JP2011001449A - Coating varnish curable with ultraviolet ray-emitting diode and printed matter using the coating varnish - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線（ＵＶ）光源として発光ダイオードを用いる紫外線硬化性コーティングニスに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable coating varnish using a light emitting diode as an ultraviolet (UV) light source.
近年、紫外線発光ダイオードを光源とした照射モジュールが開発され、インクジェットを始めとしたＵＶ印刷分野への実用化が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。紫外線発光ダイオード光源は、光源として低圧、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線ランプ等の既存のＵＶランプ光源と比較して光源寿命が長く、省エネルギー性において大きく優れていることから、紫外線発光ダイオード光源の実用化は印刷業界各社から強く要望されるものである。 In recent years, an irradiation module using an ultraviolet light-emitting diode as a light source has been developed, and its practical application in the field of UV printing including inkjet is being studied (for example, see Patent Documents 1 to 3). The ultraviolet light emitting diode light source has a longer light source life and is greatly superior in energy saving compared with existing UV lamp light sources such as low pressure, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, etc. The practical application of diode light sources is strongly requested by companies in the printing industry.
一方、紫外線発光ダイオード光源の短所として、ランプ光源と比較して、紫外線硬化性組成物の皮膜乾燥性が大きく劣る点が挙げられ、本方式が広まらない障害と成っている。原因として、現在のところ、試験用にはより短波長のダイオードも存在するものの、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られており、広域波長の紫外線を発する従来からのＵＶランプ光源と比較して紫外線エネルギーの総量が小さく、光重合開始剤から生成するラジカルの発生量が少ない為に、重合反応が酸素阻害の影響を受けやすいことが挙げられる。また、相対的に短波長領域の紫外線エネルギー量が不足することから、紫外線発光ダイオード光源からの紫外線照射により得られた紫外線硬化性組成物は、一般に皮膜表面の硬化性が劣る傾向が確認されている。 On the other hand, the disadvantage of the ultraviolet light-emitting diode light source is that the film drying property of the ultraviolet curable composition is greatly inferior to that of the lamp light source. As a cause, although there are diodes with shorter wavelengths for testing at present, practical ultraviolet light-emitting diode light sources have a light emission wavelength range limited to 365 to 420 nm, and emit conventional ultraviolet light having a wide wavelength range. The total amount of ultraviolet energy is smaller than that of the UV lamp light source, and the amount of radicals generated from the photopolymerization initiator is small, so that the polymerization reaction is susceptible to oxygen inhibition. In addition, since the amount of ultraviolet energy in the relatively short wavelength region is relatively short, ultraviolet curable compositions obtained by ultraviolet irradiation from an ultraviolet light emitting diode light source generally have been confirmed to tend to have poor curability on the surface of the film. Yes.
しかし光源のハイパワー化と紫外線発光ダイオード光源の発光波長に適した紫外線硬化性組成物の開発が進み、２００８年、紫外線発光ダイオード光源を搭載したオフセット印刷機が登場し、紫外線発光ダイオード光源対応組成のカラー印刷インキを乾燥させることが可能と成った。 However, the development of UV curable compositions suitable for the higher power of light sources and the emission wavelengths of UV light-emitting diode light sources has progressed, and in 2008, offset printing machines equipped with UV light-emitting diode light sources appeared and compositions for UV light-emitting diode light sources were introduced. It became possible to dry the color printing ink.
そこで、更に、高光沢等の意匠性や、印刷物表面における機械的強度の付与を目的とした紫外線発光ダイオード光源対応組成のＵＶコーティングニスの登場が待望されている。紫外線発光ダイオード硬化方式において無色透明のコーティングニスは特に皮膜表面の乾燥が劣る傾向があるが、カラーインキと異なり、無色透明のコーティングニスでは重合開始剤に起因する皮膜の黄変が顕著に発現することから、十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスが得られていない。 Therefore, the appearance of a UV coating varnish having a composition corresponding to an ultraviolet light-emitting diode light source for the purpose of imparting design properties such as high gloss and mechanical strength on the surface of the printed material is awaited. The colorless and transparent coating varnish tends to be inferior in drying of the coating surface especially in the ultraviolet light-emitting diode curing method, but unlike the color ink, the colorless and transparent coating varnish exhibits remarkable yellowing of the coating due to the polymerization initiator. Therefore, a coating varnish having sufficient drying property and non-yellowing property has not been obtained.
また皮膜表面の乾燥を改善する手法としては、カバーフィルムを用いたフィルムラミネーション方式により酸素による重合阻害を防止する紫外線発光ダイオード硬化印刷物の製造方法が挙げられるが（例えば、特許文献４参照）、空気中雰囲気下においては実印刷機速度で十分な乾燥性と無黄変性を兼ね備えたコーティングニスは得られていない。 Moreover, as a method for improving the drying of the coating surface, there is a method for producing a UV light-emitting diode-cured printed matter that prevents polymerization inhibition by oxygen by a film lamination method using a cover film (see, for example, Patent Document 4), but air A coating varnish having sufficient drying property and non-yellowing property at an actual printing press speed has not been obtained under an intermediate atmosphere.
本発明の課題は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供することにある。 An object of the present invention is to irradiate ultraviolet rays with an ultraviolet light-emitting diode light source having a peak wavelength in the range of 350 to 420 nm so that the printed matter has sufficient drying properties and does not cause yellowing in the printed matter and is rich in flexibility. It is to provide an ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish for obtaining the above.
本発明では、上記課題の解決手段として、特定のアクリレート及び重合開始剤の組み合わせを見出し、本発明を完成するに至った。 In the present invention, as a means for solving the above problems, a combination of a specific acrylate and a polymerization initiator was found and the present invention was completed.
本発明は第一に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを提供する。 In the present invention, first, 15 to 80% by mass of an amine-modified acrylate, 15 to 70% by mass of another ultraviolet curable monomer and / or oligomer component, and 5 to 15% by mass of an acylphosphine oxide polymerization initiator. An ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish is provided.
本発明は第二に、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記した紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られる印刷物を提供する。 The present invention secondly forms a layer of the above-mentioned ultraviolet light emitting diode curable coating varnish on a substrate or a printing ink layer printed on the substrate, and has a peak wavelength at 350 to 420 nm. Provided is a printed matter obtained by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet light emitting diode light source.
本発明により、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有し、且つ、印刷物に黄変を生じさせず、柔軟性に富む印刷物を得るための紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを得ることができる。 By irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet light-emitting diode light source having a peak wavelength of 350 to 420 nm according to the present invention, it has sufficient drying properties equivalent to the case of curing with a conventional UV lamp light source, and the printed matter An ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish for obtaining a printed material having high flexibility without causing yellowing can be obtained.
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、構成として、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを特徴とする。本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより、従来からのＵＶランプ光源による硬化の場合と同等の、十分な乾燥性を有する。 The ultraviolet light emitting diode curable coating varnish of the present invention is composed of 15 to 80% by mass of amine-modified acrylate, 15 to 70% by mass of other ultraviolet curable monomer and / or oligomer component, and acylphosphine oxide polymerization. It contains 5 to 15% by mass of an initiator. The ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish of the present invention is sufficiently dried by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet light-emitting diode light source having a peak wavelength at 350 to 420 nm, which is equivalent to the case of curing with a conventional UV lamp light source. Have
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いるアミン変性アクリレートとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６，Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９，サートマー社製のＣＮ３７１，ＣＮ３７２，ＣＮ３７３，ＣＮ３８３，ＣＮ３７４，ＣＮ３８６，ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０，ＥＢＥＣＲＹＬ８１，ＥＢＥＣＲＹＬ８３，ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８，ＥＢＥＣＲＹＬ７１００，コグニス社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ４６６２，４７７０，４７７１，４９６７等が挙げられる。紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中のアミン変性アクリレートの含有量は、１５〜８０質量％であり、好ましくは、２０〜６０質量％である。 Examples of the amine-modified acrylate used in the ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish of the present invention include amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, and amino (meth) acrylate. Commercially available products include BASF's Laromer PO77F, Laromer PO83F, Laromer PO84F, Laromer PO94F, Laromer LR8997, Laromer LR8889, Laromer LR8869, Laromer LR8996, Laromer LR8996L CN386, E made by Daicel-Cytec ECRYL80, EBECRYL81, EBECRYL83, EBECRYL3708, EBECRYL7100, include the PHOTOMER4662,4770,4771,4967 such as manufactured by Cognis. The content of the amine-modified acrylate in the ultraviolet light emitting diode curable coating varnish is 15 to 80% by mass, preferably 20 to 60% by mass.
アミン変性アクリレートの量が少な過ぎる場合には十分な皮膜乾燥性が得られず、逆に多過ぎる場合には皮膜の黄変発現が顕著と成る可能性がある。 When the amount of the amine-modified acrylate is too small, sufficient film drying property cannot be obtained. On the other hand, when the amount is too large, the yellowing of the film may become remarkable.
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスに用いる、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス中に、１５〜７０質量％含有し、好ましくは、２５〜６０質量％である。 Other ultraviolet curable monomers and / or oligomer components used in the ultraviolet light emitting diode curable coating varnish of the present invention are shown in the examples described later, and are contained in an amount of 15 to 70% by mass in the ultraviolet light emitting diode curable coating varnish. Preferably, it is 25-60 mass%.
他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等、公知慣用であるもの、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Examples of other ultraviolet curable monomers and / or oligomer components include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, polymerizable oligomers, and the like that are known and commonly used, and those that have a proven record in lamp systems. It can also be used as it is in the ultraviolet light emitting diode system described.
低エネルギーで紫外線硬化性組成物を好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上のモノマーを用いたほうが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが可能である。 From the standpoint of suitably curing an ultraviolet curable composition with low energy, it is preferable to use a tri- or higher functional monomer having higher reactivity. However, depending on the application, adhesion to a printing substrate and flexibility of a film are preferred. In order to obtain necessary physical properties such as monofunctional, bifunctional monomers can be used alone or in combination.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As monofunctional (meth) acrylate, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate and the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meta). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane Such as methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Bivalent Di (meth) acrylate of rucol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 moles or more per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta A poly (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of thristol, a tri (meth) acrylate of a triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, Triol di- or tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Examples include poly (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols such as di (meth) acrylates of diols.
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the polymerizable oligomer, in addition to the above-mentioned amine-modified acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) An acrylate etc. are mentioned.
これらの中でも、特に、４官能以上のモノマーは乾燥性や強度の向上に大きく寄与するが、使用量が過剰となると皮膜の柔軟性が損なわれ、割れが発生する場合がある。４官能以上のモノマーの使用量は、１０〜３０質量％が好ましい。 Among these, tetrafunctional or higher monomers particularly contribute greatly to the improvement of drying property and strength, but if the amount used is excessive, the flexibility of the film may be impaired and cracking may occur. As for the usage-amount of a tetrafunctional or more monomer, 10-30 mass% is preferable.
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、アミン変性アクリレートとともに、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有することを主要な特徴としている。 The ultraviolet light emitting diode curable coating varnish of the present invention is characterized by containing 5 to 15% by mass of an acyl phosphine oxide polymerization initiator as a photopolymerization initiator together with an amine-modified acrylate.
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドは、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。 Acylphosphine oxide polymerization initiators include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,4) 6-Trimethylbenzoyl) phenylfo Bisacylphosphine oxides such as fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2 , 4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, monoacylphosphine oxides such as pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, and the like. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide has a UV absorption wavelength that matches the emission wavelength region of the ultraviolet light-emitting diode, so that suitable curability can be obtained. And, more preferred from the viewpoint yellow cured film variable is small.
その他、紫外線発光ダイオードに反応し得る光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシ-フェニル-アセチックアシッド２−［２［オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ−］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、黄変の発現性はある程度あるものの、前記したアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤と併用することが可能である。 Other examples of photopolymerization initiators that can react with ultraviolet light-emitting diodes include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oxy-phenyl-acetic acid 2 -[2 [oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy-]-ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, phenylglyoxylic acid methyl ester, etc. It can be used together with the above-described acylphosphine oxide polymerization initiator, although there is a certain degree of yellowing.
また上述の光重合開始剤に加えて、光増感剤を併用することで、より好適な乾燥性を得ることが可能である。３５０〜４２０ｎｍの紫外線発光ダイオードに反応し得る光増感剤としては、例えば、チオキサントン系化合物のうち、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、黄変の発現性を考慮すると使用量は少量に限定されるが、併用することで皮膜乾燥性を好適に向上させることが可能である。 In addition to the photopolymerization initiator described above, a more suitable drying property can be obtained by using a photosensitizer in combination. As a photosensitizer capable of reacting with a 350 to 420 nm ultraviolet light emitting diode, for example, among thioxanthone compounds, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like can be mentioned, and the amount used is limited to a small amount in consideration of the expression of yellowing, By using it together, it is possible to suitably improve the film drying property.
また紫外線発光ダイオード発光波長領域に合致するＵＶ吸収特性を有していないものであっても、上述したアミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物を水素供与体として併用することでも、好適なＵＶ硬化を得ることが可能である。例えば、脂肪族アミン誘導体としてトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジブチルエタノールアミン等が、安息香酸誘導体のアミンとして２−ジメチルアミノエチル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が、アニリン誘導体のアミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。 Moreover, even if it does not have a UV absorption characteristic that matches the ultraviolet light emitting diode emission wavelength region, a suitable UV curing can be achieved by using a tertiary amine compound other than the above-described amine-modified acrylate as a hydrogen donor. It is possible to obtain. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, dibutylethanolamine and the like as aliphatic amine derivatives, and 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid as amines of benzoic acid derivatives. Examples of the amine of the aniline derivative include N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine and the like.
これら光増感剤の使用量は黄変への影響を考慮すると、チオキサントン系化合物の場合、コーティングニス中の含有量は０．５質量％以下であり、アミン変性アクリレート以外の３級アミン化合物の場合、２質量％以下であることが好ましい。 In consideration of the effect on the yellowing, the amount of these photosensitizers used is a thioxanthone compound, the content in the coating varnish is 0.5% by mass or less, and the tertiary amine compound other than the amine-modified acrylate is used. In this case, the content is preferably 2% by mass or less.
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、アミン変性アクリレートを１５〜８０質量％、他の紫外線硬化性モノマー及び又はオリゴマー成分を１５〜７０質量％、及び、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を５〜１５質量％含有する紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの層を形成し、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。 In the second embodiment of the present invention, 15 to 80% by mass of an amine-modified acrylate, another ultraviolet curable monomer and / or oligomer component is formed on a substrate or a printing ink layer printed on the substrate. An ultraviolet light-emitting diode light source having a peak wavelength of 350 to 420 nm formed by forming a layer of an ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish containing 15 to 70% by mass and 5 to 15% by mass of an acyl phosphine oxide polymerization initiator A printed matter obtained by irradiating with ultraviolet rays.
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。 The printing substrate used in the printed matter of the present invention is not particularly limited. For example, paper such as fine paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, chloride. Vinylidene resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon or polylactic acid, polycarbonate film or sheet, cellophane, aluminum foil In addition, various base materials conventionally used as printing base materials can be mentioned.
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセット、水無し、グラビア、フレキソ、シルクスクリーン、インクジェット、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ硬化性インキを採用することが可能である。 The printing ink used in the production of the printed matter of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition that is suitably cured with respect to ultraviolet rays emitted from ultraviolet light emitting diodes. For example, depending on the printing method, offset, no water, It is possible to employ gravure, flexo, silk screen, ink jet, and other UV curable inks conventionally used for printing.
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスは、ナチュラルロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、スプレーコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート等の公知の手段により塗工することができる。 The ultraviolet light emitting diode curable coating varnish of the present invention can be applied by known means such as natural roll coating, reverse roll coating, gravure coating, spray coating, flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating and the like.
本発明の印刷物を製造するために使用する紫外線発光ダイオード光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。 As the emission wavelength of ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light emitting diode light source used for producing the printed material of the present invention, for example, those having an emission peak wavelength of about 350 to 420 nm are preferable.
紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。 The integrated light quantity value of the ultraviolet light irradiated to the UV curable composition from the ultraviolet light emitting diode light source varies depending on the type of the UV curable composition on the printing substrate and the thickness of the printing layer, and thus cannot be specified strictly. The preferable conditions are appropriately selected. For example, the total sum of the integrated light amounts is about 5 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably about 20 to 100 mJ / cm 2 .
インクジェット印刷に関する先行文献においては５０００ｍＪ／ｃｍ２もの大積算光量により紫外線硬化性組成物の硬化を実施した例が述べられているが（例えば、特許文献３参照）、本発明で述べる実施例構成においては１００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量で、充分な紫外線硬化性組成物の硬化が得られることを実証している。ただし本発明においても、積算光量値が５ｍＪ／ｃｍ２未満の条件では、充分な紫外線硬化性組成物の硬化を得ることは困難である。 Prior art relating to ink jet printing describes an example in which an ultraviolet curable composition is cured with a large integrated light quantity of 5000 mJ / cm 2 (see, for example, Patent Document 3). Demonstrates that sufficient UV curable composition can be cured with an integrated light quantity of 100 mJ / cm 2 or less. However, also in the present invention, it is difficult to obtain sufficient curing of the ultraviolet curable composition under the condition that the integrated light quantity value is less than 5 mJ / cm 2 .
一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。 On the other hand, the condition exceeding the integrated light quantity value of 200 mJ / cm 2 is unnecessary in the printing method described in the present invention, and an excessive amount of energy irradiation is performed for the purpose of maintaining the energy saving characteristic of the ultraviolet light emitting diode light source. Absent.
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度と成る照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm 2 ) of ultraviolet rays irradiated from the ultraviolet light emitting diode light source to the UV curable composition on the printing substrate, the number of ultraviolet light emitting diode light sources arranged in the printing direction and the irradiation from the light source to the composition Since the appropriate irradiation intensity range varies depending on various conditions such as distance, it is not specified, but the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 60 to 400 m / min. Therefore, it is preferable that the irradiation light intensity is such that the integrated light quantity value is as described above for the UV curable composition on the printing substrate moving at the printing speed.
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１）の調製）
アミン変性ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８０）３５．０部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）６．５部、ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４）４２．８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（アロニックスＭ−４０２）１５．０部、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０）０．２部、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＳＨ２８ＰＡ）０．５部の配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス−１を調製した。
(Preparation of UV light emitting diode curable coating varnish (Example varnish-1))
35.0 parts of amine-modified polyether acrylate (EBECRYL80), 6.5 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (DAROCUR TPO), 42.8 parts of polyethylene oxide # 300 diacrylate (MIRAMER M284), Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and pentaacrylate (Aronix M-402) 15.0 parts, polyethylene wax powder (Sazol wax SPRAY40) 0.2 parts, dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (SH28PA) 0. Example varnish-1 was prepared by mixing with 5 parts of mixture, stirring and dispersing using a mixer, and completely dissolving the photopolymerization initiator and the photosensitizer component.
（（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）の調製）
原材料を表１〜５に示す配合で混合し、ミキサーを使用して撹拌分散し、光重合開始剤および光増感剤成分を完全に溶解させることで、実施例ニス-１と同様の方法で、（実施例ニス−２〜１３）及び（比較例ニス−１〜６）を調製した。
(Preparation of (Example Varnish-2 to 13) and (Comparative Example Varnish-1 to 6))
The raw materials were mixed in the formulations shown in Tables 1 to 5, stirred and dispersed using a mixer, and the photopolymerization initiator and the photosensitizer component were completely dissolved, in the same manner as in Example Varnish-1. (Example varnish-2 to 13) and (Comparative varnish-1 to 6) were prepared.
（印刷物の製造方法）
前記のように調製された紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス（実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、０．４５ｍｌを使用して、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、紫外線発光ダイオード硬化性コーティング膜厚が約５μｍと成るよう印刷した。
(Method for producing printed matter)
The ultraviolet light emitting diode curable coating varnishes prepared as described above (Example varnishes 1 to 13 and Comparative Example varnishes 1 to 6) were used in a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Toyosei Seiko Co., Ltd.). Using 45 ml, printing was performed on a PET film (Dicac UVPET Transparent 25FL) on a PET film in an area range of about 220 cm 2 so that the ultraviolet light-emitting diode curable coating film thickness was about 5 μm.
（紫外線発光ダイオード光源による乾燥方法）
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１４０Ｗ／ｃｍ、光源１灯を用い、合計１４０Ｗ／ｃｍであった。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量は照射強度３０００ｍＷ／ｃｍ２、印刷方向の有効照射幅２５ｍｍとして計算し、４５ｍＪ／ｃｍ２であった。
(Drying method using ultraviolet light-emitting diode light source)
As an ultraviolet light emitting diode light source, an ultraviolet light emitting diode light source having an emission wavelength peak of 385 nm (AUD 8002T01, manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) was used, and an ultraviolet light emitting diode light source was applied to a PET film printed with an ultraviolet light emitting diode curable coating varnish. Irradiation with ultraviolet rays was performed so as to pass underneath. The power at the time of irradiation was 140 W / cm, using one light source, and the total power was 140 W / cm. Line speed 100 m / min. The integrated light quantity was calculated as an irradiation intensity of 3000 mW / cm 2 and an effective irradiation width of 25 mm in the printing direction, and was 45 mJ / cm 2 .
（ＵＶランプ光源による乾燥方法）
ＵＶランプ光源として、水冷メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製Ｄバルブ）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、ＵＶランプ光源の直下を通過させるよう、紫外線照射を施した。照射時の電力は１６０Ｗ／ｃｍ、光源３灯を用い、合計４８０Ｗ／ｃｍであった（電力量は紫外線発光ダイオード比 約３４０％）。ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．にて照射を行い、積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ２５４（ウシオ電気社製感度波長領域２２０〜３１０ｎｍ）、ＵＶＤ−Ｃ３６５（ウシオ電気社製感度波長領域３１０〜３９０ｎｍ）を用い、各々測定した積算光量の値を合計したところ、８０ｍＪ／ｃｍ２であった。
(Drying method using UV lamp light source)
Using a water-cooled metal halide lamp (D-bulb manufactured by Fusion UV Systems) as the UV lamp light source, UV irradiation is performed so that the PET film on which the UV light-emitting diode curable coating varnish is printed passes directly under the UV lamp light source. gave. The power at the time of irradiation was 160 W / cm, using three light sources, and the total was 480 W / cm (the amount of power was about 340% of the ultraviolet light emitting diode). Line speed 100 m / min. Is used to measure the integrated light quantity, and UNIMETER UIT-150-A (USHIO Inc.) is used, and UVD-C254 (sensitivity wavelength region 220-310 nm manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD.), UVD- Using C365 (Ushio Electric Co., Ltd. sensitivity wavelength region 310 to 390 nm), the total amount of accumulated light measured was 80 mJ / cm 2 .
（コーティングニスの評価方法：開始剤析出）
紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
３・・・析出は発生せず、コーティングニスの外観が透明である
２・・・コーティングニスに濁りが生じているが、沈殿していない
１・・・重合開始剤が沈殿している
(Coating Varnish Evaluation Method: Initiator Precipitation)
The ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish was stored in a refrigerator (4 ° C.) for 1 week, the state of precipitation accompanying the decrease in solubility of the polymerization initiator was visually confirmed, and evaluated in the following three stages. In the composition where precipitation occurs in this evaluation item, sufficient product performance cannot be exhibited in a low temperature environment such as winter.
3 ... No precipitation occurs and the appearance of the coating varnish is transparent. 2 ... The coating varnish is turbid but not precipitated. 1 ... The polymerization initiator is precipitated.
（印刷物の評価方法１：乾燥性）
紫外線照射後における印刷物の乾燥性（硬化性）の評価方法としては、上質紙によるラビングテストにより皮膜表面の乾燥性を確認し、それぞれ次の５段階で評価した。
５・・・完全に乾燥しており、皮膜に傷が発生しない
４・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に僅かに傷が発生する
３・・・ほぼ乾燥しているが、皮膜に明確に傷が発生する
２・・・僅かに乾燥しており、弱い力でも皮膜に明確に傷が発生する
１・・・全く乾燥していない
(Evaluation method for printed matter 1: drying property)
As a method for evaluating the drying property (curability) of the printed matter after irradiation with ultraviolet rays, the drying property of the film surface was confirmed by a rubbing test using high-quality paper, and each of the following five levels was evaluated.
5 ... Completely dry, no scratches on the film 4 ... Almost dry, but slightly scratched on the film 3 ... Almost dry, but clear on the film Scratches are generated 2 ... slightly dry, and the film is clearly scratched even with a weak force 1 ... not dried at all
（印刷物の評価方法２：黄変）
紫外線照射後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
(Evaluation method for printed matter 2: yellowing)
The color change resulting from the yellowing of the cured film after ultraviolet irradiation was visually confirmed and evaluated in the following five stages.
5 ... No color change or almost no change 4 ... Intermediate color change between 5 and 3 3 ... Slight color change can be confirmed 2 ... Intermediate between 3 and 1 Color change can be confirmed 1 ... color change due to yellowing can be clearly confirmed
（印刷物の評価方法３：割れ）
紫外線照射後に硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・ひび、割れ共に全く発生しない
４・・・ひびが僅かに確認できる
３・・・ひびが明確に確認できる
２・・・ひびが明確に確認でき、割れが僅かに確認できる
１・・・皮膜が完全に割れる
(Evaluation method 3 for printed matter: cracking)
After the ultraviolet irradiation, the cured film was bent at an angle of 180 ° in the opposite direction with respect to the printing surface, the state of the film surface was visually confirmed, and evaluated in the following five stages.
5 ... No cracks or cracks occur 4 ... Slight cracks can be confirmed 3 ... Cracks can be clearly confirmed 2 ... Cracks can be clearly confirmed, cracks can be slightly confirmed ..Film breaks completely
実施例ニス−１〜１３及び比較例ニス−１〜６の配合及び以上の評価結果を表１〜５に示す。 Tables 1 to 5 show the composition of Example Varnish-1 to 13 and Comparative Example Varnish-1 to 6 and the above evaluation results.
表１〜５に示す略号は以下を表す。
・ＥＢＥＣＲＹＬ８０：アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・サイテック社製）、
・ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８２００：エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＢ：２−ベンゾイル安息香酸メチル（ランブソン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン社製）、
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバジャパン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ランブソン社製）、
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ランブソン社製）、
・アミノアルコール ＭＤＡ：メチルジエタノールアミン（日本乳化剤社製）
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０：エチレンオキサイド付加（平均３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレンオキサイド＃３００ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）、
・アロニックスＭ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製）、
・ＳＰＲＡＹ４０：サゾールワックスＳＰＲＡＹ４０、ポリエチレンワックスパウダー（サゾールワックス社製、皮膜表面滑り性の調整剤として添加）、
・ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、基材および下地インキ層との親和性を高めるレベリング剤として添加）。
The abbreviations shown in Tables 1 to 5 represent the following.
EBECRYL80: amine-modified polyether acrylate (manufactured by Daicel Cytec),
-DICLITE UE-8200: Epoxy acrylate (manufactured by DIC),
Speedcure MBB: methyl 2-benzoylbenzoate (Lambson)
IRGACURE 907: 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Japan),
DAROCUR TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan),
IRGACURE 819: bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan),
Speedcure DETX: 2,4-diethylthioxanthone (Lambson)
Speedcure EDB: ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Lambson)
・ Amino alcohol MDA: Methyldiethanolamine (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
MIRAMER M3130: addition of ethylene oxide (average 3 mol) trimethylolpropane triacrylate (manufactured by MIWON),
MIRAMER M284: Polyethylene oxide # 300 diacrylate (manufactured by MIWON),
Aronix M-402: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and pentaacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
SPRAY 40: Sazol wax SPRAY 40, polyethylene wax powder (manufactured by Sazol Wax, added as a regulator for film surface slipperiness),
SH28PA: dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., added as a leveling agent that increases the affinity with the substrate and the base ink layer).
実施例で述べる紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニス組成では、紫外線発光ダイオード光源により良好な乾燥性が得られた。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲で配合することにより、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスの必要特性である開始剤析出、黄変、割れ、といった評価項目において良好な結果を示し、ＵＶランプ光源での乾燥と同等の性能が得られることを確認した。前述のように、本明細書における評価は３８５ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオードを光源としている。現在のところ、実用の紫外線発光ダイオード光源は発光波長域が３６５〜４２０ｎｍに限られているものの、本発明のコーティングニスは、３５０ｎｍ程度にピーク波長を有する光源に対しても有効な硬化性を示すことが期待される。 In the ultraviolet light emitting diode curable coating varnish composition described in the Examples, good drying property was obtained by the ultraviolet light emitting diode light source. In addition, by blending each raw material in the range of mass% described in the claims, satisfactory results are shown in evaluation items such as initiator precipitation, yellowing, and cracking, which are necessary characteristics of the ultraviolet light emitting diode curable coating varnish. It was confirmed that the same performance as drying with a lamp light source was obtained. As described above, the evaluation in this specification uses an ultraviolet light emitting diode having a peak wavelength at 385 nm as a light source. At present, practical ultraviolet light-emitting diode light sources have a light emission wavelength range limited to 365 to 420 nm, but the coating varnish of the present invention exhibits effective curability even for light sources having a peak wavelength of about 350 nm. It is expected.
比較例の結果において、アミン変性アクリレートおよびアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を十分量使用しないＵＶコーティングニス組成では、ＵＶランプ光源では乾燥しても、紫外線発光ダイオード光源では全く乾燥しないことを確認した。また各原材料を請求項で述べる質量％の範囲外で配合する組成に関しては、乾燥性が得られても開始剤析出、黄変、割れといった評価項目において問題が発生する傾向を示すことを確認した。 In the result of the comparative example, it was confirmed that in the UV coating varnish composition that does not use a sufficient amount of the amine-modified acrylate and the acylphosphine oxide-based initiator, it was not dried at all by the ultraviolet light-emitting diode light source even when dried by the UV lamp light source. In addition, regarding the composition in which each raw material is blended out of the range of mass% described in the claims, it was confirmed that problems such as initiator precipitation, yellowing, and cracking tend to occur even if drying properties are obtained. .
本発明の紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスおよびそれを用いた印刷物は、ＵＶ硬化による印刷が求められるグラフィックイメージの印刷、印字図形、プラスチック電子材料などにおいて、高光沢、エンボスパターン、ホログラムパターン転写といった高意匠性を発揮する分野に好適に用いることができる。 The ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish of the present invention and printed matter using the same are highly glossy, embossed patterns, hologram pattern transfer, etc. in graphic image printing, printed figures, plastic electronic materials, etc. that require printing by UV curing. It can be suitably used in a field that exhibits design properties.
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