JP4006790B2

JP4006790B2 - Method for producing curable imidoamide resin

Info

Publication number: JP4006790B2
Application number: JP26581797A
Authority: JP
Inventors: 洋三山科; 栄寿一ノ瀬; 秀夫国友; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11106510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性イミドアミド樹脂に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基及びアミド基を含有するアクリレートであり、耐熱性、電気特性等に優れる樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から好ましいため、従来の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からの代替が進んでいる。
【０００３】
こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化性樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求されている。
【０００４】
現在、活性エネルギー線硬化性樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが、性能には限界がある。
【０００５】
また従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物としてイミド基を含有する樹脂が検討されている。たとえば、その成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００６】
この様な従来の技術は、すべてイミド結合を生成させるため光による重合や反応の後、熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。この際、感光性基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
【０００７】
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物を得る技術が開示されている。
【０００８】
これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて、後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に反応性の２重結合を有している為、光での反応性に劣り、またもともとイミド結合を有しているためＮ−メチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００９】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有しかつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題があり、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。
【００１０】
特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で、二重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【００１１】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミドイミド基を有し、かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γ−ブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂の耐熱性や電気特性を改良するとともに、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線硬化性を有し、製造が容易である新規な硬化性イミドアミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みて、少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、カルボキシル基及び無水酸基の合計モル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させて得られる硬化性イミドアミド樹脂が上記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、カルボキシル基無水酸基の合計モル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させる硬化性イミドアミド樹脂の製造方法であり、少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）がトリメリット酸無水物で、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応により得られる化合物であることを特徴とする硬化性イミドアミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性イミドアミド樹脂の製造方法は、少なくとも１つの芳香環を有するトリカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、カルボキシル基及び無水酸基の合計モル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させる方法であり、少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）がトリメリット酸無水物で、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応により得られる化合物であることを特徴とする硬化性イミドアミド樹脂の製造方法である。この際には必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させることができる。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる硬化性イミドアミド樹脂としては、たとえば下記一般式（１）や一般式（２）で表わされる数平均分子量が３００〜５０,０００、好ましくは３００〜１０,０００である硬化性イミドアミド樹脂が挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
【化２】

【００１９】
ただし、式中のＸは（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表し、Ｚ_１、Ｚ_２は、一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基以外の有機基であるか、ともにカルボキシル基であるか、または両者が結合して無水酸基を形成していてもよい。
【００２０】
また、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む有機基を表す。イミドアミド樹脂中に１つ以上の芳香環を有することにより、耐熱性や物性が向上するという効果を奏する。芳香環の数は特に制限されないが溶剤溶解性の点から１〜２が好ましい。
【００２１】
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。ｎ、ｍが１０を越えると溶剤溶解性が悪化したり、合成が困難となる。特にｎは１〜３が好ましく、ｍは０〜８が好ましい。更にｍは０〜５がより好ましい。
【００２２】
Ａは、下記一般式（３）、一般式（４）で表される繰り返し単位を表し、樹脂原料の反応条件により、一般式（３）で表される繰り返し単位、一般式（４）で表される繰り返し単位のうちいずれか一方だけを含む場合と両方を含む場合とがあり、本発明はいずれの場合をも包含する。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
ただし、式中のＡｒは上記と同様であり、Ｒ_１は、有機基を表すものであり、樹脂原料としての少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）の残基を表すものである。Ｒ_１の有機基としては、例えば芳香族基、脂肪族基、脂環族基等が挙げられるが、溶剤溶解性の面からは脂環族基が好ましい。また、耐熱性の面からは芳香族基が好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｚ_１又はＺ_２が下記一般式（５）で表される有機基である場合が、溶剤溶解性に優れる点で好ましい。下記一般式（５）中のＲ_５は樹脂原料である水酸基を有する化合物の残基であり、例えば芳香族基、脂肪族基、脂環族基等が等が挙げられるが、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよく、また（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基を含んでいてもよい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
特にＺ_１、Ｚ_２の一方が、下記一般式（６）で表される（メタ）アクリロイル基を有する有機基である場合、硬化性がより向上するためより好ましい。この一般式（６）中のＲ_３はＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ_６は少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を除いた残基からなる有機基を表し、ｋは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ｋが１０を越えると合成上困難となり、好ましくない。
【００２９】
【化６】

【００３０】
本発明の製造方法で用いる少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）としては、たとえば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。さらにテトラカルボン酸二無水物である、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物に水酸基を1つ有する化合物により、無水物を1つ開環させたものなどが挙げられる。これらトリカルボン酸一無水物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
こうした種々のトリカルボン酸無水物（ａ）のなかで溶剤溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメリット酸無水物が好適に使用できる。
【００３２】
またかかる酸無水物としてその一部に上記のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３３】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、たとえばイソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、上記少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応により得られる化合物を使用することができる。
【００３５】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応によって少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを合成し、さらに必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）と少なくとも１つの芳香環を含むトリカルボン酸無水物（ａ）とを反応させる場合、分子内にイミド基ならびにアミド基とウレタン結合を有する化合物を生成されることになり、溶剤溶解性の面から好ましいものである。
【００３６】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３７】
さらに、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００３８】
かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。
【００３９】
少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、イミド基、アミド基の繰り返し単位生成の為に使用するイソシアネート化合物としては、２官能のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
かかる少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、たとえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４１】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能でありさらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。こうしたイソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。
【００４２】
また、上述のアダクト体で使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のものが使用でき、この場合ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比で１．５以上のイソシアネート過剰で行うことが好ましい。
【００４３】
また、こうしたポリオール原料のうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物としては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましくは、１００以上５,０００以下のものがよい。
【００４６】
かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオールも使用可能である。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、
【００４７】
２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、
【００４８】
あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられ、またε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００４９】
また、ここでポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；
【００５１】
上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどとのエステル交換反応によって得られるものなどで代表されるポリオール類との反応によって得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００５２】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を、上述の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応により得ようとする場合は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びと水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基がイソシアネート基過剰の条件でウレタン化することが必要であり、好ましくは、水酸基に対して１．２〜５倍のイソシアネート基過剰で反応することが良い。また、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）は、２種類以上の混合した系でもかまわない。
【００５３】
本発明における少なくとも１つの芳香環を有するトリカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させることにより、アミド基は上記のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物のカルボキシル基との反応により生成させることができる。また、イミド基は上述のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物の無水酸基との反応により生成させることができる。この場合、反応温度は、３０〜１８０℃であり、副反応や反応速度の面からは、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。
【００５４】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(1969)(1969)やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972)(1972)や N.D.Ghatge 他（Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition,Vol.18,1905-1909(1980)(1980)に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成する。
【００５５】
アミド基及びイミド基生成の反応においては、少なくとも１つの芳香環を有するトリカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）に、さらに少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）を併用すると、一般式（１）、（２）での（Ａ）ｍで示される単位Ａの繰り返し構造が生成される。ポリイソシアネート化合物（ｃ）を使用しない場合は、ｍが０となる。
【００５６】
反応は、カルボキシル基及び無水酸基の合計モル数と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及びポリイソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基の合計モル数とが、カルボキシル基及び無水酸基の合計モル数過剰で仕込むことが必要である。
【００５７】
また、上述の設計においては無水酸基またはモノカルボキシル基が末端に存在するが、この無水酸基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。この場合、一般式（１）中のＺ₁とＺ₂が各々カルボン酸となり下記一般式（７）となる。
【００５８】
【化７】

（ただし、式中のＸ、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００５９】
また、無水酸基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この場合一般式（１）中のＺ_１またはＺ_２が上記一般式（５）で表される構造となり、Ａｒにエステル結合を介して有機基がつながったものとなる。この場合一般式（１）は、下記一般式（８）となる。
【００６０】
【化８】

（ただし、式中のＸ、Ａ、Ａｒ、Ｒ_５、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００６１】
また、特に無水酸基を開環する際に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）を使用することは、活性エネルギー線での硬化性が向上するため、好ましい。この場合一般式（１）は、下記一般式（９）となる。
【００６２】
【化９】

（ただし、式中のＸ、Ａ、Ａｒ、Ｒ_３、Ｒ_６、ｍ、ｎ、ｋは上記と同様である。）
【００６３】
また上記の少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）として３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合は、たとえば下記一般式（１０）で示される分岐構造を有する化合物を合成することができる。この時使用するポリイソシアネート原料としては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネートが好ましい。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
ただし、式中のＡ、Ａｒ、Ｚ_１、Ｚ_２、ｍ、ｎは上記と同様であり、は有機基を表し、ｊは１〜１０の整数である。また、Ｙは（メタ）アクリロイル基を有する下記一般式（１１）で表される有機基を表すものである。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
ただし、式中のＲ_３、ｋは上記と同様であり、Ｒ_４は有機基を表す。Ｒ_４の有機基としては、例えば芳香族基、脂肪族基、脂環族基等が等が挙げられるが、これらの基の中にアミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の製造方法において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能であり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。またジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用してもよい。
【００６９】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよくまた、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。本発明の製造方法で得られる硬化性イミドアミド樹脂の硬化方法として、活性エネルギー線硬化が望ましいが、熱でも硬化可能である。活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングスストロームの波長が主に使用される。また、紫外線での硬化を行う場合は、光開始剤や光増感剤を使用することができる。
【００７０】
また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱を併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。
【００７１】
本発明の製造方法で得られる硬化性イミドアミド樹脂は、被覆剤、塗料等の用途に広く使用することができる。
【００７２】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
【００７３】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７２．４重量部とイソホロンジイソシアネート２２２．２重量部を仕込み、攪拌を行いながら６０℃まで昇温した。そこにアロニックスＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１２０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）４６７．５重量部を１時間かけ発熱に注意しながら滴下した。さらに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が４．９重量％になったところでトリメリット酸無水物１９２．０重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０５．４重量部を加え１２０℃に２時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で１０時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１と７３５ｃｍ^−１にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ^−１にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ^−１、１７８０ｃｍ^−１と７２０ｃｍ^−１に酸無水物の吸収が、さらに３３８０ｃｍ^−１にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ^−１、８１０ｃｍ^−１にアクリレート基の吸収が確認された。ＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認され、上記一般式（１）及び（２）に該当することが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で８６３、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０４０であった。また、酸価は１４６．９ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、溶剤に可溶で、硬化物の耐熱性や電気特性等に優れ、さらに製造が容易な硬化性イミドアミド樹脂が得られるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化性イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable imidoamide resin. More specifically, it is an acrylate containing an imide group and an amide group in the molecule, and provides a resin excellent in heat resistance, electrical characteristics and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, active energy ray-curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams are preferable from the viewpoint of curing speed and environmental protection, and therefore, replacement with conventional thermosetting resins and thermoplastic resins is progressing.
[0003]
Under such circumstances, improvements in heat resistance and electrical characteristics of the active energy ray-curable resin are required in various fields.
[0004]
At present, there are a wide variety of active energy ray-curable resins such as ester acrylates, epoxy acrylates and urethane acrylates, but their performance is limited.
[0005]
Conventionally, active energy ray-curable resins that become heat-resistant polymers and resins containing imide groups have been studied as resin compositions. For example, a composition in which a compound containing a carbon-carbon double bond, an amino group or a quaternized salt thereof that is dimerized or polymerized by actinic radiation is introduced into a polyamic acid that is a polyimide precursor of the component via an ionic bond. (Japanese Examined Patent Publication No. SHO 59-52222), a composition in which a photosensitive group is introduced into the carboxyl group of a polyamic acid by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 55-30207, Japanese Patent Publication No. 55-41422). And methacryloyl groups introduced by ester bonds or ionic bonds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-38038 and 59-52822).
[0006]
In such a conventional technique, in order to generate an imide bond, the imide precursor is closed and imidized by heat treatment after polymerization or reaction by light. At this time, the photosensitive group portion is detached and volatilized, and there is a problem that voids, pinholes, film thickness reduction, and flatness cannot be obtained.
[0007]
In JP-A-58-13657 and JP-A-57-133108, a dibasic acid containing an imide group and a dibasic acid having a crosslinkable double bond in the molecule are used in combination with a polyol compound. A technique for obtaining an unsaturated esterimide-containing composition having a hydroxyl group at the molecular end by performing condensation esterification is disclosed.
[0008]
In these methods, an imide group is already present in the molecule, and it is not necessary to perform imide ring closure in the subsequent step, so the above problem can be avoided, but the molecular main chain has a reactive double bond. Therefore, the reactivity with light is inferior, and since it originally has an imide bond, it is necessary to use a toxic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and the remaining polyol must be removed. Has a problem.
[0009]
JP-A-54-89623 and JP-A-54-91218 disclose compounds having an amide / imide group and a reactive double bond in the molecule. There are problems in terms of production, such as problems in reactivity and solubility, and complicated purification and reaction during production.
[0010]
JP-A-5-232701 also discloses a compound having an imide group and having a reactive double bond in the molecule, but similarly has a problem in photoreactivity and solubility, In addition, there is a problem that the Michael addition reaction with a double bond is caused and the stability is poor because purification at the time of production or amine is used as a raw material for imide group generation.
[0011]
JP-A-8-283356 discloses a compound having an amidoimide group, 20% or more of cyclohexanedicarboxylic acid in the resin, and further having a reactive double bond in the composition and / or the resin. Although disclosed, this technique requires the use of toxic special solvents such as γ-butyrolactone and dimethylimidazolidine in the synthesis. Furthermore, a method for directly introducing a double bond into the resin skeleton has not been clarified, and in the examples, it is used as a diluent. Therefore, the amide-imide resin hardly contributes to the curing reaction, and when cured, the properties of the cured product have a problem that it is easily influenced by the properties of the diluent.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, improves the heat resistance and electrical characteristics of the active energy ray-curable resin, is soluble in a solvent, and is active energy ray. The present invention provides a novel method for producing a curable imide amide resin having curability and easy production.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of the problems of the prior art as described above, the present inventor has obtained a compound (b) having a tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring and at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group. And the curable imidoamide resin obtained by the reaction under the conditions in which the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups is excessive with respect to the number of moles of isocyanate groups, has been found to solve the above problems. It has come to be completed.
[0014]
That is, the present invention provides a tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring and a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, wherein the total number of moles of carboxyl group-free hydroxyl groups is isocyanate. The reaction is carried out under an excess condition with respect to the number of moles of the group. Hard For producing a polymerizable imidoamide resin Wherein the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group is at least one (meth), wherein the tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring is trimellitic anhydride. A method for producing a curable imidoamide resin, which is a compound obtained by a reaction between a compound (d) having an acryloyl group and a hydroxyl group and a compound (c) having at least two isocyanate groups Is to provide.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a curable imidoamide resin of the present invention comprises a tricarboxylic acid anhydride (a) having at least one aromatic ring, a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, a carboxyl group and It is a method of reacting under conditions where the total number of moles of hydroxyl-free groups is excessive relative to the number of moles of isocyanate groups The tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring is trimellitic anhydride, and the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and isocyanate group is at least one (meth) acryloyl group, A method for producing a curable imidoamide resin, which is a compound obtained by a reaction between a compound (d) having a hydroxyl group and a compound (c) having at least two isocyanate groups. This In this case, a polyisocyanate compound (c) having at least two isocyanate groups can be reacted as required.
[0016]
As the curable imidoamide resin obtained by the production method of the present invention, for example, the number average molecular weight represented by the following general formula (1) or general formula (2) is 300 to 50,000, preferably 300 to 10,000. A curable imidoamide resin is mentioned.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Chemical 2]

[0019]
However, X in a formula represents the organic group which has a (meth) acryloyl group, Z ₁ , Z ₂ , One may be a carboxyl group and the other may be an organic group other than a carboxyl group, or both may be a carboxyl group, or both may be bonded to form a hydroxyl-free group.
[0020]
Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring. By having one or more aromatic rings in the imidoamide resin, there is an effect that heat resistance and physical properties are improved. The number of aromatic rings is not particularly limited, but is preferably 1 to 2 from the viewpoint of solvent solubility.
[0021]
n is an integer of 1 to 10, and m is 0 or an integer of 1 to 10. When n and m exceed 10, solvent solubility deteriorates and synthesis becomes difficult. In particular, n is preferably 1 to 3, and m is preferably 0 to 8. Further, m is more preferably 0-5.
[0022]
A represents a repeating unit represented by the following general formula (3) and general formula (4). Depending on the reaction conditions of the resin raw material, A represents a repeating unit represented by the general formula (3) and represented by the general formula (4). There are cases where only one of the repeating units is included and cases where both are included, and the present invention encompasses both cases.
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
However, Ar in the formula is the same as above, and R ₁ Represents an organic group and represents a residue of the compound (c) having at least two isocyanate groups as a resin raw material. R ₁ Examples of the organic group include an aromatic group, an aliphatic group, and an alicyclic group, and the alicyclic group is preferable from the viewpoint of solvent solubility. An aromatic group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0026]
In the present invention, Z ₁ Or Z ₂ Is an organic group represented by the following general formula (5), from the viewpoint of excellent solvent solubility. R in the following general formula (5) ₅ Is a residue of a compound having a hydroxyl group, which is a resin raw material, and examples thereof include aromatic groups, aliphatic groups, alicyclic groups, and the like, but bonds such as amide bonds, ester bonds, ether bonds, urethane bonds, etc. It may also contain a (meth) acrylate group or a vinyl ether group.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
Especially Z ₁ , Z ₂ When one of these is an organic group having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (6), it is more preferable because curability is further improved. R in the general formula (6) ₃ Is H or CH ₃ Represents R ₆ Represents an organic group composed of a residue excluding the (meth) acryloyl group of the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, k is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6 Is an integer. If k exceeds 10, it is difficult to synthesize, which is not preferable.
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
Examples of the tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring used in the production method of the present invention include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride. Further, tetramellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic Acid dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ′, 3 3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4 5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro Naphthalene-1,2,5,6-tetracar Acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4 9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 3-bis (3,4-dicar Tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule, such as xylphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride And those having one ring opened with a compound having one hydroxyl group in the anhydride. One or more of these tricarboxylic acid monoanhydrides can be used.
[0031]
Among these various tricarboxylic acid anhydrides (a), trimellitic acid anhydride can be preferably used in terms of solvent solubility and easy synthesis.
[0032]
Moreover, you may use together said tetracarboxylic dianhydride for the part as this acid anhydride.
[0033]
Examples of the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, and isocyanate octyl acrylate. , Isocyanate decyl acrylate, isocyanate octadecyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, isocyanate butyl methacrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate octadecyl Methacrylate, and the like.
[0034]
Further, as the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups ( Compounds obtained by reaction with c) can be used.
[0035]
Compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and isocyanate group by reaction of compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group and polyisocyanate compound (c) having at least two isocyanate groups ) And, if necessary, a polyisocyanate compound (c) having at least two isocyanate groups and a tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring are reacted in the molecule with an imide group In addition, a compound having an amide group and a urethane bond is produced, which is preferable from the viewpoint of solvent solubility.
[0036]
Examples of the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, penta Various hydroxyl groups such as erythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate It has a (meth) acrylate compounds, such as a hydroxyl group, supra (meth) acrylate compound and a ring-opening reaction product between ε- caprolactone.
[0037]
Furthermore, as the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, epoxy (meth) acrylates obtained by reacting various epoxy compounds with (meth) acrylic acid can also be used. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
[0038]
Examples of such epoxy compounds include phenylglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins, epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, triglycidyl isocyanates Also included are epoxy resins containing heterocycles such as nurate.
[0039]
As the compound (c) having at least two isocyanate groups, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be used, but as an isocyanate compound used for generating a repeating unit of an imide group or an amide group. Is preferably a bifunctional diisocyanate compound.
[0040]
Examples of the compound (c) having at least two isocyanate groups include o-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, m-xylene Aromatic isocyanates such as diisocyanate, p-xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate Isocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, nor Bonu diisocyanate, aliphatic such as lysine diisocyanate, etc. alicyclic isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In addition, one or more burettes of such isocyanate monomers or polyisocyanate raw materials such as nurate can be used, and adducts obtained by urethanization reaction of the isocyanate compound and various polyols can be used. Of these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred in terms of solubility and reactivity.
[0042]
In addition, as the various polyols used in the above-mentioned adduct body, those having two or more functional groups can be used. In this case, it is preferable that the reaction ratio of the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group is 1.5 or more in excess of the molar ratio. .
[0043]
In addition, typical examples of such polyol raw materials include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4. -Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol Dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethyl Oxide addition bisphenol - Le A, propylene oxide addition bisphenol - Le A, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and the like.
[0044]
Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Tripentaerythritol, 2,2,6,6, -tetramethylolcyclohexanol-1, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, glucose and the like . Dipentaerythritol is particularly preferably used as the trifunctional or higher functional polyol compound.
[0045]
Moreover, as a polyol compound said here, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc. can be used, and may be used individually or may be used together 2 or more types. Moreover, although there is no restriction | limiting of the molecular weight of a polyol compound, Preferably the thing of 100 or more and 5,000 or less is good.
[0046]
As such a polyester polyol, a polyester polyol obtained by the reaction of the above-described polyol component and a carboxylic acid-containing compound can also be used. As such a carboxylic acid-containing compound, various known and commonly used carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. Among them, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid,
[0047]
2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid Acid or di-lower alkyl esters of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, such as dimethyl- or diethyl ester,
[0048]
Or, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexericarboxylic acid or Examples include pyromellitic acid, acid anhydrides thereof, or alcohol ester compounds such as methanol and ethanol, and lactone polyols obtained by ring-opening reaction between ε-caprolactone and the above-described polyol component can also be used. .
[0049]
Further, here, as the polyether polyol, known and commonly used ones can be used, but among them, only typical ones are exemplified, and polytetramethylene glycol, propylene oxide modified polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified Examples thereof include ether glycols such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, and polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers using a tri- or higher functional polyol as an initiator.
[0050]
In addition, as the polycarbonate polyol referred to here, only typical ones are exemplified, and diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or 2-tolyl. With -4-tolyl-carbonate or a diaryl- or dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate;
[0051]
As mentioned above, it can be obtained by reacting various polyols with polyols typified by those obtained by transesterification with polyester diols such as reaction products of polycarboxylic acids as described above. And carbonate derivatives.
[0052]
The compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group is converted into the above-described compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and a polyisocyanate compound (c) having at least two isocyanate groups. ) Is urethanated under conditions in which at least one (meth) acryloyl group and the hydroxyl group of the compound (d) having a hydroxyl group and the isocyanate group of the polyisocyanate compound (c) are in excess of isocyanate groups. It is necessary to react with an excess of isocyanate groups 1.2 to 5 times the hydroxyl groups. Further, the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group and the compound (c) having at least two isocyanate groups may be a mixture of two or more kinds.
[0053]
The tricarboxylic acid anhydride (a) having at least one aromatic ring, the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, and the compound having at least two isocyanate groups as necessary (c) ) Can be reacted with the above isocyanate group and the carboxyl group of the tricarboxylic anhydride. Moreover, an imide group can be produced | generated by reaction with the above-mentioned isocyanate group and the non-hydroxyl group of a tricarboxylic anhydride. In this case, reaction temperature is 30-180 degreeC, and it is preferable to carry out at 50-130 degreeC from the surface of a side reaction or reaction rate.
[0054]
The synthesis of imides by reaction of these acid anhydrides with isocyanates is described in RAMeyers (1969) (1969), Reters. Carleton, et al. (Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989 (1972) (1972) and NDGhatge. Others (as described in Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18, 1905-1909 (1980) (1980), produced while decarboxylating via the structure of a seven-membered ring that is a reaction intermediate. To do.
[0055]
In the reaction of forming an amide group and an imide group, a tricarboxylic acid anhydride (a) having at least one aromatic ring and a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group are added to at least two isocyanates. When the compound (c) having a group is used in combination, a repeating structure of the unit A represented by (A) m in the general formulas (1) and (2) is generated. When the polyisocyanate compound (c) is not used, m is 0.
[0056]
In the reaction, the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl-free groups, and the total number of moles of isocyanate groups of the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and isocyanate group and the polyisocyanate compound (c) are carboxyl groups. In addition, it is necessary to charge in an excess of the total number of moles of hydroxyl-free.
[0057]
In the above design, a hydroxyl group or a monocarboxyl group is present at the terminal, but the hydroxyl group may be opened with water or the like to generate a carboxylic acid. In this case, Z in the general formula (1) ₁ And Z ₂ Are each carboxylic acid, and the following general formula (7) is obtained.
[0058]
[Chemical 7]

(However, X, A, Ar, m, and n in the formula are the same as above.)
[0059]
In addition, when opening a hydroxyl-free group, the ring may be opened with a compound having a hydroxyl group or the like. In this case, Z in the general formula (1) ₁ Or Z ₂ Is a structure represented by the general formula (5), and an organic group is connected to Ar via an ester bond. In this case, the general formula (1) becomes the following general formula (8).
[0060]
[Chemical 8]

(However, X, A, Ar, R in the formula ₅ , M and n are the same as above. )
[0061]
In particular, it is preferable to use at least one (meth) acryloyl group and (meth) acrylate (d) having a hydroxyl group at the time of opening a hydroxyl-free ring, since the curability with active energy rays is improved. In this case, the general formula (1) becomes the following general formula (9).
[0062]
[Chemical 9]

(However, X, A, Ar, R in the formula ₃ , R ₆ , M, n, k are the same as above. )
[0063]
Moreover, when using the raw material which has the functional group number more than trifunctional as said compound (c) which has at least 2 isocyanate group, the compound which has a branched structure shown, for example by following General formula (10) is compounded. it can. The polyisocyanate raw material used at this time is preferably an isocyanurate type polyisocyanate in terms of solubility and physical properties.
[0064]
[Chemical Formula 10]

[0065]
However, A, Ar, Z in the formula ₁ , Z ₂ , M and n are the same as described above, represents an organic group, and j is an integer of 1 to 10. Y represents an organic group represented by the following general formula (11) having a (meth) acryloyl group.
[0066]
Embedded image

[0067]
However, R in the formula ₃ , K are the same as above and R ₄ Represents an organic group. R ₄ Examples of the organic group include aromatic groups, aliphatic groups, alicyclic groups, etc., and these groups include bonds such as amide bonds, ester bonds, ether bonds, urethane bonds and the like. May be.
[0068]
The organic solvent used in the production method of the present invention can be used as long as it does not contain hydroxyl groups or active protons, and examples thereof include ether solvents, ester solvents, and ketone solvents. Further, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone may be used in combination.
[0069]
In the reaction, a urethanization catalyst, an imidation catalyst or the like may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used. Active energy ray curing is desirable as a curing method for the curable imidoamide resin obtained by the production method of the present invention, but it can also be cured by heat. When curing with active energy rays, ultraviolet rays or electron beams can be used. As the ultraviolet ray, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. As the ultraviolet wavelength, a wavelength of 1900 to 3800 angstrom is mainly used. Moreover, when hardening with an ultraviolet-ray, a photoinitiator and a photosensitizer can be used.
[0070]
Moreover, when hardening with an electron beam, the apparatus provided with irradiation sources, such as various electron beam accelerators, can be used, and the electron with an energy of 100-1000 KeV is irradiated. Moreover, when making it harden | cure with a heat | fever, the catalyst and additive which start thermal polymerization can be used. Of course, there is no limitation in using the active energy ray and heat in combination.
[0071]
The curable imidoamide resin obtained by the production method of the present invention can be widely used for applications such as coating agents and paints.
[0072]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples.
[0073]
Example 1
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 172.4 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 222.2 parts by weight of isophorone diisocyanate, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. 467.5 parts by weight of Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120 KOH-mg / g) was added dropwise over 1 hour while paying attention to heat generation. Further, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. When NCO% became 4.9% by weight, 192.0 parts by weight of trimellitic anhydride and 205.4 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added, and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours. The temperature was raised. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. After reacting at 120 ° C. for 10 hours, 2270 cm by IR ^-1 It was confirmed that the absorption of the isocyanate had disappeared, and a light yellow transparent liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1780 cm. ^-1 And 735cm ^-1 Imide group absorption, 1660cm ^-1 The absorption of the amide group is further 1850 cm ^-1 , 1780cm ^-1 And 720cm ^-1 The absorption of acid anhydride is further 3380 cm ^-1 The absorption of carboxyl groups was confirmed. Also 1638cm ^-1 810cm ^-1 The absorption of acrylate groups was confirmed. The FT-IR chart is shown in FIG. Furthermore, it was confirmed from C13-NMR that it is an imide group amide group-containing acrylate, and it was confirmed that it corresponds to the above general formulas (1) and (2). In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 863 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1040 in terms of polystyrene. Moreover, the acid value was 146.9KOH-mg / g (solid content conversion).
[0074]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a curable imidoamide resin that is soluble in a solvent, excellent in heat resistance and electrical characteristics of a cured product, and easy to produce.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart of an infrared absorption spectrum of a curable imide resin obtained in Example 1. FIG.

Claims

A tricarboxylic acid anhydride (a) containing at least one aromatic ring and a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the total number of moles of carboxyl groups and hydroxyl groups is the number of moles of isocyanate groups. against a manufacturing method of a hard resistant Imidoamido resins that are reacted under conditions of excessive, in the tricarboxylic acid anhydride (a) trimellitic anhydride containing at least one aromatic ring, at least one (meth ) The compound (b) having an acryloyl group and an isocyanate group is a compound obtained by reacting at least one (meth) acryloyl group, a compound (d) having a hydroxyl group and a compound (c) having at least two isocyanate groups. A method for producing a curable imidoamide resin, comprising: