JPS6254710A - Urethane-modified acrylate composition - Google Patents
Urethane-modified acrylate compositionInfo
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- JPS6254710A JPS6254710A JP19503885A JP19503885A JPS6254710A JP S6254710 A JPS6254710 A JP S6254710A JP 19503885 A JP19503885 A JP 19503885A JP 19503885 A JP19503885 A JP 19503885A JP S6254710 A JPS6254710 A JP S6254710A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ウレタン変性アクリレートと重合性単量体を
原料とする硬化して耐久性に優れたウレタン変性アクリ
レート全生成する組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a composition that is cured to produce a highly durable urethane-modified acrylate using a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer as raw materials.
従来の技術
近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め今後さらにその利用範囲は拡大していくものと
考えられている。なかでもウレタン変性アクリレートは
、嫌気性が弱く酸素濃度が高くても重合するうえ、その
硬化物の物性はその構造（ジイソシアナートの種類、ポ
リオールの種類および分子量、縮合度など）によって大
幅に変化し、非常にバラエティ−に富んでいることなど
によって注目を集めている。ウレタン変性アクリレート
と重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート樹
脂としては、種々の組成を有するものが知られている（
例えば特公昭３９−１４８０５号公報、特公昭４５−１
５６２９号公報、特開昭４７−１３６９３号公報、特開
昭４８−２５０９５号公報、特開昭５５−５４３１６号
公報、特開昭５９−１９１７７２号公報、米国特許第５
２９７７４５号など）。Conventional technology In recent years, many radiation-curable resin compositions have been developed and are being used in paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, binders for magnetic tapes, etc., and the scope of their use is expected to further expand in the future. . Among these, urethane-modified acrylates are weakly anaerobic and can polymerize even at high oxygen concentrations, and the physical properties of the cured product vary greatly depending on its structure (type of diisocyanate, type of polyol, molecular weight, degree of condensation, etc.) It is attracting attention because of its great variety. As urethane-modified acrylate resins consisting of urethane-modified acrylate and polymerizable monomers, those having various compositions are known (
For example, Japanese Patent Publication No. 39-14805, Japanese Patent Publication No. 45-1
5629, JP 47-13693, JP 48-25095, JP 55-54316, JP 59-191772, U.S. Patent No. 5
No. 297745, etc.).
発明が解決しようとする問題点
しかしながら金属をはじめとする種々の被着体との良好
な接着性、密着性、可撓性、強靭性を保持し同時に耐加
水分解性、耐候性を具備したウレタン変性アクリレート
樹脂は未だに得られていないのが現状である。Problems to be Solved by the Invention However, urethane has good adhesion, adhesion, flexibility, and toughness to various adherends including metals, and at the same time has hydrolysis resistance and weather resistance. Currently, modified acrylate resins have not yet been obtained.
本発明の目的は優れた耐加水分解性、耐候性とともに強
伸度、可撓性１弾性、密着性および接着性に優れたウレ
タン変性アクリレート樹脂を提供することにある。An object of the present invention is to provide a urethane-modified acrylate resin that has excellent hydrolysis resistance, weather resistance, strength and elongation, flexibility, elasticity, adhesion, and adhesion.
問題点を解決するだめの手段
本発明によれば、上記目的は、ウレタン変性アクリレー
トと重合性単量体とからなるウレタン変性アクリレート
組成物において該ウレタン変性アクリレートが次の一般
式（１）
％式％
（式中、 Ｒ＋およびＲ′＋は水素又はメチル基、Ｒ２
おるポリエステルポリオール残基１ｍは１〜５の数。Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is to provide a urethane-modified acrylate composition comprising a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer, in which the urethane-modified acrylate has the following general formula (1) % formula: % (wherein R+ and R′+ are hydrogen or methyl group, R2
1 m of polyester polyol residues is a number of 1 to 5.
ｌおよびｎは１〜３の整数を示す。）
で表わされる化合物を使用することによって達成される
。l and n represent integers of 1 to 3. ) is achieved by using a compound represented by:
本発明で使用される前記一般式（１）で示されるウレタ
ン変性アクリレートとは、ポリエステルポリオール、有
機ジインシアナートおよび水酸基含有アクリレートまた
はメタクリレートから製造され、ポリマー主鎖中にウレ
タン結合を有し、ポリマー末端にはアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有するポリマーである。The urethane-modified acrylate represented by the general formula (1) used in the present invention is manufactured from a polyester polyol, an organic diincyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate or methacrylate, has a urethane bond in the polymer main chain, and has a urethane bond at the polymer end. is a polymer having an acryloyl group or a methacryloyl group.
〜１００００の範囲のものである。上記のメチル分岐を
有する炭素数６の基を分子内に含有するポリエステルポ
リオールを用いることにより、得られた組成物の耐加水
分解性、耐溶剤性、可撓性が総合的に優れると同時に、
顔料分散性が特に良好となる。ポリエステルの上記構造
は奇数炭素が直線的に並んでいるので顔料分散性に優れ
、またメチル分岐を有するので、非品性となり、特に低
温柔軟性が良好であり、さらに基材に対する密着性もポ
リエステルポリオールとは具体的には３−メチル−１，
５−ベンタンジオールまたはこれを含有する低分子ポリ
オールと、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、セパチン識、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸。~10,000. By using the polyester polyol containing the above-mentioned methyl branched C6 group in the molecule, the resulting composition has excellent overall hydrolysis resistance, solvent resistance, and flexibility, and at the same time,
Pigment dispersibility becomes particularly good. The above structure of polyester has odd-numbered carbons arranged in a straight line, so it has excellent pigment dispersibility, and since it has methyl branches, it is not a product, and it has particularly good low-temperature flexibility, and it also has better adhesion to substrates than polyester. Specifically, polyol is 3-methyl-1,
5-bentanediol or a low molecular weight polyol containing it, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, cepatic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid.
フタール酸等のジカルボン酸より合成されるポリポリエ
ステルポリオールとは、具体的にはポリ（β−メチル−
δ−バレロラクトン〕ポリオールまたはこれを含むポリ
オール混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを一成分として開環共重合することによシ得られるブ
ロックまたはランダム共重合ポリオールである。Polyester polyols synthesized from dicarboxylic acids such as phthalic acid are specifically poly(β-methyl-
[delta]-valerolactone] polyol or a polyol mixture containing the same, or a block or random copolymerized polyol obtained by ring-opening copolymerization with β-methyl-delta-valerolactone as one component.
ポリ（β−メチル−゛δ−バレロラクトン）ボリオール
ハ、β−メチルーδ−バレロラクトンをエチレングリコ
ールやブタンジオール等の低分子多価アルコールで開環
重合することにより得られるものである。Poly(β-methyl-δ-valerolactone) polyol is obtained by ring-opening polymerization of β-methyl-δ-valerolactone with a low-molecular polyhydric alcohol such as ethylene glycol or butanediol.
さらに他のラクト／との共重合体１例えばε−カブロラ
クトンとβ−メチル−δ−バレロラクトンと全開環共重
合することによシ得られるととるる場合や、アジペート
系ポリエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロラ
クトンよりのブロックポリマーポリオールを用いる場合
であってもよい。Furthermore, copolymers 1 with other lacto/copolymers may be obtained by fully ring-opening copolymerization with ε-cabrolactone and β-methyl-δ-valerolactone, or with adipate polyester polyols and β-methyl A block polymer polyol made from -δ-valerolactone may also be used.
本発明で用いられる有機ジインシアナートとしては、イ
ンシアナート基を２個有する公知の芳香族、脂肪族、脂
環族、インシアナートのいずれでもよい１２例えば４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−７二二
レンジイソシアナート、トルイレンジイノシアナート、
１，５−ナフチレンジインシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート。The organic diincyanate used in the present invention may be any of the known aromatic, aliphatic, alicyclic, and incyanate compounds having two incyanate groups.
4'-diphenylmethane diisocyanate, p-7 22 diisocyanate, toluylene diinocyanate,
1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate.
ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジインシ
アナート、ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサ
ン等が挙げられる。Examples include hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diincyanate, bis(incyanatomethyl)cyclohexane, and the like.
水酸基含有アクリレートまたはメタクリレートの例とし
てはたとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１
，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキシド変性モノ（メタンアクリレート、カプロ
ラクトン変性モノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタンアクリレート等を上げることができる。ＵＶ
によって硬化させる場合、アクリロイル基とメタクリロ
イル基を比較すると反応速度は。Examples of acrylates or methacrylates containing hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1
, 9-nonanediol mono(meth)acrylate, propylene oxide-modified mono(meth)acrylate, caprolactone-modified mono(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(methane) Acrylate etc. can be raised.UV
When curing with acryloyl and methacryloyl groups, the reaction rate is:
アクリロイル基が圧倒的に速く、アクリレートを用いる
ことが好ましい。Since acryloyl groups are overwhelmingly fast, it is preferable to use acrylates.
前記ポリエステルポリオールおよび有機ジイソシアナー
トとの反応割合はポリエステルポリオール中の水酸基（
ＯＨ）がイソシアナート基（ＮＣＯ）に対して１未満（
ＯＨ／ＮＣＯ＜１ ）である。上記反応割合で反応させ
ることにより末端インシアナート基含有プレポリマーが
得られる。反応温度は２０〜１５０℃、特に５０〜１０
０℃で行うことが好ましい。触媒としては、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレ
ート。The reaction ratio between the polyester polyol and the organic diisocyanate is based on the hydroxyl group (
OH) is less than 1 (
OH/NCO<1). By reacting at the above reaction rate, a prepolymer containing terminal incyanate groups can be obtained. The reaction temperature is 20-150°C, especially 50-10°C.
Preferably, it is carried out at 0°C. Catalysts include triethylenediamine, triethylamine, and dibutyltin dilaurate.
ジメチルオクチルスズなどが好適である。Dimethyloctyltin and the like are preferred.
上記反応によシ得られる末端インシアナート基含有プレ
ポリマーを次いで水酸基含有（メタ）アクリレートと反
応させてウレタン変性アクリレートを製造する。水酸基
含有（メタンアクリレートの量は末端インシアナート基
含有プレポリマー中のインシアナート基に対して該化合
物（反応モル比ＯＨ／ＮＣＯ）が当モル以上になる量で
あることが好ましい。このウレタン変性アクリレートの
分子量は１０００〜２００００ 、より好捷しくは２０
００〜１５０００である。The terminal inocyanate group-containing prepolymer obtained by the above reaction is then reacted with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate to produce a urethane-modified acrylate. The amount of hydroxyl group-containing (methane acrylate) is preferably such that the compound (reaction molar ratio OH/NCO) is equal to or more than the equivalent molar amount to the incyanato groups in the prepolymer containing terminal incyanato groups.The molecular weight of this urethane-modified acrylate is 1000-20000, preferably 20
00-15000.
また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合性
単量体としては、スチレン、ビニルトル、エン、クロロ
スチレン、ジビニルベンゼン等ノスチレン系単量体、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、１．６−へキサ
メチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート。Polymerizable monomers to be blended with the urethane-modified acrylate include nostyrene monomers such as styrene, vinyltol, ene, chlorostyrene, and divinylbenzene, methyl methacrylate, methyl acrylate, and 1,6-hexamethylene. Glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate.
２−エチルへキシルアクリレート、ジシクロヘキシルペ
ンタジェニルアクリレート、ヘンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のモノアクリレート及びポリアクリレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系単
量体、酢酸ビニル、ジブチル７マレート等でありこれら
の一種以上が配合されうる。Monoacrylates and polyacrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, dicyclohexylpentagenyl acrylate, hentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allylic monomers such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, vinyl acetate, dibutyl 7 malate, etc., and one or more of these may be blended.
上記ウレタン変性アクリレートはこれらの重合性単量体
と混合してウレタン変性アクリレート樹脂とすることが
できる。ウレタン変性アクリレートと各種重合性単量体
との混合使用比は９５：５〜５：９５好ましくは９０：
１０〜３０ニア０重量比である。The above urethane-modified acrylate can be mixed with these polymerizable monomers to form a urethane-modified acrylate resin. The mixing ratio of urethane-modified acrylate and various polymerizable monomers is 95:5 to 5:95, preferably 90:
The weight ratio is 10 to 30.
このようにして得られる組成物の密着性、接着性能をさ
らに向上させるため、一般式（厘）（式中、Ｒ５は水素
またはメチル基、Ｒ６は２価の有機基、ｑは１または２
、ｒは１または２であシ、ｑ ＋ ｒ ＝ ３である。In order to further improve the adhesion and adhesion performance of the composition obtained in this way, the general formula (Rin) (wherein R5 is hydrogen or a methyl group, R6 is a divalent organic group, and q is 1 or 2
, r can be 1 or 2, and q + r = 3.
）
で表わされるリン含有（メタ）アクリレートを添加して
もよい。リン含有（メタ）アクリレートとしては、リン
酸モノ〔２−（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸モ
ノ〔２−（メタ」アクリレートプロピル〕、リン酸ジ〔
２〜（メタ）アクリレートエチル〕、リン酸ジ〔２−（
メタ）アクリレートプロピル〕等を上げることができる
。リン含有（メタ）アクリレートの添加量は全樹脂の５
０重量％以下が好ましい。) A phosphorus-containing (meth)acrylate represented by the following may be added. Examples of phosphorus-containing (meth)acrylates include mono[ethyl 2-(meth)acrylate] phosphate, mono[2-(meth)propyl acrylate], and di[ethyl phosphate].
2-ethyl (meth)acrylate], di[2-(
propyl meth)acrylate], etc. The amount of phosphorus-containing (meth)acrylate added is 5% of the total resin.
It is preferably 0% by weight or less.
また、生成したウレタン−アクリレートのラジカル重合
を防止するために、約０．００１〜０．０５重量％程度
のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる１
、その抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等をあげることができ
る。In addition, in order to prevent radical polymerization of the produced urethane-acrylate, a radical polymerization inhibitor of about 0.001 to 0.05% by weight can be added to the system.
Examples of the inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and the like.
本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができる。。As a means for curing the composition of the present invention, for example, electron beam curing, ultraviolet curing, thermosetting, or any other known means can be employed. .
紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する。その具体例として
たとえばベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサ７トン、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキノン
、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に含まれ
るウレタン変性アクリレートに対して約０．１〜１５重
量％程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジェタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリブ
チルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。When curing the composition of the present invention with ultraviolet light, a photoinitiator as shown below is added. Specific examples thereof include benzophenone, p-methoxybenzophenone, acetophenone, propiophenone, xa7ton, benzoin, benzoin ethyl ether, anthraquinone, naphthoquinone, etc., and the amount thereof is determined based on the urethane-modified acrylate contained in the composition. Add approximately 0.1 to 15% by weight. At this time, a photoactive agent such as methylamine, jetanolamine, N-methyljetanolamine, or tributylamine may be added.
熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルなどを使用
することができる。When the composition of the present invention is cured by heat, known radical polymerization initiators such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisbutyronitrile, etc. are used. be able to.
電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤または
ラジカル重合開始剤等の添加を特に必要としない。When curing by electron beam irradiation, it is not particularly necessary to add a photoinitiator or a radical polymerization initiator.
これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明で得られ
るウレタン変性アクリレート樹脂はこれまでに得ること
のできなかった強靭で、優れた耐加水分解性、耐候性、
可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与える。また
硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着剤と
して有用である。No matter which of these curing methods is adopted, the urethane-modified acrylate resin obtained by the present invention is tough and has excellent hydrolysis resistance, weather resistance,
Provides a cured product with flexibility, adhesion, and adhesive properties. Furthermore, the internal strain caused by volume shrinkage during curing is small, making it particularly useful as an adhesive.
なお、本発明組成物に対しては、本発明の目的を損わな
い範囲で通常の各種添加剤を使用目的に応じて添加する
ことができる。In addition, various conventional additives can be added to the composition of the present invention depending on the purpose of use within a range that does not impair the purpose of the present invention.
具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によって
得られるウレタン変性アクリレート樹脂は、塗料、コー
ティング剤、接着剤、インキシーリング剤等に有用であ
る。More specifically, the urethane-modified acrylate resin obtained by the present invention is useful in paints, coatings, adhesives, ink sealants, and the like.
実施例
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例、
比較例を挙げる。例中部とあるのは型針部を示す。Examples In order to explain the present invention more specifically, the following examples are given below.
A comparative example will be given. In the example, "middle part" indicates the mold needle part.
硬化塗膜の性能は次の方法によった。The performance of the cured coating film was determined by the following method.
（１）密着性；ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
り試験片１００個中何個が接着していたかをｘ／１００
で示す。(1) Adhesion: how many out of 100 test pieces were adhered by the method of peeling cellophane tape (x/100)
Indicated by
（４）可撓性；幅５Ｑｍ、長さ１０ｚのタンザク状の試
験片を直径２１の円柱の外周にそって折り曲げ被膜がひ
びわれるかどうかで判定した。(4) Flexibility: A tanzak-shaped test piece with a width of 5Qm and a length of 10z was bent along the outer periphery of a cylinder with a diameter of 21 and the coating was judged to be cracked.
（１１０耐水性；４０°Ｃの純水中に試験片’ｉ ２４
０時間浸漬した後に外被膜層の外観および密着性（上記
（１）による方法）を評価した。(110 water resistance; test piece 'i 24 in pure water at 40°C
After immersion for 0 hours, the appearance and adhesion of the outer coating layer (method according to (1) above) were evaluated.
（１ｖ）耐候性；試験片をサンシャインウェザオフ−タ
ー中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着性
（上記（１）Ｋよる方法）を評価した。(1v) Weather resistance: The test piece was held in a sunshine weather oven for 600 hours, and the appearance and adhesion of the outer coating layer (method according to (1) K above) were evaluated.
実施例１
３−メチル−１，５−ベンタンジオール９２０．０Ｑ、
アジピン酸８７６ｇを（ジオール／酸のモル比１．５／
１）常圧下にに２ガスを通じつツ約２１０ ’０の温度
で縮合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリ
エステルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプに
より徐々に真空度を上げ反応を完結した。こうして水酸
基価５６％酸価０．１のポリエステルポリオール（以下
、ポリエステル（ａ）と記す）を得た。このポリエステ
ル（ａ）は常温で液体で分子量は約２０００であった。Example 1 3-methyl-1,5-bentanediol 920.0Q,
876 g of adipic acid (diol/acid molar ratio 1.5/
1) Esterification was carried out under normal pressure while passing two gases through and distilling condensed water at a temperature of about 210°C. When the acid value of the polyester became 0.3 or less, the degree of vacuum was gradually increased using a vacuum pump to complete the reaction. In this way, a polyester polyol (hereinafter referred to as polyester (a)) having a hydroxyl value of 56% and an acid value of 0.1 was obtained. This polyester (a) was liquid at room temperature and had a molecular weight of about 2,000.
このポリエステル（ａ） ５００部にインホロンジイソ
シアナートを１１１部及び触媒としてジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート０．２部を加え、８０℃で６時間加熱攪
拌して末端インシアナート基含有ウレタンプレポリマー
を得た。To 500 parts of this polyester (a) were added 111 parts of inphorone diisocyanate and 0.2 parts of di-n-butyltin dilaurate as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 80°C for 6 hours to obtain a urethane prepolymer containing terminal incyanato groups. Ta.
次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部とヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．４部を加え、６０°Ｃ
で６時間反応させた後１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート２００部を加えてウレタン変性アクリレート配
合物を得た。Next, 58 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.4 parts of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was heated at 60°C.
After reacting for 6 hours, 200 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added to obtain a urethane-modified acrylate blend.
得られたウレタン変性アクリレート配合物１００部にベ
ンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成物を調
製した。これをアルミニウム板上に７５ミクロンのアプ
リケーターで塗布し出力８０Ｗ ／ を冨の高圧水銀灯
で照射した。塗膜は６ｍ／分のスピードで２回照射する
ことによシタツクフリーとなり４回照射で完全硬化した
。３物性の測定には６回照射した塗膜を用いた。。A coating composition was prepared by adding 3 parts of benzoin ethyl ether to 100 parts of the obtained urethane-modified acrylate formulation. This was applied onto an aluminum plate with a 75 micron applicator and irradiated with an output of 80 W/2 using a high-pressure mercury lamp. The coating film became stain-free by irradiating it twice at a speed of 6 m/min, and was completely cured by irradiating it four times. A coating film that had been irradiated six times was used to measure the three physical properties. .
実施例２〜６
実施例１と同様のモル比で、同様の方法によシ表１に示
す組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得
た。Examples 2 to 6 Urethane-modified acrylate resins with the compositions shown in Table 1 were obtained using the same molar ratio and the same method as in Example 1.
なお実施例１〜４においてアジピン酸／アゼライン酸＝
’／１（モル比）、アジピン酸／イソフタル酸−１／１
（モル比）、アゼライン酸／イン７タル酸＝１／１（モ
ル比）、５−メチル−１，５−ベンタンジオール／１．
６−ヘキサンジオール＝１７１（モル比）である。In Examples 1 to 4, adipic acid/azelaic acid =
'/1 (molar ratio), adipic acid/isophthalic acid -1/1
(molar ratio), azelaic acid/in7talic acid = 1/1 (molar ratio), 5-methyl-1,5-bentanediol/1.
6-hexanediol=171 (molar ratio).
比較例１〜５
実施例１と同様のモル比で同様の方法によ９表１に示す
組成でそれぞれのウレタン変性アクリレート樹脂を得た
〇
それぞれの樹脂の硬化物の塗膜物性およびフィルムの引
張強度および破断時の伸びを測定し、表発明の効果
以上のように、本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐
水性、耐候性等に優れたウレタン変性アクリレート樹脂
を開示したという点で工業的にきわめて有用なものであ
る。Comparative Examples 1 to 5 Each urethane-modified acrylate resin was obtained using the same molar ratio and the same method as in Example 1 with the composition shown in Table 1. Coating film properties and film tensile strength of the cured product of each resin Strength and elongation at break were measured, and as described above, the present invention discloses a urethane-modified acrylate resin that has excellent flexibility, film properties, adhesion, water resistance, weather resistance, etc. It is extremely useful industrially.
Claims (2)
なるウレタン変性アクリレート組成物において該ウレタ
ン変性アクリレートが次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿１′は水素又はメチル基、Ｒ
＿２およびＲ＿２′は多価アルコール残基、Ｒ＿３は有
機ジイソシアナート残基、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表
等があります▼ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼の基 を構成成分とするポリエステルポリオール残基、ｍは１
〜５の数、ｌおよびｍは１〜３の整数を示す。） で表わされる化合物であることを特徴とするウレタン変
性アクリレート組成物。(1) In a urethane-modified acrylate composition consisting of a urethane-modified acrylate and a polymerizable monomer, the urethane-modified acrylate has the following general formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 and R_1 ' is hydrogen or methyl group, R
_2 and R_2' are polyhydric alcohol residues, R_3 is an organic diisocyanate residue, and R_4 is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ as a constituent component. Polyester polyol residue, m is 1
The number ˜5, l and m represent integers of 1-3. ) A urethane-modified acrylate composition characterized by being a compound represented by:
有機基、ｑは１または２、ｒは１または２でありｑ＋ｒ
＝３である。） で表わされるアクリレートを第３成分とすることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のウレタン変性アクリ
レート組成物。(2) General formula (II) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R_5 is hydrogen or a methyl group, R_6 is a divalent organic group, q is 1 or 2, r is 1 or 2 and q+r
=3. 2. The urethane-modified acrylate composition according to claim 1, characterized in that the third component is an acrylate represented by:
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| JP60195038A JPH0627156B2 (en) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | Urethane-modified acrylate composition |
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ID=16334505
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