JP4984500B2 - Ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、色材成分の紫外線散乱・吸収の影響による硬化不良がないインク組成物、特に、発光ピークの波長方向幅が極めて狭い紫外線ＬＥＤを用いた紫外線照射・硬化に適するインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition, and more specifically, an ink composition which is cured by ultraviolet rays and has no curing failure due to the influence of ultraviolet scattering / absorption of colorant components, particularly an ultraviolet LED having a very narrow emission peak wavelength direction width. The present invention relates to an ink composition suitable for ultraviolet ray irradiation / curing using.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い種類の紙、布類、または全く浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物や反応液には、色剤が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。特に最近では、プラスチックカード、カラーフィルター、プリント基板等に使用されるようになっている。
この様な要求に対しては、色材、紫外線硬化剤（重合性化合物）、（光）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This ink jet recording method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at high speed. The ink composition used in the ink jet recording method generally contains an aqueous solvent as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
On the other hand, paper, fabrics that are difficult to penetrate water-based ink compositions, or materials such as metals and plastics that do not penetrate at all, such as plates and films made from resins such as phenol, melamine, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, etc. When printing on this recording medium, the ink composition and the reaction liquid are required to contain a component capable of stably fixing the colorant to the recording medium. Particularly recently, it has been used for plastic cards, color filters, printed circuit boards and the like.
In response to such a requirement, an ultraviolet curable inkjet ink containing a coloring material, an ultraviolet curing agent (polymerizable compound), a (photo) polymerization initiator, and the like is disclosed (for example, see Patent Document 1). . According to this ink, it is said that the ink can be prevented from bleeding into the recording medium and the image quality can be improved.
このような紫外線硬化型のインクは、記録媒体上に付着させたあと、紫外線を照射してインクを硬化させるものである。従来、このような紫外線硬化型のインクを硬化するための紫外線照射手段としては、低圧、高圧、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられていた。
また、紫外線硬化型のインクが、顔料などの色材を含む場合もある。顔料などの色材は紫外領域にも強い散乱・吸収を有する場合が多く、照射した紫外光が有効に利用されず、色材を含有する紫外線硬化インクは硬化不良となり易い。
Such an ultraviolet curable ink is deposited on a recording medium and then cured by irradiation with ultraviolet rays. Conventionally, low-pressure, high-pressure, ultrahigh-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps and the like have been used as ultraviolet irradiation means for curing such ultraviolet-curable ink.
In addition, the ultraviolet curable ink may include a color material such as a pigment. Color materials such as pigments often have strong scattering / absorption in the ultraviolet region, and the irradiated ultraviolet light is not effectively used, and UV curable inks containing color materials tend to be poorly cured.
従来の技術では、上記のような紫外線硬化インクの硬化不良を防ぐ為、水銀灯等で大過剰光量の紫外線を照射したり、紫外線硬化と加熱処理を併用したりする手法が見られた。しかしながら、これらの方法では設備負担が重くなり好ましくないし、水銀灯による照射は冷却設備の必要性や光源の寿命が短いといった問題もあり使い易いものではなかった。また、これら手法では記録媒体に熱が加えられる為、使用可能な記録媒体が制限される等の問題もあった。 In the prior art, in order to prevent the curing failure of the ultraviolet curable ink as described above, a method of irradiating a large excess amount of ultraviolet rays with a mercury lamp or the like, or using ultraviolet curing and heat treatment in combination has been seen. However, these methods are not preferable because the equipment burden is heavy, and irradiation with a mercury lamp is not easy to use due to problems such as necessity of cooling equipment and short life of the light source. In addition, since these methods apply heat to the recording medium, there is a problem that usable recording media are limited.
そこで、最近は、特定波長域の紫外光のみを高強度にて出射可能で、消費電力が小さくて済む紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）等の半導体発光素子が開発されたことに伴い、これらの半導体発光素子を光源として採用することで、加熱処理の併用に起因した記録媒体への熱ダメージの付与を解消する一方、省エネルギー化や、設備的にも小型・軽量化が可能である（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, these semiconductors have recently been developed along with the development of semiconductor light emitting devices such as ultraviolet light emitting diodes (ultraviolet LEDs) that can emit only ultraviolet light in a specific wavelength region with high intensity and consume less power. Employing a light-emitting element as a light source eliminates the application of thermal damage to the recording medium due to the combined use of heat treatment, while saving energy and reducing the size and weight of equipment (for example, patents) Reference 2).
しかしながら、高圧水銀灯やキセノンランプ等による従来の連続スペクトルからなる紫外線発光とは異なり、ＬＥＤによる発光は単一ピークであって、該ピークの波長方向幅の広がりが極めて小さい（半値幅で±５〜１０μｍ）ので、使用する顔料等の色材の反射・吸収ピークと照射する紫外線ピークが重なった場合には、やはり、インクを硬化させるのが非常に困難になる。
そこで本発明では、上記従来の技術の欠点を克服し、発光ピークの波長方向幅が極めて狭い紫外線ＬＥＤを用いた紫外線照射・硬化に適し、色材成分による紫外線散乱・吸収の影響による硬化不良がないインク組成物を提供しようとするものである。
However, unlike conventional ultraviolet light emission having a continuous spectrum by a high-pressure mercury lamp or xenon lamp, the light emission by the LED has a single peak, and the spread in the wavelength direction width of the peak is extremely small (± 5 at half-value width). 10 μm), when the reflection / absorption peak of the coloring material such as the pigment used overlaps with the ultraviolet ray peak to be irradiated, it is still very difficult to cure the ink.
Therefore, the present invention overcomes the drawbacks of the above-described conventional technology, is suitable for ultraviolet irradiation / curing using an ultraviolet LED having a very narrow emission peak wavelength direction width, and has poor curing due to the effects of ultraviolet scattering / absorption due to the color material component. No ink composition is to be provided.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド及びα−アミノケトンから選ばれる２種以上を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とするインク組成物。
As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by adopting the following configuration, and have achieved the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) An ink composition containing at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator, wherein an N-vinyl compound is used as the polymerizable compound, and bisacylphosphine oxide and monoacylphosphine are used as the photopolymerization initiator. An ink composition comprising two or more kinds selected from fin oxide and α-aminoketone, each having fine particles having a polymerizable functional group as a polymerization accelerator.
（２）前記Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（３）前記微粒子が、表面に重合性官能基を導入したシリカ微粒子であることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（４）前記シリカ微粒子表面への重合性官能基の導入が、シランカップリング剤を用いて行なわれたことを特徴とする前記（３）のインク組成物。
（５）前記重合性官能基が、アクリル基またはメタクリル基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのインク組成物。
（６）前記重合促進剤としてアミノベンゾエート誘導体を含有することを特徴とする前記（１）のインク組成物。
(2) The ink composition according to (1), wherein the N-vinyl compound is N-vinylformamide.
(3) The ink composition according to (1), wherein the fine particles are silica fine particles having a polymerizable functional group introduced on a surface thereof.
(4) The ink composition according to (3), wherein the polymerizable functional group is introduced into the surface of the silica fine particles using a silane coupling agent.
(5) The ink composition according to any one of (1) to (4), wherein the polymerizable functional group is an acryl group or a methacryl group.
(6) The ink composition as described in (1) above, which comprises an aminobenzoate derivative as the polymerization accelerator.
本発明のインク組成物は、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子（本明細書中では、単に「重合性微粒子」とも称する）を、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド及びα−アミノケトンから選ばれる２種以上を、それぞれ含有するものである。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド及びα−アミノケトンは、何れも３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収しラジカルを生成して重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤である。
The ink composition of the present invention starts photopolymerization of N-vinyl compound as a polymerizable compound and fine particles having a polymerizable functional group as a polymerization accelerator (also simply referred to as “polymerizable fine particles” in the present specification). It contains two or more selected from bisacylphosphine oxide, monoacylphosphine oxide and α-aminoketone as the agent.
Bisacylphosphine oxide, monoacylphosphine oxide, and α-aminoketone are all photopolymerization initiators that absorb light having a wavelength of 365 nm or more, generate radicals, and initiate polymerization of the polymerizable compound.
本発明のインク組成物は、光重合開始剤として３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収しラジカルを生成して重合性化合物の重合を開始させるものを２種以上用いることにより、該インク組成物が顔料等の色材を含み、該インクの紫外線照射・硬化手段として発光ピークの波長方向幅が極めて狭い紫外線ＬＥＤを用い、該色材成分の散乱・反射・吸収ピークと照射する紫外線ピークが部分的に重なった場合でも、該色材成分の散乱・反射・吸収ピークと異なる吸収ピークを有する光重合開始剤が作用し、硬化不良が回避できる。 The ink composition of the present invention uses two or more types of photopolymerization initiators that absorb light having a wavelength of 365 nm or more and generate radicals to initiate polymerization of the polymerizable compound, whereby the ink composition becomes a pigment. And using a UV LED with a very narrow emission peak wavelength direction width as a UV irradiation / curing means of the ink, and the scattering / reflection / absorption peak of the coloring material component and the UV peak irradiated are partially Even when they overlap, a photopolymerization initiator having an absorption peak different from the scattering / reflection / absorption peak of the color material component acts, and poor curing can be avoided.
例えば、イエローインクの場合、含まれるＰＹ７４（ピグメントイエロー７４）は２５０ｎｍ以下と４００ｎｍ以上に紫外吸収を有する。このようなイエローインクは、本発明のように３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収する光重合開始剤を用いることにより、十分な硬化が達成できる。
また、マゼンタインクの場合、含まれるＰＲ１２２（ピグメントレッド１２２）は３５０ｎｍ以下に紫外吸収を有する。このようなマゼンタインクも、本発明のように３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収する光重合開始剤を用いることにより、十分な硬化が達成できる。
For example, in the case of yellow ink, the contained PY74 (Pigment Yellow 74) has ultraviolet absorption at 250 nm or less and 400 nm or more. Such a yellow ink can be sufficiently cured by using a photopolymerization initiator that absorbs light having a wavelength of 365 nm or more as in the present invention.
In the case of magenta ink, the contained PR122 (Pigment Red 122) has ultraviolet absorption at 350 nm or less. Such a magenta ink can also achieve sufficient curing by using a photopolymerization initiator that absorbs light having a wavelength of 365 nm or more as in the present invention.
また、シアンインクの場合、含まれるＰＢ１５：３（ピグメントブルー１５：３）は３００〜４００ｎｍに紫外吸収を有する。このようなシアンインクは、３６５ｎｍ以上の光を吸収する、即ち、より透過性の高い３９５ｎｍ以上の紫外光にも適した光重合開始剤を含有することにより、十分な硬化が達成できる。 In the case of cyan ink, the contained PB15: 3 (Pigment Blue 15: 3) has ultraviolet absorption at 300 to 400 nm. Such a cyan ink absorbs light of 365 nm or more, that is, it contains a photopolymerization initiator suitable for ultraviolet light of 395 nm or more, which has higher transparency, and thereby sufficient curing can be achieved.
ブラックインクの場合、含まれるカーボンブラックは紫外・可視光の全域に渡って吸収がある。このようなブラックインクも、３６５ｎｍ以上の光を吸収する、即ち、より透過性の高い３９５ｎｍ以上の紫外光に適した光重合開始剤を含有することにより、十分な硬化が達成できる。
ホワイトインクの場合、含まれる二酸化チタンも紫外光の全域に渡って散乱・反射スペクトルがある。このようなホワイトインクも、３６５ｎｍ以上の光を吸収する、即ち、より透過性の高い３９５ｎｍ以上の紫外光に適した光重合開始剤を含有することにより、十分な硬化が達成できる。
In the case of black ink, the contained carbon black has absorption over the entire range of ultraviolet and visible light. Such a black ink also absorbs light of 365 nm or more, that is, by containing a photopolymerization initiator suitable for ultraviolet light of 395 nm or more having higher transparency, sufficient curing can be achieved.
In the case of white ink, the contained titanium dioxide also has a scattering / reflection spectrum over the entire area of ultraviolet light. Such white ink also absorbs light of 365 nm or more, that is, by containing a photopolymerization initiator suitable for ultraviolet light of 395 nm or more having higher transparency, sufficient curing can be achieved.
また、本発明のインク組成物は、重合促進剤として重合性微粒子を使用することによって表面硬化不良と内部硬化不良を防止し、良好な印刷結果を得る事ができる。 In addition, the ink composition of the present invention can prevent poor surface curing and poor internal curing by using polymerizable fine particles as a polymerization accelerator, and can obtain good printing results.
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド及びα−アミノケトンから選ばれる２種以上を含有するものである。
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention is an ink composition containing at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator, wherein an N-vinyl compound is used as the polymerizable compound, and a bisacylphosphine is used as the photopolymerization initiator. It contains two or more selected from oxide, monoacylphosphine oxide and α-aminoketone.
本発明のインク組成物に用いるビスアシルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド及びα−アミノケトンは、前述の通り、何れも３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収するものであるが、特にビスアシルフォスフィンオキサイド及びモノアシルフォスフィンオキサイドは、α−アミノケトンよりも長波長域に吸収がある。
ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
モノアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられ、これは、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
α−アミノケトンとしては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ、これは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
As described above, the bisacylphosphine oxide, monoacylphosphine oxide and α-aminoketone used in the ink composition of the present invention all absorb light having a wavelength of 365 nm or more. Oxide and monoacylphosphine oxide are absorbed in a longer wavelength region than α-aminoketone.
Examples of the bisacylphosphine oxide include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, which is available under the trade name Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). is there.
Examples of the monoacylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, which can be obtained under the trade name of Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
Examples of the α-aminoketone include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, which is a trade name of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Is available at
本発明のインク組成物は、光重合開始剤として、少なくとも上記のものを２種以上含んでいれば、他の光重合開始剤を併用して用いても良い。
併用して用いても良い他の光重合開始剤としては、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられる。好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
The ink composition of the present invention may be used in combination with another photopolymerization initiator as long as it contains at least two kinds of photopolymerization initiators.
Typical other photopolymerization initiators that may be used in combination include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 1-phenyl-1,2-propanedione-2. Examples include-(o-ethoxycarbonyl) oxime, benzyl, diethoxyacetophenone, benzophenone, chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, polyphenyl chloride, hexachlorobenzene and the like. Preferred are isobutyl benzoin ether and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、ＩＴＸ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。 Also, Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 127, 184, 500, 651, 2959, 907, 379, 754, 1700, 1800, 1850, OXE01, Darocur 1173, ITX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Quantacure CTX, ITX (manufactured by Aceto Chemical), Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESACURE KIP150 (manufactured by Lamberti), and a photopolymerization initiator available under the trade names of Lucirin TPO (manufactured by BASF) Can be used.
本発明のインク組成物に含まれる重合性化合物としては、少なくともＮ−ビニル化合物を含有していれば良い。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの誘導体等が挙げられる。
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present invention only needs to contain at least an N-vinyl compound.
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and derivatives thereof.
また、本発明のインク組成物には、重合性化合物として、Ｎ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
当該その他の重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定ない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーが含まれる。
Further, the ink composition of the present invention may contain other polymerizable compound other than the N-vinyl compound as the polymerizable compound.
The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it is polymerized by radicals or ions generated from a photopolymerization initiator. Such a polymerizable compound refers to a molecule that can be a structural unit of a basic structure of a polymer. Such a polymerizable compound is also called a photopolymerizable monomer, and includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer.
このような重合性化合物の代表的なものとして、単官能モノマーとしては、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、アリルグリコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。 As typical examples of such polymerizable compounds, monofunctional monomers include (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-isobutyl- 1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxydiethylene glycol monoacrylate, acroylmorpholine, lauryl methacrylate, allyl glycol, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, oxetane A methacrylate etc. can be mentioned.
二官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート等を挙げることができる。 Bifunctional monomers include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, hydroxypioperic acid ester neo Examples include pentyne glycol diacrylate.
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル、ジペンタエリストールポリアクリレート等を挙げることができる。 As the polyfunctional monomer, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO adduct triacrylate, trimethylolpropane PO adduct triacrylate, glycerin EO adduct triacrylate, glycerin EO modified triacrylate, Examples include glycerin PO adduct triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythrole hexaacrylate, hydrogen phthalate- (2,2,2-triacroyloxymethyl) ethyl, dipentaerythritol polyacrylate, and the like. it can.
Ｎ−ビニル化合物以外に併用する上記単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーのうち、好ましくは、アクロイルモルホリン（単官能モノマー）、フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）、トリプロピレングリコールジアクリレート（二官能モノマー）、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル（多官能モノマー）、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート（多官能モノマー）であるが、本発明は、これらの併用に限定されるものではない。 Among the monofunctional monomers, bifunctional monomers, and polyfunctional monomers used in combination with N-vinyl compounds, preferably acroylmorpholine (monofunctional monomer), phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer), tripropylene glycol diacrylate ( Bifunctional monomer), hydrogen phthalate- (2,2,2-triacroyloxymethyl) ethyl (polyfunctional monomer), and glycerin EO-modified triacrylate (polyfunctional monomer). It is not limited to.
本発明のインク組成物に含まれる重合促進剤としては、少なくとも重合性官能基を有する微粒子を含有していれば良い。
重合性官能基を導入した微粒子の重合促進機構としては、明確ではないが、紫外線を吸収し、開裂した光重合開始剤により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされて安定化し、微粒子表面へ導入された重合性官能基及び表面に吸着した重合性化合物と容易に重合反応を開始する事により重合反応を促進するものと推測される。
The polymerization accelerator contained in the ink composition of the present invention only needs to contain at least fine particles having a polymerizable functional group.
The mechanism for promoting the polymerization of fine particles introduced with polymerizable functional groups is not clear, but radicals generated by photopolymerization initiators that absorb and cleave ultraviolet rays are trapped and stabilized on the surface of the fine particles, and introduced into the surface of the fine particles. It is presumed that the polymerization reaction is facilitated by easily starting the polymerization reaction with the polymerizable functional group and the polymerizable compound adsorbed on the surface.
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用でき、その中でもシリカが特に好ましい。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、テトラエトキシシラン等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物（シランカップリング剤）と反応させる方法が挙げられる。
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
The fine particles having a polymerizable functional group are not particularly limited, but are generally called extender pigments, and examples thereof include inorganic compounds such as silica, alumina, titania, calcium oxide, and particularly, silica, alumina, and the like. Transparent materials can also be suitably used, and silica is particularly preferable among them.
The polymerizable functional group possessed by the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group, and can also be a polymerizable functional group having one or more double bonds. .
The size of the fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of 10 to 200 nm are preferable.
The method for preparing the fine particles having a polymerizable functional group is not particularly limited, but silica fine particles having a large number of hydroxyl groups are produced by a sol-gel reaction of a silane compound such as tetraethoxysilane, and the polymerizable functional group is imparted to the hydroxyl groups. The method of making it react with such a compound (silane coupling agent) is mentioned.
The content of the fine particles having a polymerizable functional group in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use form, conditions, the relationship between the viscosity and the polymerizable property of the ink composition, and the like. Although it should be, it is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
また、本発明のインク組成物には、重合促進剤として、重合性微粒子以外のものを含んでいても良い。
当該その他の重合性化合物としては特に限定されないが、臭気の問題やインク組成物の硬化がより確実になることから、特にアミノベンゾエート誘導体が、好ましい。これはアミノベンゾエート誘導体が、酸素による重合阻害を軽減する為である。
アミノベンゾエート誘導体は、３５０ｎｍ以上の波長域に吸収を持たないものである。このようなアミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これは、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ、ＥＨＡ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
In addition, the ink composition of the present invention may contain a polymerization accelerator other than polymerizable fine particles.
The other polymerizable compound is not particularly limited, but an aminobenzoate derivative is particularly preferable because the problem of odor and the curing of the ink composition become more reliable. This is because the aminobenzoate derivative reduces polymerization inhibition by oxygen.
The aminobenzoate derivative does not absorb in the wavelength region of 350 nm or more. Examples of such aminobenzoate derivatives include, but are not limited to, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, etc., which include Darocur EDB, EHA (Ciba Specialty Chemicals) Product name).
本発明のインク組成物は色材も含むものである。
本発明のインク組成物に含まれる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、インク組成物の不溶化あるいは増粘等の作用によって、インク組成物中の着色成分の浸透を抑制する場合には、インク中に溶解している染料よりも分散している顔料の方が有利であり、また、印刷物の画像耐久性の面から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
The ink composition of the present invention includes a coloring material.
The coloring material contained in the ink composition of the present invention may be either a dye or a pigment, but suppresses the penetration of the coloring component in the ink composition by the action of insolubilization or thickening of the ink composition. In some cases, the pigment dispersed is more advantageous than the dye dissolved in the ink, and the pigment is more advantageous from the viewpoint of image durability of the printed matter.
As dyes used in the present invention, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes and the like are usually used for inkjet recording. Various dyes can be used.
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、
サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
As the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation.
As inorganic pigments, in addition to titanium oxide and iron oxide, contact method, furnace method,
Carbon black produced by a known method such as a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. manufactured by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex. 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２,
１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185 and the like.
Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122,
123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
Further, examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has an average particle size in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
The addition amount of the coloring material in the ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 15% by weight.
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能することは当業者に明らかであろう。
具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル変性ポリアクリル酸、ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン、ポリビニルブチラール等の高分子分散剤や、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤、ソルビタン系界面活性剤等が挙げられる。
According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments are preferably added to the ink composition as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the dispersant and surfactant contained in the pigment dispersion also function as the dispersant and surfactant of the ink composition.
Specifically, polyacrylic acid, polyacrylic acid-styrene copolymer, polyester, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-modified polyacrylic acid, polyoxyalkylene-added polyalkyleneamine And polymer dispersants such as polyvinyl butyral, silicone surfactants such as polyester-modified polydimethylsiloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane, acetylenic diol surfactants, and sorbitan surfactants.
本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
また、本発明のインク組成物は、有機溶剤を含まず、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。
The ink composition of the present invention may contain an aqueous solvent. Furthermore, resin emulsions, inorganic oxide colloids, wetting agents, pH adjusting agents, preservatives, fungicides and the like may be added as optional components.
In addition, the ink composition of the present invention is more preferably a solventless ink composition that does not contain an organic solvent.
本発明のインク組成物は、基板または記録媒体等の上に塗布またはインクジェット記録方法による吐出し等により付着させ、その後に、紫外線を照射するものである。
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ/ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ２以下であり、また、好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
また、照射する紫外線光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。
The ink composition of the present invention is applied to a substrate or a recording medium by application or ejection by an ink jet recording method, and then irradiated with ultraviolet rays.
The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the amount and thickness of the ink composition deposited on the substrate or the recording medium, and cannot be specified strictly. For example, 10 mJ / cm 2 is preferable. or more and 10,000 / cm 2 or less, and preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 6,000 mJ / cm 2 or less. If it is the amount of ultraviolet irradiation within such a range, a sufficient curing reaction can be performed.
Moreover, it is preferable to use the ultraviolet light of the 350 nm or more long wavelength range which does not generate | occur | produce ozone from the surface with respect to safety | security and an environment, as the ultraviolet light to irradiate. Further, the ultraviolet light to be irradiated does not have a continuous spectrum, but preferably has a narrow emission peak width. The wavelength range of this emission peak is preferably in the range of 350 to 420 nm.
紫外線照射手段としては、特に限定さいれないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命の点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、発光ピーク波長が異なる２種類以上のＬＥＤ、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍのＬＥＤと発光ピーク波長が３９５ｎｍのＬＥＤを組み合わせることが好ましい。
その他の紫外線照射手段としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものも用いることができる。
The ultraviolet irradiation means is not particularly limited, but an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser is preferable in terms of energy consumption, miniaturization, and lamp life. When an ultraviolet LED is used, it is preferable to combine two or more types of LEDs having different emission peak wavelengths, for example, an LED having an emission peak wavelength of 365 nm and an LED having an emission peak wavelength of 395 nm.
Other ultraviolet irradiation means include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, commercially available H lamps, D lamps, V lamps, etc. manufactured by Fusion System can also be used.
また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 In the recording method using the ink composition of the present invention, heating may be performed before, at the same time as, or after irradiation with ultraviolet light. Heating is performed without bringing the recording medium into contact with the recording medium, such as heating by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating infrared rays or microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), or blowing hot air. The method etc. are mentioned.
以下、本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
１．重合性微粒子１およびその分散液の調製
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍＬ容の三角フラスコに加え、シランカップリング剤 サイラエースＳ７１０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ社製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、メタクリル基を有する重合性微粒子１（ＭＰＳ）を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
３００ｍＬ容の丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下「ＮＶＦ」とも称する、ビームセット７７０、荒川化学工業社製）７０重量部、上記分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含む分散液Ｂを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
1. Preparation of Polymerizable Fine Particle 1 and Dispersion Solution Silica Sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., dispersion of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as “IPA”) having a silica concentration of 30 wt%) 88.1 parts by weight of a 200 mL Erlenmeyer flask In addition to the above, 7.9 parts by weight of silane coupling agent Silaace S710 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, an IPA dispersion A containing polymerizable fine particles 1 (MPS) having a methacryl group was obtained.
To a 300 mL round bottom flask, 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter also referred to as “NVF”, beam set 770, manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 100 parts by weight of the above dispersion A were added, and IPA was added using a rotary evaporator. Then, a dispersion B containing 30 wt% of the polymerizable fine particles 1 was obtained.
２．顔料分散液の調製
２−１．（イエロー）顔料分散液Ｃ
色材である顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．）７４とポリウレタン樹脂（平均分子量約２０，０００）（以下「分散剤」とも称する、）とＮＶＦを、顔料：分散剤：ＮＶＦ＝１５：５：８０の割合で混合して、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍重量）と共に２時間分散させた。その後、ガラスビーズを分離し、顔料分散液Ｃ（顔料濃度１５ｗｔ％）を調製した。
2. 2. Preparation of pigment dispersion 2-1. (Yellow) Pigment dispersion C
As a pigment which is a coloring material, C.I. I. Pigment Yellow (PY) 74, polyurethane resin (average molecular weight of about 20,000) (hereinafter also referred to as “dispersant”), and NVF are mixed in a ratio of pigment: dispersant: NVF = 15: 5: 80. Then, it was dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were separated to prepare a pigment dispersion C (pigment concentration: 15 wt%).
２−２．（マゼンタ）顔料分散液Ｄ
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐ．Ｒ．）１２２に代えた以外は、上記顔料分散液Ｃと同様に顔料分散液Ｄ（顔料濃度１５ｗｔ％）を調製した。
２−３．（シアン）顔料分散液Ｅ
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５：３に代えた以外は、上記顔料分散液Ｃと同様に顔料分散液Ｅ（顔料濃度１５ｗｔ％）を調製した。
２−４．（ブラック）顔料分散液Ｆ
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック（Ｐ．Ｂｋ．）７に代えた以外は、上記顔料分散液Ｃと同様に顔料分散液Ｆ（顔料濃度１５ｗｔ％）を調製した。
2-2. (Magenta) Pigment dispersion D
The pigment is C.I. I. A pigment dispersion D (pigment concentration: 15 wt%) was prepared in the same manner as the pigment dispersion C except that the pigment red (PR) 122 was used.
2-3. (Cyan) Pigment dispersion E
The pigment is C.I. I. Pigment dispersion E (pigment concentration 15 wt%) was prepared in the same manner as Pigment dispersion C, except that Pigment Blue (P.B.) 15: 3 was used.
2-4. (Black) Pigment dispersion F
The pigment is C.I. I. A pigment dispersion F (pigment concentration: 15 wt%) was prepared in the same manner as the pigment dispersion C except that the pigment black (P.Bk.) 7 was used.
３．インク組成物の調製
３−１．イエロー顔料インク組成物（Ｙ）
遮光性を有する容器に、分散液Ｂ ２０重量部、顔料分散液Ｃ １０重量部を加え、ＮＶＦ ２９重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（以下「ＴＰＧＤＡ」とも称する、アロニックスＭ−２２０、東亜合成社製）２５重量部、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート（以下「ＡＧＥ３」とも称する、ＨＫエステル Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ、新中村化学社製）１０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）４．０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）１．０重量部、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ（２−エチルヘキシル−４−ジメトキシアミノベンゾエート、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）１重量部を添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌・混合してから、紫外線を遮蔽した環境下で５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、下記組成のイエローインク組成物を調製した。
3. 3. Preparation of ink composition 3-1. Yellow pigment ink composition (Y)
To a light-shielding container, 20 parts by weight of dispersion B and 10 parts by weight of pigment dispersion C are added, 29 parts by weight of NVF, tripropylene glycol diacrylate (hereinafter also referred to as “TPGDA”, Aronix M-220, Toa Gosei Co., Ltd.) 25 parts by weight, glycerin EO-modified triacrylate (hereinafter also referred to as “AGE3”, HK ester A-Gly-3E, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight, Irgacure 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ) -Phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 4.0 parts by weight, Irgacure 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ) 1.0 part by weight, Darocur EHA (2-D Add 1 part by weight of ruhexyl-4-dimethoxyaminobenzoate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), stir and mix with a magnetic stirrer for 1 hour, and filter using a 5 μm membrane filter in an environment shielded from ultraviolet rays. A yellow ink composition having the following composition was prepared.
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（色材） １．５ｗｔ％
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Yellow 74 (coloring material) 1.5wt%
３−２．マゼンタ、シアン、ブラック顔料インク組成物
以下同様に、それぞれ、分散液Ｃに替えて、分散液Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて以下の組成のインク組成物を調製した。
3-2. Magenta, Cyan, and Black Pigment Ink Compositions Similarly, ink compositions having the following compositions were prepared using dispersions D, E, and F, respectively, instead of dispersion C.
マゼンタ顔料インク組成物（Ｍ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（色材） １．５ｗｔ％
Magenta pigment ink composition (M)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Red 122 (coloring material) 1.5wt%
シアン顔料インク組成物（Ｃ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（色材） １．５ｗｔ％
Cyan pigment ink composition (C)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Blue 15: 3 (coloring material) 1.5wt%
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔実施例２〕
１．重合性微粒子２およびその分散液の調製
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のＩＰＡ分散液）８８．５重量部を２００ｍＬ容の三角フラスコに加え、シランカップリング剤 ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)７．５重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、アクリル基を有する重合性微粒子２（ＡＰＳ）を含むＩＰＡ分散液Ｇを得た。
３００ｍＬ容の丸底フラスコにＮＶＦ ７０重量部、上記分散液Ｇ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子２を３０ｗｔ％含む分散液Ｈを得た。
[Example 2]
1. Preparation of polymerizable fine particles 2 and dispersion thereof Silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA dispersion having a silica concentration of 30 wt%) was added to a 200 mL Erlenmeyer flask, and a silane coupling agent KBM- 7.5 parts by weight of 5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, an IPA dispersion G containing polymerizable fine particles 2 (APS) having an acrylic group was obtained.
70 parts by weight of NVF and 100 parts by weight of the above dispersion G were added to a 300 mL round bottom flask, and IPA was distilled off using a rotary evaporator to obtain a dispersion H containing 30 wt% of polymerizable fine particles 2.
２．インク組成物の調製
分散液Ｂに代えて、分散液Ｈを用いた以外は、前記実施例１と同様の方法で、下記組成の各インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）を調製した。
2. Preparation of Ink Composition Each ink composition (Y, M, C, K) having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid H was used instead of the dispersion liquid B. .
イエロー顔料インク組成物（Ｙ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子２ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（色材） １．５ｗｔ％
Yellow pigment ink composition (Y)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 2 6.0 wt%
C. I. Pigment Yellow 74 (coloring material) 1.5wt%
マゼンタ顔料インク組成物（Ｍ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子２ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（色材） １．５ｗｔ％
Magenta pigment ink composition (M)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 2 6.0 wt%
C. I. Pigment Red 122 (coloring material) 1.5wt%
シアン顔料インク組成物（Ｃ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子２ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（色材） １．５ｗｔ％
Cyan pigment ink composition (C)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 2 6.0 wt%
C. I. Pigment Blue 15: 3 (coloring material) 1.5wt%
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子２ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 2 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔実施例３〕
１．二酸化チタン微粒子（ホワイト顔料）およびその分散液の調製
チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得る。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ２の１００質量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０質量部、硫酸カリウムを０．３０質量部、硫酸アルミニウムを０．３０質量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１，０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．１３μｍであるアナターゼ型であることが判った。この表面処理された二酸化チタン微粒子１５００ｇとイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）１０００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）でジルコニウムビーズ（１．０ｍｍ）をスラリーの１．５倍量を充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除きインクジェット用白色インクに用いる二酸化チタン微粒子（ホワイト顔料）の６０ｗｔ％ ＩＰＡ分散液（分散液Ｉ）を得た。
Example 3
1. Preparation of titanium dioxide fine particles (white pigment) and dispersion thereof Titanium-containing ore is dissolved in sulfuric acid to obtain a titanium sulfate solution. The hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing this titanium sulfate solution was 0.50 parts by mass of ammonium phosphate, 0.30 parts by mass of potassium sulfate, and 0.30 parts of aluminum sulfate with respect to 100 parts by mass of TiO 2. Part by mass was added and the hydrous titanium oxide was heated in a laboratory rotating muffle furnace until the product temperature reached 1,020 ° C. When the produced titanium dioxide fine particles were cooled to room temperature and observed with a transmission electron micrograph, it was found to be anatase type having an average primary particle diameter of 0.13 μm. The surface-treated titanium dioxide fine particles 1500 g and isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) 1000 g are mixed, and zirconium beads (1.0 mm) are filled with 1.5 times the slurry in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) and dispersed for 2 hours. Then, the beads were removed to obtain a 60 wt% IPA dispersion (dispersion I) of titanium dioxide fine particles (white pigment) used in the white ink jet ink.
２．ホワイト顔料インク組成物（Ｗ）
３００ｍＬ容の丸底フラスコにＮＶＦ １４０重量部、前記ホワイト顔料分散液Ｉ １００重量部を加えロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、二酸化チタン微粒子を３０ｗｔ％含むモノマー分散液Ｊを得た。
遮光性を有する容器にモノマー分散液Ｊ １０重量部を加え、分散液Ａ １０重量部、ＮＶＦ ３９重量部、ＴＰＧＤＡｃ ２５重量部、ＡＧＥ３ １０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０重量部 Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １重量部を添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌・混合して、下記組成のホワイト顔料インク組成物（Ｙ）を調製した。
2. White pigment ink composition (W)
In a 300 mL round bottom flask, 140 parts by weight of NVF and 100 parts by weight of the white pigment dispersion I were added, and IPA was distilled off using a rotary evaporator to obtain a monomer dispersion J containing 30 wt% of titanium dioxide fine particles.
10 parts by weight of monomer dispersion J was added to a light-shielding container, dispersion A 10 parts by weight, NVF 39 parts by weight, TPGDAc 25 parts by weight, AGE3 10 parts by weight, Irgacure 819 4.0 parts by weight, Irgacure 369 0 part by weight 1 part by weight of Darocur EHA was added and stirred and mixed with a magnetic stirrer for 1 hour to prepare a white pigment ink composition (Y) having the following composition.
ＮＶＦ ５３ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ３．０ｗｔ％
二酸化チタン微粒子（色材） ３．０ｗｔ％
NVF 53 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 3.0 wt%
Titanium dioxide fine particles (coloring material) 3.0wt%
〔実施例４〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９に代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、チバ スぺシャリティ ケミカルズ社製）を用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
Example 4
In the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1, Darocur TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of Irgacure 819. A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared in the same manner except that it was used.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Darocur TPO 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔実施例５〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡに代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ（エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）を用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
Example 5
In the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1, the same method was used except that Darocur EDB (ethyl-4-dimethylaminobenzoate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of Darocur EHA. A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared.
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EDB 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例１〕
前記実施例１のインク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９を除き、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を５．０重量部用いた以外は、同様の方法で下記組成のインク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the ink composition (Y, M, C, K) of Example 1, an ink composition having the following composition was prepared in the same manner except that 5.0 parts by weight of Irgacure 819 was used except for Irgacure 369. Y, M, C, K) were prepared.
イエロー顔料インク組成物（Ｙ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（色材） １．５ｗｔ％
Yellow pigment ink composition (Y)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Yellow 74 (coloring material) 1.5wt%
マゼンタ顔料インク組成物（Ｍ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（色材） １．５ｗｔ％
Magenta pigment ink composition (M)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Red 122 (coloring material) 1.5wt%
シアン顔料インク組成物（Ｃ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（色材） １．５ｗｔ％
Cyan pigment ink composition (C)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Blue 15: 3 (coloring material) 1.5wt%
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例２〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を除き、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９を５．０重量部用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 2]
A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1 except that 5.0 parts by weight of Irgacure 369 was used except for Irgacure 819. Was prepared.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 369 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例３〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９に代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯを５．０重量部用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1, a black pigment ink composition having the following composition was prepared in the same manner except that 5.0 parts by weight of Darocur TPO was used instead of Irgacure 819 and Irgacure 369. A product (K) was prepared.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Darocur TPO 5.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例４〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９に代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３を５．０重量部用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
なお、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３は、３６５ｎｍ以上の波長域に吸収がない光重合開始剤である。
[Comparative Example 4]
A black pigment ink composition having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1 except that 5.0 parts by weight of Darocur 1173 was used instead of Irgacure 819 and Irgacure 369. A product (K) was prepared.
Darocur 1173 is a photopolymerization initiator having no absorption in a wavelength region of 365 nm or more.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ ５．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Darocur 1173 5.0 wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例５〕
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９に代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３を用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 5]
A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1 except that Darocur 1173 was used instead of Irgacure 369.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Darocur 1173 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例６〕
前記比較例５のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９に代えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９を用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 6]
A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Comparative Example 5 except that Irgacure 369 was used instead of Irgacure 819.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ４．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 369 4.0wt%
Darocur 1173 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例７〕
前記比較例５のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９に代えて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯを用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
[Comparative Example 7]
A black pigment ink composition (K) having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Comparative Example 5 except that Darocur TPO was used instead of Irgacure 819.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ４．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
重合性微粒子１ ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Darocur TPO 4.0wt%
Darocur 1173 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Polymerizable fine particle 1 6.0 wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔比較例８〕
１．シリカ粒子分散液の調製
３００ｍＬ容の丸底フラスコにＮＶＦ ７０重量部、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のＩＰＡ分散液） １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、シリカ粒子を３０ｗｔ％含む分散液Ｋを得た。
[Comparative Example 8]
1. Preparation of Silica Particle Dispersion Add 70 parts by weight of NVF and 100 parts by weight of silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA dispersion having a silica concentration of 30 wt%) in a 300 mL round bottom flask, and use a rotary evaporator to add IPA. To obtain a dispersion K containing 30 wt% silica particles.
２．インク組成物の調製
前記実施例１のブラック顔料インク組成物（Ｋ）の調製において、分散液Ｂに代えて、分散液Ｋを用いた以外は、同様の方法で下記組成のブラック顔料インク組成物（Ｋ）を調製した。
2. Preparation of ink composition A black pigment ink composition having the following composition was prepared in the same manner as in the preparation of the black pigment ink composition (K) of Example 1 except that the dispersion liquid K was used instead of the dispersion liquid B. (K) was prepared.
ブラック顔料インク組成物（Ｋ）
ＮＶＦ ５１ ｗｔ％
ＴＰＧＤＡ ２５ ｗｔ％
ＡＧＥ３ １０ ｗｔ％
分散剤 ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｗｔ％
シリカ粒子 ６．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（色材） １．５ｗｔ％
Black pigment ink composition (K)
NVF 51 wt%
TPGDA 25 wt%
AGE3 10 wt%
Dispersant 0.5wt%
Irgacure 819 4.0wt%
Irgacure 369 1.0wt%
Darocur EHA 1.0wt%
Silica particles 6.0wt%
C. I. Pigment Black 7 (coloring material) 1.5wt%
〔硬化試験〕
上記の各インク組成物をガラス基板上に約０．０５ｍＬ滴下して硬化試験を行った。紫外線照射は下記２つの照射装置を組み合わせ、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件にて硬化処理を行った後、以下の硬化性の目視評価を実施した。結果を下記表に示す。
[Curing test]
About 0.05 mL of each of the ink compositions described above was dropped on a glass substrate to perform a curing test. For ultraviolet irradiation, the following two irradiation devices were combined and subjected to a curing treatment under curing conditions of an integrated light amount of 5000 mJ / cm 2 , and then the following visual evaluation of curability was performed. The results are shown in the table below.
照射装置１：光源 紫外線ＬＥＤ ＵＣＣＵ０３３（日亜化学工業社製）
ピーク波長３６５ｎｍ
照射条件 ２２ｍＷ／ｃｍ２
照射装置２：光源 ハンディ紫外線ライト（ＬＥＤ使用）
ピーク波長３９５ｎｍ
照射条件 ２０ｍＷ／ｃｍ２
Irradiation device 1: Light source UV LED UCCU033 (manufactured by Nichia Corporation)
Peak wavelength 365nm
Irradiation conditions 22mW / cm 2
Irradiation device 2: Light source Handy ultraviolet light (using LED)
Peak wavelength 395nm
Irradiation conditions 20 mW / cm 2
〔硬化性 評価指標〕
Ａ ： 表面も内部も完全に硬化する。
Ｂ ： 表面のみ硬化して内部が液状である状態、または、内部のみ硬化して表面
が硬化していない状態、または、表面に硬化する部分と硬化しない部分が混
在し、不均一な状態である。
Ｃ ： 硬化せず、液状のままである。
(Curability evaluation index)
A: The surface and the interior are completely cured.
B: In a state where only the surface is cured and the inside is in a liquid state, or in a state where only the inside is cured and the surface is not cured, or a portion which is cured on the surface and a portion which is not cured are mixed and in a non-uniform state. is there.
C: It is not cured and remains liquid.
〔印字試験〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを利用し、上記実施例のインク組成物をそれぞれ対応するノズル列に充填し、常温・常圧下にて吐出する条件でベタパターン及び文字印刷を実施した。記録媒体にはＯＨＰフィルム（富士ゼロックス社製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞）、塩化ビニルシート Ｖｉｅｗｃａｌ（桜井社製、ＶＣ２０００）を用いた。
そして、排紙口に設置した上記２種の紫外線照射装置を組み合わせて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射する事により、印字及び硬化処理を行った。
その結果、上記のメディアいずれにも良好なベタパターン及び文字印刷が可能である事を確認した。
[Printing test]
Using an ink jet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation, the ink compositions of the above examples were filled in the corresponding nozzle arrays, and solid patterns and character printing were performed under the conditions of discharging at normal temperature and normal pressure. As the recording medium, an OHP film (Fuji Xerox Co., Ltd., XEROX FILM <no frame>) and a vinyl chloride sheet Viewcal (Sakurai Co., Ltd., VC2000) were used.
Then, printing and curing were performed by combining the above two types of ultraviolet irradiation devices installed at the paper discharge port and irradiating with ultraviolet rays under the condition of an integrated light quantity of 5000 mJ / cm 2 .
As a result, it was confirmed that good solid patterns and character printing were possible on any of the above media.
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