JP3931370B2

JP3931370B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3931370B2
Application number: JP04944697A
Authority: JP
Inventors: 隆雄平山; 邦明佐藤; 敏彦伊藤; 裕昭平倉; 勝重塚田; 利純吉野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH10246958A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、あるいはＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のＬＳＩパッケージの製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用できるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。このようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られている。しかしアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しか持たないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基材に対する密着性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシルを有する感光性ポリアミド樹脂又は感光性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が銅及び他の基材に対する密着性及び耐久性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、カルボキシル基末端ポリアミド樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ｂ）とを、エポキシ基／カルボキシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド樹脂（ｃ１）に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させた後、更に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ｂ）とを、エポキシ基／カルボキシル基の比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｃ２）に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させた後、更に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂であってポリアルキレンオキサイドユニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少なくとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する感光性樹脂（Ａ）、感光基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含んで成ることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂又はカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂（以下、カルボキシル基含有感光性ポリアミド（イミド）樹脂（Ａ）ということがある。）としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン酸成分及び有機ジイソシアネートあるいはジアミンから縮合反応により合成できるカルボキシル基末端ポリアミド樹脂（ａ１）又はカルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ａ２）（以下、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）ということがある。）とエポキシ樹脂（ｂ）とを、エポキシ基／カルボキシル基のモル比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド樹脂（ｃ１）又はエポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂（ｃ２）（以下、エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）ということがある。）に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させた後、更に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる樹脂が好適に用いられる。
【０００７】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）の製造に使用される多価カルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
上記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）の製造に使用される有機ジイソシアネートとしては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロへキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは単独で使用してもよいが、結晶性が高くなるので２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０００９】
上記有機ジイソシアネートの代わりにジアミンも使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等のジアミンを用いることが好ましい。
【００１０】
これら有機ジイソシアネート及びジアミンは単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ただし有機ジイソシアネートとジアミンは同時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので好ましくない。
【００１２】
感光性ポリアミド（イミド）樹脂（Ａ）の分子構造中に導入されるポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカーボネートユニットは、前記カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）を製造する際に、ポリアルキレングリコール類又は、ポリカーボネートジオールの両末端カルボン酸物のようなジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用い、ジイソシアネートと反応させポリアミド（イミド）骨格に導入する。ポリアルキレングリコール類としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリアルキレングリコールとの反応物が挙げられ、これらアルキレンオキサイドユニットは一分子中に２種以上存在していてもよい。ポリカーボネートジオールとしては直鎖状脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられ、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工業社製）などが挙げられる。ポリカーボネートジオールの化学構造については、例えば次式で表されるものが挙げられる。
【００１３】
ＨＯ（ＲＯＣＯＯ）_nＲ−ＯＨ
（式中、Ｒは２価アルコール残基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
特に、２価アルコール残基が、炭素数１〜１００のもの、例えば、１，５−ペンタンジオール残基、メチルペンタンジオール残基、シクロヘキサノンジメタノール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、２−メチル−１，８−オクタンジオール残基を有し、常温で液状のものものが好適に用いられる。
【００１４】
ポリアルキレングリコール類、ポリカーボネートジオールを両末端カルボン酸にするには、前記した多価カルボン酸成分と同様の多価カルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールに反応させればよい。
【００１５】
また、末端アミンのポリアルキレングリコールジアミン、ポリカーボネートジアミンをジアミン成分として使用しても、又はこれらをトリメリット酸と反応させたイミドジカルボン酸を多価カルボン酸成分として使用してもカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）中に導入することができる。
【００１６】
ポリアルキレンオキサイドユニット又はポリカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点からカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）中に１０重量％以上、耐熱性の点から９０重量％以下使用することが好ましい。さらに接着性、耐吸水性の点からポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの（水添）ビスフェノールＡとの反応物を用いて導入することが好ましい。使用できるこれらのジオールの分子量（水酸価からの算出値）は２００〜４，０００が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜２．２となるように配合し、反応させる。
【００１８】
上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にするのがよい。
【００１９】
次に、カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂（ａ）と反応させるエポキシ樹脂（ｂ）としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びその変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１０１（三井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友化学社製商品名）、ＥＳＬＤ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品名）等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系あるいは複素環式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためにはブロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用される。またこれらのエポキシ樹脂（ｂ）はカルボキシル基末端のポリアミド（イミド）樹脂（ａ）と、エポキシ基／カルボキシル基のモル比を１より大きくして、好ましくは１．１〜２．５で反応させる。エポキシ基／カルボキシル基のモル比が１以下では末端エポキシの樹脂が得られない。このようにして得られるエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）のエポキシ当量は５００〜４０，０００であることが好ましい。５００より小さくては分子量が低く接着性が劣り、４０，０００を超えると分子量が高すぎ現像性に劣る。
【００２０】
続いて、上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）に反応させるエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートとを常法により等モル比で反応させて得られるものが単独で又は混合して用いられる。上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）に対するエチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）の反応割合は、カルボキシル基／エポキシ基のモル比で０．５〜２とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、樹脂中に残っている水酸基に対して、感光特性等を考慮し、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００２２】
上記エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（ｃ）エチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた後に反応させる多塩基酸無水物（ｅ）としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。さらに酸価を上げたい場合、グリシドールを反応後、さらに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００２３】
感光性ポリアミド（イミド）樹脂（Ａ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性他の特性バランス上、４０〜２５０、好ましくは５０〜１５０である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂（Ａ）と組み合わせて他のカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）を配合してもよい。カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）としては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。
【００２５】
例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適しており、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０，日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＰＮ等が挙げられる。又ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリシジルエーテル型等のエポキシ化合物も好適に用いられる。
【００２６】
前記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【００２７】
前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００２８】
上記のカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を導入してもよい。
【００２９】
カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）としては、他にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。
【００３０】
カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）の好ましい配合割合は樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対して２０〜８０重量部である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂（Ａ）の好ましい配合は１０〜９０重量％である。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性を向上させるためにエポキシ樹脂（Ｂ）が配合されている。このエポキシ樹脂（Ｂ）は、感光基を有していてもよいし、有していなくてもよい。感光基を有するエポキシ樹脂としてはカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ｄ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物イソシアネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適に用いられる。
【００３３】
感光基を有していないエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導体、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０００」（油化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えば「ＹＤＣ−１３１２」（東都化成社製）、「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル社製）、「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、ＥＳＬＤ−８０ＸＹ、−９０ＣＲ、−１２０ＴＥ、−８０ＤＥ（新日鉄化学社製商品名）等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガセ化成工業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば「ＹＨ４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大日本インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化学工業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ｂ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３５】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
さらに光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂組成物中の０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あるいは混合系で使用できる。
【００３８】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、メラミン、アミンイミド、また、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ社製）等の芳香族アミン類、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の０．０１重量％から１０重量％の範囲で使用できる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得ることがでさる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに通常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）の両末端カルボン酸物（Ａ−１）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＰＴＧ（平均分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温しさらに３時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰＴＧの両末端カルボン酸物を得た。
【００４５】
同様にして、ポリプロピレングリコール両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ₂：平均分子量９００）の両末端カルボン酸物（Ａ−２）を表１の配合で得た。
【００４６】
同様にして、ビスフェノールＡのポリプロピレグリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ａ−３）を表１の配合で得た。
【００４７】
同様にして、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０：平均分子量２，０００；ダイセル化学工業社、前記の２価アルコール残基が１，６−ヘキサンジオール残基／３−メチルペンタンジオール残基＝７／３、常温で液状）の両末端カルボン酸物（Ａ−４）を表１の配合で得た。
【００４８】
得られた両末端カルボン酸物の特性を表１に示した。
【００４９】
【表１】

［ポリアミド樹脂（Ｂ−１）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、さらに上記（Ａ−１）；５５．６ｇ、アジピン酸；６．１ｇ、セバシン酸；８．３ｇ、イソフタル酸；１３．７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１３．８ｇ、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；１４．４ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却し、加熱残分４０重量％、酸価（固形分）８３．５のポリアミド樹脂を得た。さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）１４１．５ｇを仕込み、１４０℃で２時間保温後ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分４０重量％にした。１２０℃でアクリル酸；１０．７ｇを加え３時間保温後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）；９０．６ｇを添加し１時間保温した。さらにグリシドール；５８．４ｇを加え２時間保温後、ＴＨＰＡ；２４０ｇを加え２時間保温した。次いでＤＭＦで希釈し加熱残分５５重量％、酸価（固形分）１４５の感光性ポリアミド樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００５０】
［ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−２）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに上記（Ａ−２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価（固形分）；３２．８のポリアミドイミド樹脂を得た。さらにカルボキシル基の２倍量になるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート１００１；６６．８ｇを仕込み１４０℃で２時間保温後、ＤＭＦを加え加熱残分４０重量％にし、次いで１２０℃でアクリル酸；５．０ｇを加え３時間保温後、ＴＨＰＡ；４２．９ｇを添加し１時間保温した。次いで、ＤＭＦで希釈し、加熱残分５５重量％、酸価（固形分換算）８５の感光性ポリアミドイミド樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００５１】
表２に示すような配合（単位：ｇ）で同様にポリアミド（イミド）樹脂（Β−３〜Β−５）を得た。
【００５２】
【表２】

＊ポリアミド（イミド）配合：出来高１００配合
＊＊三井石油化学工業社製；ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂
［カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｃ−１）の製造例］
（Ｃ−１）製造例
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸７０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、無水マレイン酸５１重量部、カルビトールアセテート４８重量部及びソルベントナフサ１０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００５３】
［アクリレート基とエポキシ基を含有する樹脂（Ｄ−１）の製造例］
（Ｄ−１）製造例
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベントナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００５４】
実施例１〜５、比較例１
表３に示す組成に従って、Ａ、Ｂ別々に三本ロールを用いて混練しＡ：７５ｇ、Ｂ：２５ｇを混合しレジストインキ組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように銅張積層板上に塗布し、塗膜を８０℃で２０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ²）し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。
【００５５】
次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃／１時間、加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を評価した。
【００５６】
実施例１の（Β−１）の代わりに（Β−２）、（Β−３）、（Β−４）、（Β−５）、（Ｃ−１）に置き換え、それぞれ実施例２、３、４、５、比較例１とし、実施例１と同様に試験に供した。試験結果を表４に示した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

＊未露光部の現像残りを観察した。
【００５９】
＊＊ＪＩＳＤ０２０２の碁盤目試験（１×１ｍｍ角、１００個）によった。
【００６０】
＊＊＊ＪＩＳＣ６４８１の試験法に従い２６０℃のはんだ浴へ、１０秒間、３回浸漬し外観の変化を観た。
＊＊＊＊プレッシャークッカーテスト：１２１℃、２気圧の蒸気中で所定時間放置後、塗膜の外観、碁盤目試験を行った。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は密着性、耐熱性、耐ＰＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used as a solder resist composition used in the manufacture of rigid and flexible printed wiring boards, or LSI packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package). .
[0002]
[Prior art]
Solder resist is used in printed wiring board manufacture, but in recent years it has also been used in new LSI packages such as BGA and CSP. The solder resist is an indispensable material as a protective film for preventing the solder from adhering to unnecessary portions in the soldering process and as a permanent mask. As the solder resist, there is a method in which a thermosetting type is printed by a screen printing method. Although the present invention can also be applied to such a method, in recent years, with the increase in wiring density, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist that forms a pattern by a photographic method has been actively used. ing. Among them, the alkali development type that can be developed with a weak alkaline solution such as a sodium carbonate solution has become the mainstream from the viewpoint of preservation of the working environment and the global environment. As such a thing, what is shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 61-243869 and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-1141904 is known. However, the alkali development type photo solder resist still has problems in terms of durability. That is, chemical resistance, water resistance, heat resistance and the like are inferior to those of conventional thermosetting type and solvent developing type. This is because the alkali development type photo solder resist is mainly composed of a hydrophilic group to enable alkali development, and it is easy for chemicals, water, water vapor, etc. to penetrate, and these adhere to the resist film and copper. This is to lower the sex. In particular, semiconductor packages such as BGA and CSP need to have PCT resistance (pressure cooker resistance) that should be called heat and humidity resistance, but under such severe conditions, they have only a few hours to a few dozen hours. Is the current situation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves these problems, and provides a photosensitive resin composition suitable as a solder resist composition excellent in adhesion to a resist film, copper and other substrates, and heat and moisture resistance. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing a carboxyl-containing photosensitive polyamide resin or photosensitive polyamideimide resin, an epoxy resin and a photopolymerization initiator is copper and The present inventors have found that it has excellent adhesion and durability to other substrates, and has completed the present invention based on this finding.
[0005]
That is, the present invention provides an epoxy group-containing polyamide resin (c1) obtained by reacting a carboxyl group-terminated polyamide resin (a1) and an epoxy resin (b) with a molar ratio of epoxy group / carboxyl group greater than 1. On the other hand, after reacting the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d), the polybasic acid anhydride (e) is further reacted to obtain a photosensitive polyamide resin having a carboxyl group and a carboxyl group-terminated polyamideimide resin ( An ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c2) with respect to an epoxy group-containing polyamideimide resin (c2) obtained by reacting a2) and an epoxy resin (b) with an epoxy group / carboxyl group ratio greater than 1. Photosensitive polyamide having a carboxyl group obtained by reacting d) and further reacting with polybasic acid anhydride (e) At least one photosensitive resin selected from the phagemid resin A photosensitive resin having at least one polymer unit selected from a polyalkylene oxide unit and a polycarbonate unit in the molecular structure The present invention provides a photosensitive resin composition comprising (A) an epoxy resin (B) having a photosensitive group and a photopolymerization initiator (C) as essential components.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the photosensitive polyamide resin having a carboxyl group or the photosensitive polyamideimide resin having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as a carboxyl group-containing photosensitive polyamide (imide) resin (A)) used in the present invention, a dicarboxylic acid is used. Carboxyl group-terminated polyamide resin (a1) or carboxyl group-terminated polyamideimide resin (a2) (hereinafter referred to as carboxyl) that can be synthesized from polycarboxylic acid components such as tricarboxylic acid and tetracarboxylic dianhydride and organic diisocyanate or diamine An epoxy group-containing polyamide resin obtained by reacting a base terminal polyamide (imide) resin (a) and epoxy resin (b) with a molar ratio of epoxy group / carboxyl group larger than 1. c1) or epoxy group-containing polymer After reacting the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) with the amidoimide resin (c2) (hereinafter sometimes referred to as epoxy group-containing polyamide (imide) resin (c)), the polybasic acid anhydride is further reacted. Resins obtained by reacting the product (e) are preferably used.
[0007]
Examples of the polyvalent carboxylic acid component used in the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, oxydibenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, diphenylsulfone tetracarboxylic dian Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as hydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Examples of the organic diisocyanate used in the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a) include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, m-tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xy Down diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as lysine diisocyanate. Of these, aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used singly, but since crystallinity increases, it is preferable to use two or more in combination.
[0009]
Diamine can also be used in place of the organic diisocyanate. Examples of the diamine include phenylenediamine, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenyl ether, and the like. 2,2-bis (3-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 3,3-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone to improve solubility in organic solvents 4,4-bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, 3,3-bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 4,4-bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3 -Aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 4,4- (p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4- (m-fu It is preferable to use a two-range isopropylidene) diamines such bisaniline.
[0010]
These organic diisocyanates and diamines may be used alone or in combination of two or more. However, organic diisocyanate and diamine are not preferred because they react to form a urea bond with poor heat resistance.
[0012]
When the polyalkylene oxide unit and the polycarbonate unit introduced into the molecular structure of the photosensitive polyamide (imide) resin (A) are used to produce the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a), A dicarboxylic acid such as a carboxylate at both ends of a polycarbonate diol is used as a polyvalent carboxylic acid component, reacted with diisocyanate, and introduced into a polyamide (imide) skeleton. Examples of polyalkylene glycols include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A or a reaction product of hydrogenated bisphenol A and these polyalkylene glycols, and these alkylene oxide units are in two types in one molecule. It may exist above. Examples of the polycarbonate diol include linear aliphatic polycarbonate diols, such as Plaxel CD series (manufactured by Daicel Chemical Industries), NIPPOLAN 980, 981 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), and the like. As for the chemical structure of polycarbonate diol, for example, one represented by the following formula can be mentioned.
[0013]
HO (ROCOO) _n R-OH
(In the formula, R represents a dihydric alcohol residue, and n is an integer of 1 to 10.)
In particular, the dihydric alcohol residue has 1 to 100 carbon atoms, such as 1,5-pentanediol residue, methylpentanediol residue, cyclohexanone dimethanol residue, 1,6-hexanediol residue, 1 , 9-nonanediol residue, 2-methyl-1,8-octanediol residue, and those which are liquid at room temperature are preferably used.
[0014]
In order to convert polyalkylene glycols and polycarbonate diols to carboxylic acids at both terminals, the same polyvalent carboxylic acids as those described above, preferably dicarboxylic acids, may be reacted with polyalkylene glycols and polycarbonate diols.
[0015]
Moreover, even if it uses the polyalkylene glycol diamine and polycarbonate diamine of a terminal amine as a diamine component, or the imide dicarboxylic acid which reacted these with trimellitic acid is used as a polyvalent carboxylic acid component, carboxyl group terminal polyamide ( Imido) can be introduced into the resin (a).
[0016]
The total content of the polyalkylene oxide unit or the polycarbonate unit may be 10% by weight or more in the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a) from the viewpoint of adhesion, and 90% by weight or less from the viewpoint of heat resistance. preferable. Further, from the viewpoint of adhesiveness and water absorption resistance, it is preferable to introduce by using a reaction product of polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol and their (hydrogenated) bisphenol A. The molecular weight of these diols that can be used (calculated from the hydroxyl value) is preferably from 200 to 4,000.
[0017]
In the production of the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a), the polyvalent carboxylic acid component is 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1.1 to mol ratio with respect to the sum of the diisocyanate component and the diamine component. Mix and react to 2.2.
[0018]
The above reaction uses lactones such as γ-butyrolactone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), sulfones such as tetramethylene sulfone, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. And react at 50 to 250 ° C. Considering the reaction yield, solubility, and volatility in the subsequent step, it is preferable to use γ-butyrolactone as the main component of the solvent.
[0019]
Next, as epoxy resin (b) to be reacted with carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and modified products thereof, bixylenyl diglycidyl ether, YDC1312 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Techmore VG3101 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), TMH574 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical ), ESLD-80XY, -90CR, -120TE, -80DE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicoat 1031S (trade name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), etc., neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene Recall diglycidyl ether, aliphatic epoxy resins such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and heterocyclic epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate. Among these, a bifunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of reaction control, and an aromatic or heterocyclic epoxy resin is preferable from the viewpoint of heat resistance. A brominated epoxy resin is useful for imparting flame retardancy. These may be used alone or in combination of two or more. These epoxy resins (b) are reacted with the carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin (a) at a molar ratio of epoxy group / carboxyl group larger than 1, preferably 1.1 to 2.5. . When the molar ratio of epoxy group / carboxyl group is 1 or less, a terminal epoxy resin cannot be obtained. The epoxy equivalent of the thus obtained epoxy group-containing polyamide (imide) resin (c) is preferably 500 to 40,000. If it is less than 500, the molecular weight is low and the adhesiveness is poor, and if it exceeds 40,000, the molecular weight is too high and the developability is poor.
[0020]
Subsequently, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) to be reacted with the epoxy group-containing polyamide (imide) resin (c), (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and saturated or unsaturated dibasic anhydride And (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule or half ester compounds of saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated monoglycidyl compound, such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Maleic acid, succinic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate in an equimolar ratio by a conventional method Can be used alone or in combination. The reaction ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) to the epoxy group-containing polyamide (imide) resin (c) is preferably 0.5 to 2 in terms of a molar ratio of carboxyl group / epoxy group.
[0021]
Furthermore, with respect to the hydroxyl groups remaining in the resin, in consideration of the photosensitive properties and the like, isocyanate ethyl (meth) acrylate, or tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule For example, an equimolar reaction with hydroxyethyl (meth) acrylate may be reacted to introduce an unsaturated bond via a urethane bond.
[0022]
The polybasic acid anhydride (e) to be reacted after reacting the epoxy group-containing polyamide (imide) resin (c) ethylenically unsaturated monocarboxylic acid includes phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, malee Anhydrides such as acid, succinic acid and trimellitic acid are used. In order to further increase the acid value, after reacting with glycidol, a polybasic acid anhydride may be further reacted.
[0023]
The acid value of the photosensitive polyamide (imide) resin (A) is 40 to 250, preferably 50 to 150, in view of the balance between alkali developability, electrical characteristics, and other characteristics.
[0024]
You may mix | blend the photosensitive resin (D) containing another carboxyl group with the photosensitive resin composition of this invention in combination with the photosensitive resin (A). As the photosensitive resin (D) containing a carboxyl group, an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to an esterified product of an epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid is preferably used.
[0025]
For example, novolak type epoxy compounds obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenols and alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin are suitable. YDCN-701 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. 704, YDPN-638,602, DEN-431,439 manufactured by Dow Chemical Company, EPN-1299 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., N-730, 770, 865, 665, 673 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, VH-4150 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BRPN, and the like. In addition to the novolac type epoxy compound, for example, a salicylaldehyde-phenol type epoxy compound (EPPN502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is preferably used. Further, for example, Epicoat 828, 1007, 807 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., Epicron 840, 860, 3050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, DER-330, 337, 361 manufactured by Dow Chemical Co., Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, EPB-13, 27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., GY-260, 255, XB-2615 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type Epoxy compounds such as brominated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified glycidyl ether type are also preferably used.
[0026]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides, and (meth) acrylates having one hydroxyl group per molecule, or saturated or unsaturated. Reactions of half-ester compounds of saturated dibasic acids with unsaturated monoglycidyl compounds, eg phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Examples thereof include reactants obtained by reacting (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate at an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Of these, acrylic acid is preferred.
[0027]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride include anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and trimellitic acid.
[0028]
In addition to the above-mentioned photosensitive resin (D) containing a carboxyl group, isocyanate ethyl (meth) acrylate, or tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and (meth) acrylates having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl An unsaturated bond may be introduced through a urethane bond by reacting an equimolar reaction product with (meth) acrylate.
[0029]
Examples of the photosensitive resin (D) containing a carboxyl group include acrylic and styrene series as disclosed in JP-B-7-92603 or JP-A-63-205649 having a carboxyl group and a (meth) acrylate group. A resin may be used.
[0030]
The preferable mixture ratio of the photosensitive resin (D) containing a carboxyl group is 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin (A) and the photosensitive resin (D) containing a carboxyl group.
[0031]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the preferred proportion of the photosensitive resin (A) is 10 to 90% by weight.
[0032]
Moreover, the epoxy resin (B) is mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention in order to improve heat resistance. This epoxy resin (B) may or may not have a photosensitive group. As the epoxy resin having a photosensitive group, a novolak type epoxy compound that does not react with an acid anhydride in the previous step to obtain a photosensitive resin (D) having a carboxyl group and an epoxy acrylate compound that is an esterified product of an unsaturated monocarboxylic acid are suitable. Used. Furthermore, a urethanized product obtained by introducing an epoxy acrylate compound isocyanate ethyl methacrylate or the like through a urethane bond is also preferably used.
[0033]
As the epoxy resin having no photosensitive group, an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and specifically, derivatives such as bisphenol A type, F type, S type epoxy resin and brominated products thereof. , Phenol or cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as “YX4000” (manufactured by Yuka Shell Epoxy), special glycidyl ether type epoxy resin such as “YDC-1312” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), “TACTIX742” (Manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), "ZX1257" (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), ESLD-80XY, -90CR, -120TE, -80DE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), etc .; Glycidyl ester epoxy resin For example, “Denacol EX711” (Nagase Kasei Glycidylamine epoxy resin such as “YH434” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resin such as “Epiclon HP-4032” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), dicyclo type epoxy resin such as “Epiclon HP7200H” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), cyclic aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, special epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, and the like can be mentioned.
[0034]
A preferable blending ratio of the epoxy resin (B) is 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0035]
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2. -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Thioxanthones such as traquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, Benzophenones such as 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2 (O-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7- Examples include acridine derivatives such as bis (9,9'-acridinyl) heptane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. A preferable blending ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to the photosensitive resin composition.
[0036]
Furthermore, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, dimethylethanolamine, triethylamine and triethanolamine as photoinitiator aids There is kind. These may be used alone or in combination within the range of 0.1 to 20% by weight in the photosensitive resin composition.
[0037]
Various photosensitive monomers can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving photosensitivity and various characteristics, if necessary. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylate, N-methylol (Meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol of bisphenol A, mono- or polyfunctional (meth) acrylates of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, triglycidyl isocyanate Photopolymerizable monomers such as (meth) acrylates of glycidyl ether such as nurate and diallyl phthalate can be used. These can be used alone or in a mixed system.
[0038]
Moreover, other hardening | curing agents and thermosetting accelerators can be used as needed. Curing agents include boron trifluoride-amine complexes, dicyandiamide, acetoguanamine, benzoguanamine and other guanamines, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, urea, melamine, amine imide, and alkylated melamine such as hexamethoxymethylated melamine. Resin, polyamine salts, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylsulfone, “Hardner HT972” (manufactured by Ciba-Gaigi), etc., ethyldiamino-S-triazine, 2,4 -Triazine derivatives such as diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (amnes Drotrimelitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, polyvinylphenol, Polyphenols such as polyvinylphenol bromide, phenol novolac, alkylphenol novolac and the like are available. Examples of thermosetting accelerators include metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Zn, tertiary amines such as enamine, tin octylate, quaternary phosphonium salt, triphenylphosphine, tri-n-butyl (2, 5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, phosphonium salts such as hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, diphenyliodonium tetrafluoroporate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc. Poloates, antimonates, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, m-aminophenol, 2,4,6-tri (Dimethylaminophenol), tertiary amines such as tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -Imidazoles such as methyl-5-hydroxymethylimidazole are mentioned, and can be used alone or in a mixed system. Each of the curing agent and the thermosetting accelerator can be used in the range of 0.01% to 10% by weight of the photosensitive resin composition.
[0039]
The photosensitive resin composition of the present invention can be diluted with an organic solvent as necessary. For example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum Examples include petroleum solvents such as ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.
[0040]
The photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness, if necessary, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, carbonic acid. Inorganic fillers such as magnesium, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by weight. Further, if necessary, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, and the like can be used. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil and amide wax, antifoaming agents such as silicone, fluorine and polymer , Leveling agents, and additives such as adhesion-imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents can be used.
[0041]
The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the blended raw materials blended in the above proportions with a roll mill, a bead mill or the like and curing it as follows, for example. That is, the composition of the present invention is applied to a printed wiring board or the like with a film thickness of 10 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, an electrostatic spray method, an airless spray method, a curtain coater method, a roll coat method, or the like. After the coating film is dried at 60 to 110 ° C., the negative film is placed on the coating film, irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2 wt% sodium carbonate). After dissolving and removing (developing) with an aqueous solution or the like, the film is further sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (for example, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 1.0 hour) to obtain a cured film.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a printed circuit board and a solder resist composition for packages such as BGA and CSP, but also for coating materials such as paint, glass, ceramic, plastic, paper, etc. Can be used.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
[0044]
[Production Example of Polytetramethylene Ether Glycol (PTG) Both-Terminal Carboxylic Acid (A-1)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with PTG (average molecular weight 1,000); 1,000 g, sebacic acid; 405 g, and the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. The mixture was further reacted for 3 hours and then cooled to obtain a carboxylic acid salt of both ends of PTG having an acid value of 81.9 and a molecular weight of 1,370.
[0045]
In the same manner, polypropylene glycol both-end diamine (PPG-NH ₂ : Average molecular weight 900) both terminal carboxylic acid compounds (A-2) were obtained by the formulation shown in Table 1.
[0046]
Similarly, both terminal carboxylic acid compounds (A-3) of a bisphenol A polypropylene glycol reaction product (Bis-PPG: average molecular weight 1,450) were obtained in the formulation shown in Table 1.
[0047]
Similarly, polycarbonate diol (Placcel CD220: average molecular weight 2,000; Daicel Chemical Industries, the dihydric alcohol residue is 1,6-hexanediol residue / 3-methylpentanediol residue = 7/3, Both terminal carboxylic acid compounds (A-4) (liquid at room temperature) were obtained with the formulation shown in Table 1.
[0048]
Table 1 shows the properties of the obtained both terminal carboxylic acid compounds.
[0049]
[Table 1]

[Production Example of Polyamide Resin (B-1)]
Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer, 100 g, NMP; 50 g were charged, and (A-1); 55.6 g, adipic acid; 1 g, sebacic acid; 8.3 g, isophthalic acid; 13.7 g, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 13.8 g, coronate T80 (tolylene diisocyanate; TDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); 14.4 g The mixture was heated to 200 ° C., kept warm for 4 hours, and then cooled to obtain a polyamide resin having a heating residue of 40% by weight and an acid value (solid content) of 83.5. Furthermore, 141.5 g of bisphenol A type epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by oil-based shell epoxy) was added, and the mixture was kept at 140 ° C. for 2 hours, and then dimethylformamide (DMF) was added to make the heating residue 40% by weight. Acrylic acid; 10.7 g was added at 120 ° C., and the mixture was kept warm for 3 hours. Tetrahydrophthalic anhydride (THPA); 90.6 g was added, and the mixture was kept warm for 1 hour. Further, 58.4 g of glycidol; 58.4 g was added, and the mixture was incubated for 2 hours, and then THPA; 240 g was added, and the mixture was incubated for 2 hours. Next, the resultant was diluted with DMF to obtain a photosensitive polyamide resin (B-1) having a heating residue of 55% by weight and an acid value (solid content) of 145.
[0050]
[Production Example of Polyamideimide Resin (B-2)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer was charged with 50 g of NMP; 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BAPP); 12.4 g (0.030 mol), trimellitic anhydride; 11.6 g (0.060 mol) were charged, and the mixture was kept at 200 ° C. for 2.5 hours. (A-2); 41.0 g (0.033 mol), adipic acid; 4.3 g (0.029 mol), sebacic acid; 5.9 g (0.029 mol), isophthalic acid; 9 g (0.029 mol), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI); 18.9 g (0.075 mol), coronate T80 (tolylene diisocyanate; TDI; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); 8.8 g (0 .050 mol) and 100 g of γ-butyrolactone were charged, the temperature was raised to 200 ° C., the temperature was kept for 4 hours and then cooled. A polyamideimide resin having a heating residue of 40% by weight and an acid value (solid content) of 32.8 was obtained. Furthermore, bisphenol A type epoxy resin; Epicoat 1001; 66.8 g was added so as to be twice the amount of carboxyl group, and kept at 140 ° C. for 2 hours. 5.0 g was added and incubated for 3 hours, and then THPA; 42.9 g was added and incubated for 1 hour. Subsequently, it diluted with DMF and obtained the photosensitive polyamide-imide resin (B-2) of 55 weight% of heating residue, and an acid value (solid content conversion) 85.
[0051]
Similarly, polyamide (imide) resins (Β-3 to Β-5) were obtained by blending (unit: g) as shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

* Polyamide (imide) blending: 100 blends
** Made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin
[Production Example of Photosensitive Resin (C-1) Containing Carboxyl Group]
(C-1) Production example
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 200 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200), 70 parts by weight of acrylic acid, 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate And 20 parts by weight of solvent naphtha were added and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 1 part by weight of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value became 1 (KOH mg / g) or less. Next, the resulting solution was cooled to 50 ° C., charged with 51 parts by weight of maleic anhydride, 48 parts by weight of carbitol acetate and 10 parts by weight of solvent naphtha and reacted at 80 ° C. for a predetermined time to obtain a solid content acid value of 67 ( KOH mg / g) and an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (C-1) having a solid content of 67% by weight was obtained.
[0053]
[Production Example of Resin (D-1) Containing Acrylate Group and Epoxy Group]
(D-1) Production example
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 200 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 200), 20 parts by weight of acrylic acid, 0.4 parts by weight of methylhydroquinone, 80 parts by weight of carbitol acetate And 20 parts by weight of solvent naphtha were added and heated and stirred at 70 ° C. to dissolve the mixture. Next, the solution was cooled to 50 ° C., charged with 0.5 part by weight of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted until the solid content acid value became 1 (KOH mg / g) or less. 10 parts by weight of solvent naphtha was charged to obtain a resin (D-1) having a solid content of 67% by weight.
[0054]
Examples 1-5, Comparative Example 1
According to the composition shown in Table 3, A and B were separately kneaded using three rolls, and A: 75 g and B: 25 g were mixed to prepare a resist ink composition. This was applied on a copper clad laminate by screen printing using a 100-mesh polyester screen so that the film thickness after drying would be 25 to 35 μm, and the coating film was dried at 80 ° C. for 20 minutes. After adhering the negative mask film having a pattern, ultraviolet rays were irradiated for a predetermined time using an ultraviolet exposure device. Next, spray development with 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds (spray pressure: 2.0 kg / cm ² The unexposed portion was dissolved and removed, and the developability was evaluated.
[0055]
Next, heat curing was performed using a circulating hot air dryer at 150 ° C./1 hour, and the obtained cured film was evaluated.
[0056]
Instead of (Β-1) in Example 1, (Β-2), (Β-3), (Β-4), (Β-5), and (C-1) are substituted for Examples 2, 3 respectively. 4, 5 and Comparative Example 1 were used in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 4.
[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

* Development residue in the unexposed area was observed.
[0059]
** According to JIS D 0202 cross cut test (1 × 1 mm square, 100 pieces).
[0060]
*** According to the test method of JIS C 6481, it was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 3 seconds for 10 seconds, and a change in appearance was observed.
*** Pressure Cooker Test: After standing for a predetermined time in steam at 121 ° C. and 2 atm, the appearance of the coating film and a cross-cut test were conducted.
[0061]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion, heat resistance, PCT resistance, and developability, and is suitable as a solder resist composition used in the production of LSI packages and the like.

Claims

The epoxy group-containing polyamide resin (c1) obtained by reacting the carboxyl group-terminated polyamide resin (a1) and the epoxy resin (b) with a molar ratio of epoxy group / carboxyl group larger than 1 is ethylenic. Photosensitive polyamide resin having carboxyl group and carboxyl group-terminated polyamideimide resin (a2) and epoxy resin obtained by reacting unsaturated monocarboxylic acid (d) and then further reacting with polybasic acid anhydride (e) (B) is reacted with an epoxy group-containing polyamideimide resin (c2) obtained by reacting (b) with an epoxy group / carboxyl group ratio of more than 1, and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (d) is reacted. And then a photosensitive polyamide-imide resin having a carboxyl group obtained by further reacting with a polybasic acid anhydride (e). That at least one of the photosensitive resin is a photosensitive resin having at least one polymer unit selected from polyalkylene oxide units and polycarbonate units in the molecular structure (A), epoxy resin (B) having a photosensitive group and A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator (C) as an essential component.