化１１】 Embedded image
【０００７】[0007]
【化１２】 Embedded image
【０００８】ただし式（Ｉ）および（II）において、Ｒ
1 は式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）お
よび（VIII）からなる群より選ばれる少なくとも１種の
有機基で表される。In the formulas (I) and (II), R
1 is represented by at least one organic group selected from the group consisting of formulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII).
【０００９】[0009]
【化１３】 Embedded image
【００１０】式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素あるいは炭素数１
〜４のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異な
ってもよい。In the formula, R 2 and R 3 are hydrogen or carbon 1
And 4 to 4 alkyl groups, which may be the same or different.
【００１１】[0011]
【化１４】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化１５】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化１６】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化１７】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化１８】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１９】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化２０】 Embedded image
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明に使用される光開始剤
（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比にして９
９．９／０．１〜８０／２０であり、好ましくは９９．
５／０．５〜８５／１５である。（Ｂ）が（Ａ）に対し
て０．１％未満では良好な硬化性が得られず、また２０
％を超えると塗膜の耐熱性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The amount of the photoinitiator (B) used in the present invention is 9% by weight (A) / (B).
9.9 / 0.1 to 80/20, preferably 99.
5 / 0.5 to 85/15. If (B) is less than 0.1% of (A), good curability cannot be obtained.
%, The heat resistance of the coating film decreases.
【００１９】本発明に使用される反応性希釈剤（Ｃ）の
配合量は、（Ａ）／（Ｃ）の重量比にして９９．９／
０．１〜２０／８０であり、好ましくは９０／１０〜３
０／７０である。（Ｃ）が（Ａ）に対して０．１％未満
では良好な硬化性が得られず、またが２０％を超えると
塗膜の可撓性、耐久性が低下する。The amount of the reactive diluent (C) used in the present invention is 99.9 / weight ratio of (A) / (C).
0.1-20 / 80, preferably 90 / 10-3
0/70. If (C) is less than 0.1% of (A), good curability cannot be obtained, and if it exceeds 20%, the flexibility and durability of the coating film decrease.
【００２０】本発明に使用されるポリイミドまたはポリ
アミドイミドの製造は、イソシアネート法、あるいは酸
クロリド法など通常の方法で合成できるが、工業的には
イソシアネート法が有利である。The polyimide or polyamideimide used in the present invention can be produced by a conventional method such as an isocyanate method or an acid chloride method, but the isocyanate method is industrially advantageous.
【００２１】本発明に使用されるポリイミドあるいはポ
リアミドイミドには酸成分モノマーとして無水トリメリ
ット酸および／または３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが必須
である。In the polyimide or polyamideimide used in the present invention, it is essential to use trimellitic anhydride and / or 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as an acid component monomer. is there.
【００２２】無水トリメリット酸および／または３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物の他に共重合してもよい酸成分としては、例え
ばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族、或は脂環族ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミ
ド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カ
ルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレンな
どの芳香族ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカル
ボン酸およびこれらの酸無水物、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−
オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸およびこれらの
二無水物が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上
の混合物として用いられる。 共重合してもよい酸成分
は、本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用される
が、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モル
％以下である。Trimellitic anhydride and / or 3,
Acid components which may be copolymerized in addition to 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dionic acid and cyclohexanedicarboxylic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,
4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-
Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bis [(4-carboxy) phthalimide] -4,4′-diphenyl ether, bis [(4-carboxy) phthalimide] -α, α′-metaxylene, butane-1,2,2 Tricarboxylic acids such as 4-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and their acid anhydrides, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, benzene-1, 2,3
4-tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid,
Naphthalenetetracarboxylic acid, perylene-3,4,9,
10-tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol bis (anhydrotrimellitate), 3,3 ′, 4,4′-
Examples include tetracarboxylic acids such as oxydiphthalic acid and dianhydrides thereof. These are used alone or as a mixture of two or more. The acid component which may be copolymerized is used within a range in which the object effect of the present invention can be achieved, but is usually 60 mol% or less, preferably 30 mol% or less in the acid component.
【００２３】ジアミン成分としては下記一般式（XI）で
示されるものである。なお、式中において、Ｒ2 、Ｒ3
は上記式（III)における場合と同義である。The diamine component is represented by the following general formula (XI). In the formula, R 2 , R 3
Has the same meaning as in formula (III) above.
【００２４】[0024]
【化２１】 Embedded image
【００２５】例えば、イソホロンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシ
クロヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレン
ジアミン等が挙げられる。あるいは、これに対応するジ
イソシアネートを単独もしくは２種以上の混合物として
重合するのがより好ましい。For example, there may be mentioned isophoronediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-dicyclohexylenediamine, 1,4-dicyclohexylenediamine and the like. Alternatively, it is more preferable to polymerize the corresponding diisocyanate alone or as a mixture of two or more.
【００２６】さらにジアミン成分としては、例えば１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、
ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−
ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジア
ミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリ
デンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、
２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれに対応
するジイソシアネートを重合してもかまわない。これら
は単独もしくは２種以上の混合物として重合することが
できる。Further, as the diamine component, for example,
4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-
Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxybenzene, 2,2-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone,
4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline,
3,3 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, oxydianiline, methylenedianiline,
Hexafluoroisopropylidene dianiline, 1,4-
Naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine,
2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′
-Diaminobenzophenone, hexamethylenediamine,
Tetramethylenediamine, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3′-trimethylindane,
3,4′-diaminodiphenyl ether, isopropylidene dianiline, 3,3′-diaminobenzophenone,
4,4′-diaminocyclohexyl, o-tolidine,
2,4-tolylenediamine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 6-amino-1- (4'- Aminophenyl)-
1,3,3-Trimethylindane or its corresponding diisocyanate may be polymerized. These can be polymerized alone or as a mixture of two or more.
【００２７】共重合してもよいジアミンは、本発明のポ
リイミドまたはポリアミドイミドの特性を低下させない
ような範囲内で使用されるが、通常は全ジアミン成分中
５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。The diamine which may be copolymerized is used within a range which does not deteriorate the properties of the polyimide or polyamideimide of the present invention, but is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol%, of the total diamine component. It is as follows.
【００２８】このようなポリイミドまたはポリアミドイ
ミドにエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、
一般式（XII)を反応させることにより感光性を付与す
る。ここで、Ｒ4 としてはシンナモイル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、α−シアノシンナモイル基、
ｐ−メトキシシンナモイル基、シンナミリデン基等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。また、
これらの感光基を有するエポキシ化合物は単独でも２種
以上の混合系でも用いることができ、通常カルボキシル
基に対して０．２当量以上用いる。０．２当量以下では
有効な感光性を示さない。An epoxy compound having an ethylenically unsaturated bond in such a polyimide or polyamideimide,
Photosensitivity is imparted by reacting the general formula (XII). Here, R 4 is a cinnamoyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an α-cyanocinnamoyl group,
Examples include, but are not limited to, p-methoxycinnamoyl groups and cinnamylidene groups. Also,
These epoxy compounds having a photosensitive group can be used alone or in a mixture of two or more kinds, and usually used in an amount of 0.2 equivalent or more based on the carboxyl group. When the amount is less than 0.2 equivalent, no effective photosensitivity is exhibited.
【００２９】[0029]
【化２２】 Embedded image
【００３０】式（XII)の具体例としては、例えば式（XI
II）に示すグリシジルメタクリレートや式（XIV)に示す
グリシジルシンナミリデン酢酸等が挙げられる。Specific examples of the formula (XII) include, for example, the formula (XI
Examples include glycidyl methacrylate shown in II) and glycidyl cinnamylidene acetic acid shown in formula (XIV).
【００３１】[0031]
【化２３】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化２４】 Embedded image
【００３３】本発明に使用される感光性ポリイミドまた
はポリアミドイミドの分子量の最適値は各組成および用
途によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃における対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／
ｇの範囲に相当するような分子量のものが好ましい。The optimum value of the molecular weight of the photosensitive polyimide or polyamideimide used in the present invention varies depending on each composition and use, but in N-methyl-2-pyrrolidone,
0.1 to 2.5 dl / logarithmic viscosity at 30 ° C.
Those having a molecular weight corresponding to the range of g are preferred.
【００３４】このような感光性ポリイミドまたはポリア
ミドイミドに、光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、
溶剤（Ｄ）を添加することにより、光硬化性樹脂組成物
として利用できる。To such a photosensitive polyimide or polyamideimide, a photoinitiator (B), a reactive diluent (C),
By adding the solvent (D), it can be used as a photocurable resin composition.
【００３５】この際に用いられる光開始剤（Ｂ）として
は、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、ナフタレン、
２−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−
１−ナフチルアミン、ベンゾキノン、ジベンザルアセト
ン、ベンジル、ｐ−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、１，２−ナフトキノン、ベンジル
ジメチルケタール、（ヒドロキシシクロヘキシル）フェ
ニルケトン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−
クロロチオキサントン等が挙げられるがこれらに限定さ
れるわけではない。また、上記光増感剤は単独または複
数の組合せのいずれでも使用できる。光増感剤は感光性
ポリアミドイミドに対して０．１〜２０重量％程度の割
合で添加されるのが好ましい。The photoinitiator (B) used in this case includes, for example, benzophenone, acetophenone, anthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone,
Phenanthrene, 2-nitrofluorene, naphthalene,
2-nitroacenaphthene, N-acetyl-4-nitro-
1-naphthylamine, benzoquinone, dibenzalacetone, benzyl, p-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, 1,2-naphthoquinone, benzyldimethyl ketal, (hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, α-hydroxyisobutylphenone, 2-
Examples include, but are not limited to, chlorothioxanthone. The photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The photosensitizer is preferably added at a ratio of about 0.1 to 20% by weight based on the photosensitive polyamideimide.
【００３６】さらに、反応性希釈剤（Ｃ）を配合するこ
とにより硬化性が向上する。反応性希釈剤は特に限定さ
れないが、多官能のアクリレートあるいはメタクリレー
ト化合物が汎用性等の点でより好ましい。具体的には、
例えばエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレートまた
はジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレートまたはジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはト
リメタクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシアクリ
レートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック系エポキ
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂等が挙げられ
るがこれらに限定されない。また、上記硬化剤は単独ま
たは複数の組合せにより使用される。Further, the curability is improved by blending the reactive diluent (C). The reactive diluent is not particularly limited, but a polyfunctional acrylate or methacrylate compound is more preferable in terms of versatility and the like. In particular,
For example, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate or dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate or dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate or trimethacrylate, pentane Examples include, but are not limited to, erythritol triacrylate or trimethacrylate, bisphenol A-based epoxy acrylate or methacrylate resin, and novolak-based epoxy acrylate or methacrylate resin. The curing agents are used alone or in combination of two or more.
【００３７】これらの中でもビスフェノールＡ系エポキ
シアクリレートまたはメタクリレート樹脂、ノボラック
系エポキシアクリレートまたはメタクリレート樹脂は特
に耐熱性に優れており、耐熱性コーティング剤としては
これらを含む反応性希釈剤を使用した方がさらに好まし
い。これらは感光性ポリイミドまたはポリアミドイミド
に対して０．００１〜４００重量％の割合で添加され
る。Among these, bisphenol A-based epoxy acrylate or methacrylate resins and novolak-based epoxy acrylate or methacrylate resins are particularly excellent in heat resistance, and it is more preferable to use a reactive diluent containing these as a heat-resistant coating agent. preferable. These are added at a ratio of 0.001 to 400% by weight based on the photosensitive polyimide or polyamideimide.
【００３８】また本発明に使用されるポリイミドまたは
ポリアミドイミドは、通常使用される溶剤であるジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスソアミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでな
く、従来のポリイミド系ポリマーでは溶解し得なかった
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエー
テル系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有
機溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有
機溶剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系
極性溶剤にも可溶である。そこで、本発明に使用される
溶剤についても上記したアミド系、非アミド系溶剤が使
用できる。ポリイミドまたはポリアミドイミドと溶剤の
比率は、使用目的等によって適宜決められるが、普通、
ポリマー１００重量部に対して溶剤は１００〜３０００
重量部、好ましくは１５０〜２０００重量部使用され
る。The polyimide or polyamide imide used in the present invention may be a amide-based organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphamide, which is a commonly used solvent. In addition to dissolving in solvents, dioxane, tetrahydrofuran, ether organic solvents such as diglyme, toluene, xylene and other hydrocarbon organic solvents, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, which could not be dissolved in conventional polyimide polymers, It is also soluble in solvents having low hygroscopicity and a low boiling point, such as ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, especially non-amide polar solvents. Accordingly, the amide-based and non-amide-based solvents described above can be used as the solvent used in the present invention. The ratio of the polyimide or polyamide imide and the solvent is appropriately determined depending on the purpose of use, but usually,
100 to 3000 parts by weight of solvent per 100 parts by weight of polymer
Parts by weight, preferably 150 to 2000 parts by weight.
【００３９】こうして配合された感光性ポリイミドある
いは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物は光増感剤や硬
化剤を添加した状態にあっても安定である。その安定性
は硬化性成分の種類によっても異なるが、室温、遮光下
の保存で何ヵ月間にもわたって安定である。上記感光性
ポリイミドあるいは感光性ポリアミドイミド樹脂組成物
を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した後、硬化させ
る。硬化反応は光照射、一般に紫外線、電子線、放射線
等の照射によって行われ、硬化を遅延させる着色剤を添
加した場合にあっても普通２分以内に硬化反応が完了す
る。また、本発明に用いられる耐熱性樹脂組成物には発
明の性能を損なわない範囲内で無機フィラー等の添加剤
を加えることも可能である。The photosensitive polyimide or photosensitive polyamideimide resin composition thus blended is stable even in the state where a photosensitizer or a curing agent is added. Its stability depends on the type of curable component, but it is stable for months at room temperature and protected from light. The above-mentioned photosensitive polyimide or photosensitive polyamide-imide resin composition is applied on a substrate, and the solvent is dried by heating and then cured. The curing reaction is carried out by light irradiation, generally irradiation of ultraviolet rays, electron beams, radiations, and the like, and the curing reaction is usually completed within two minutes even when a coloring agent that delays curing is added. In addition, additives such as inorganic fillers can be added to the heat-resistant resin composition used in the present invention as long as the performance of the present invention is not impaired.
【００４０】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。なお、これらにより本発明が特に限定される
ものではない。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples. The present invention is not particularly limited by these.
【００４１】[0041]
（実施例１）表１に示すように、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ト
リメリット酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、グリシジルメタクリレートから合成され
たポリアミドイミド重合体について以下に示した方法で
溶解性を評価した。(Example 1) As shown in Table 1, 3, 3 ', 4, 4'-
The solubility of a polyamideimide polymer synthesized from diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and glycidyl methacrylate was evaluated by the method described below.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】再沈澱により得られた重合体粉末（直径２
〜３μｍ）を濃度が２０重量％になるようにテトラヒド
ロフランに混合、室温で攪拌し、目視で観察した（○：
溶解，×：不溶）。結果を表２に示した。The polymer powder obtained by reprecipitation (diameter 2
３3 μm) was mixed with tetrahydrofuran so as to have a concentration of 20% by weight, stirred at room temperature, and visually observed (：:
Dissolved, x: insoluble). The results are shown in Table 2.
【００４４】これをテトラヒドロフラン／シクロヘキサ
ノン＝１／１の混合溶剤に溶解し、光増感剤としてベン
ジルジメチルケタル５重量％、硬化剤としてＲ−０１１
（日本化薬株式会社製）４０重量％を配合し、感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。これを離型形ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう
に塗布し１００℃で５分乾燥し、１０００mJ／cm2 の紫
外線を照射して硬化させ、離型性フィルムから剥離し
た。光硬化性については、このフィルムをＮ−メチル−
２−ピロリドンに浸漬し溶解性を目視で評価した（○：
不溶，△：一部溶解，×：溶解量多）。結果を表２に示
した。This was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran / cyclohexanone = 1/1, and 5% by weight of benzyldimethyl ketal as a photosensitizer and R-011 as a curing agent.
40% by weight (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to obtain a photosensitive polyamide-imide resin composition. This was applied onto a release-type polyester film so that the thickness after drying became 15 μm, dried at 100 ° C. for 5 minutes, cured by irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 , and peeled from the release film. For photocurability, this film was treated with N-methyl-
It was immersed in 2-pyrrolidone and the solubility was visually evaluated (（:
Insoluble, Δ: Partially dissolved, ×: High amount of dissolved). The results are shown in Table 2.
【００４５】（実施例２〜８、比較例１〜３）実施例１
において、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、グリ
シジルメタクリレート、ベンジルジメチルケタル、Ｒ−
０１１を表１、表２に示したものに変えて使用した以外
は実施例１と同様の手順で感光性耐熱樹脂組成物を製造
した。溶解性、光硬化性を実施例１と同様に評価した。(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3)
Wherein 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride,
4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, glycidyl methacrylate, benzyldimethyl ketal, R-
A photosensitive heat-resistant resin composition was produced in the same procedure as in Example 1, except that 011 was used in place of those shown in Tables 1 and 2. Solubility and photocurability were evaluated in the same manner as in Example 1.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明のポリイミドまたはポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、極めて高い光透過性を示し事実上無
色透明である上に光硬化性に優れ、これまで熱硬化系で
は困難であった用途へのコーティング材として使用でき
る。また、これらは従来のイミド系ポリマーの溶剤であ
るアミド系極性溶剤を使用できるだけでなく、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム等の低吸湿性で沸点の低い汎用
溶剤も使用可能である。Industrial Applicability The polyimide or polyamide-imide resin composition of the present invention exhibits extremely high light transmittance, is practically colorless and transparent, and has excellent photocurability. Can be used as a coating material. In addition to these, not only can amide-based polar solvents, which are conventional imide-based polymer solvents, be used, but also low-hygroscopic, low-boiling general-purpose solvents such as cyclohexanone, dioxane, toluene, xylene, tetrahydrofuran, and diglyme can be used. .
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年５月１２日[Submission date] May 12, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Correction target item name] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化１】 Embedded image
【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式（III
）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）および（VII
I）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で
表される）Embedded image (In the formulas (I) and (II), R 1 represents the following formula (III)
), (IV), (V), (VI), (VII) and (VII)
Represented by at least one organic group selected from the group consisting of I))
【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）Embedded image (Wherein, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4)
Which may be the same or different from each other)
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。Embedded image A photosensitive heat-resistant resin (A) to which residues represented by the following general formulas (IX) and / or (X) are bonded, a photoinitiator (B), a reactive diluent (C) and a solvent (D) In the photosensitive heat-resistant resin composition containing a main component, (A) / (B)
Is 99.9 / 0.1 to 80/20, and the weight ratio of (A) / (C) is 99.9 / 0.1 to 20/8.
0. A photosensitive heat-resistant resin composition, which is 0.
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００６】[0006]
【化１１】 ─────────────────────────────────────────────────────
Embedded image ────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年６月１６日[Submission date] June 16, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Correction target item name] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化１】 Embedded image
【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式 (II
I)、（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII) および（VIII）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で表され
る）Embedded image (In the formulas (I) and (II), R 1 represents the following formula (II
Represented by at least one organic group selected from the group consisting of I), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII))
【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい）Embedded image (Wherein, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4)
Which may be the same or different from each other)
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。Embedded image A photosensitive heat-resistant resin (A) to which residues represented by the following general formulas (IX) and / or (X) are bonded, a photoinitiator (B), a reactive diluent (C) and a solvent (D) In the photosensitive heat-resistant resin composition containing a main component, (A) / (B)
Is 99.9 / 0.1 to 80/20, and the weight ratio of (A) / (C) is 99.9 / 0.1 to 20/8.
0. A photosensitive heat-resistant resin composition, which is 0.
【化９】 Embedded image
【化１０】 Embedded image
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００６】[0006]
【化１１】 Embedded image
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroki Yamaguchi 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Keiichi Uno 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd.
Claims (3)
般式（II）の繰り返し単位を有するポリイミドまたはポ
リアミドイミドに、 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は下記式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（ＶII）および（VII
I）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機基で
表わされる） 【化３】 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっても
よい） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 下記一般式（IX）および／または（Ｘ）で示される残基
が結合された感光性耐熱樹脂（Ａ）と、光開始剤
（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分
とする感光性耐熱樹脂組成物において、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比が９９．９／０．１〜８０／２０であり、かつ
（Ａ）／（Ｃ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８
０であることを特徴とする感光性耐熱樹脂組成物。 【化９】 【化１０】 1. A polyimide or polyamideimide having a repeating unit represented by the following general formula (I) and / or the following general formula (II): Embedded image (In the formulas (I) and (II), R 1 is represented by the following formula (II)
(I), (IV), (V), (VI), (VII) and (VII)
Represented by at least one organic group selected from the group consisting of I)) (Wherein, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4)
Which may be the same or different from each other) Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image A photosensitive heat-resistant resin (A) to which residues represented by the following general formulas (IX) and / or (X) are bonded, a photoinitiator (B), a reactive diluent (C) and a solvent (D) In the photosensitive heat-resistant resin composition containing a main component, (A) / (B)
Is 99.9 / 0.1 to 80/20, and the weight ratio of (A) / (C) is 99.9 / 0.1 to 20/8.
0. A photosensitive heat-resistant resin composition, which is 0. Embedded image Embedded image
はメタクリル酸誘導体が含まれている請求項１記載の感
光性耐熱樹脂組成物。2. The photosensitive heat-resistant resin composition according to claim 1, wherein the reactive diluent (C) contains an acrylic acid or methacrylic acid derivative.
型、ノボラック型エポキシアクリレートおよびメタクリ
レートのうちの少なくとも１つが含まれている請求項１
または２に記載の感光性耐熱樹脂組成物。3. The reactive diluent (C) is bisphenol A.
And at least one of a novolak type epoxy acrylate and a methacrylate.
Or the photosensitive heat-resistant resin composition according to 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298397A JPH10292019A (en) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Photosensitive heat-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298397A JPH10292019A (en) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Photosensitive heat-resistant resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292019A true JPH10292019A (en) | 1998-11-04 |
Family
ID=14341964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10298397A Pending JPH10292019A (en) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Photosensitive heat-resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10292019A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344890A (en) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of curable imide resin, and composition thereof |
| JP2000344889A (en) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of imide (amide) resin, and energy-ray-curable resin composition prepared therefrom |
| JP2006342335A (en) * | 2005-05-11 | 2006-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Polyamide-imide and resin composition |
| WO2016190105A1 (en) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | コニカミノルタ株式会社 | Polyimide film, method for producing polyimide film, flexible printed board, substrate for flexible displays, front plate for flexible displays, led lighting device and organic electroluminescent display device |
| JP2017186467A (en) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | コニカミノルタ株式会社 | Polyimide film, manufacturing method therefor, transparent conductive film and touch panel |
-
1997
- 1997-04-21 JP JP10298397A patent/JPH10292019A/en active Pending
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