JP7062934B2 - Printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物に関する。 The present invention relates to a printed matter including a substrate and at least a printed matter which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1).
従来、希釈や溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型インキが使用されており、紙あるいはプラスチック材料、金属、木材等、様々な基材に対する印刷材料として展開されている。 Conventionally, an active energy ray-curable ink that does not substantially contain a non-polymerizable solvent such as an organic solvent for diluting or dissolving and can cure and dry a printed film with an active energy ray such as ultraviolet rays has been used. It is being developed as a printing material for various substrates such as paper or plastic materials, metals, and wood.
活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながらプラスチック基材等の非吸収印刷材料への印刷に対して接着性に劣るといった問題があった。 Since the active energy ray-curable ink cures the print film with the active energy ray, a print film having relatively excellent durability can be obtained. However, there is a problem that the adhesiveness is inferior to printing on a non-absorbent printing material such as a plastic base material.
プラスチック基材への接着性を改善させる方法として、インクジェット記録用インクではいくつかの試みがなされ、例えばメタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し少量％有し、且つ（２）テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはＮ－ビニルカプロラクタムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクや(例えば特許文献１参照)、特定の単官能（メタ）アクリレートを特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらインクジェット記録用インクは一般に粘度が非常に低く１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、版を使用する印刷方式にそのまま適用するのは困難であった。 As a method for improving the adhesiveness to a plastic substrate, some attempts have been made in ink for inkjet recording. For example, an active energy ray-polymerizable compound having a methacrylic group is present in a small amount in a small amount with respect to the total amount of the active energy ray-polymerizable compound. And (2) an active energy ray-curable inkjet recording ink using a specific amount of tetrahydrofurfuryl acrylate or N-vinylcaprolactum with respect to the total amount of the active energy ray-polymerizable compound (see, for example, Patent Document 1), or a specific amount. An active energy ray-curable inkjet recording ink (see, for example, Patent Document 2) using a specific amount of monofunctional (meth) acrylate is known. However, the ink jet recording ink generally has a very low viscosity of 10 mPa · sec or less, and it is difficult to apply it as it is to a printing method using a plate.
本発明の課題は、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を提供することにある。 The subject of the present invention is a printed matter including a printed matter which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1) printed by a printing method using a plate, and the adhesion between the substrate and the printed matter is good. It is to provide printed matter.
本発明者らは、特定のアクリル系モノマーと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを併用することで、前記課題を解決した。 The present inventors have solved the above-mentioned problems by using a specific acrylic monomer and a resin inactive to active energy rays in combination.
即ち本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である版を使用した印刷層とを備えた印刷物であって、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）が、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する印刷物を提供する。 That is, the present invention is a printed matter including a substrate and a print layer using at least a plate which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1), wherein the active energy ray - curable ink (1) is used. , At least one monomer A selected from the group consisting of a phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, a (meth) acrylamide having a hydroxyl group, a (meth) acrylate having a phosphate group, and a (meth) acrylate having a carboxyl group. Provided is a printed matter containing an inert resin in an active energy ray.
本発明により、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を得ることができる。 According to the present invention, a printed matter comprising a printed matter which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1) printed by a printing method using a plate and having good adhesion between a substrate and the printed matter is produced. Obtainable.
（活性エネルギー線硬化型インキ（１））
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する。
なお本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドとの総称を表す。
(Active energy ray - curable ink (1))
The active energy ray - curable ink (1) used in the present invention has a phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, a (meth) acrylamide having a hydroxyl group, a (meth) acrylate having a phosphate group, and a (meth) acrylate having a carboxyl group. ) It contains at least one monomer A selected from the group consisting of acrylate and a resin inert to active energy rays.
In the present invention, (meth) acrylate represents a general term for acrylate and methacrylate, and (meth) acrylamide represents a general term for acrylamide and methacrylamide.
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylamide having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, and dihydroxyethylenebis (meth) acrylamide.
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、リン酸エチル（メタ）アクリレート、リン酸プロピル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include ethyl phosphate (meth) acrylate, propyl phosphate (meth) acrylate, polyethylene glycol phosphate (meth) acrylate, and polypropylene glycol phosphate (meth). Examples include acrylate.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include carboxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl succinate (meth) acrylic acid ester, monohydroxyethyl phthalic acid ester, and monohydroxypropyl succinate. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester and phthalic acid monohydroxypropyl acrylic acid ester.
これらのモノマーＡは、単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
また前記モノマーＡは、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２～９８質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３～８０質量％の範囲であり、最も好ましくは５～６０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。
These monomers A may be used alone or in combination of two or more.
Further, the monomer A is preferably contained in the range of 2 to 98% by mass with respect to the active energy ray-curable ink (1). It is more preferably in the range of 3 to 80% by mass, and most preferably in the range of 5 to 60% by mass. In this range, it is easy to produce an ink having good viscosity and printability, and good adhesion to a plastic substrate can be obtained.
前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、硬化性成分として、前記モノマーＡ以外の他の活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーを含んでいてもよく好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
The active energy ray-curable ink (1) may contain an active energy ray-curable monomer and / or an oligomer other than the monomer A as a curable component.
The active energy ray-curable monomer and / or oligomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and / or oligomer used in the field of active energy ray-curable technology. In particular, a reaction group having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, or the like is preferable. In addition, the number of reactive groups and the molecular weight are not particularly limited, and those having a large number of reactive groups tend to have higher reactivity but higher viscosity and crystallinity, and those having a higher molecular weight tend to have higher viscosity. It can be used in combination as appropriate according to the desired physical properties. For example, in terms of being suitably cured by low energy irradiation such as UV-LED, a more reactive active energy ray-curable monomer having trifunctionality or higher is combined, and adhesiveness to a printing substrate and a film are used depending on the application. In order to obtain the necessary physical properties such as flexibility, it is preferable to use monofunctional or bifunctional monomers alone or in combination as appropriate.
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Specifically, for example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, polymerizable oligomers, etc., which have a proven track record in the lamp method, can be used as they are in the ultraviolet light emitting diode method described in the present invention. It is possible.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and hexadecyl. (Meta) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( Examples thereof include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecandy Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylate of dihydric alcohol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol per mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding the above ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane Tri- (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylate, triol tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, and 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide added to 1 mol of trimethylolpropane. Di or tri (meth) acrylate of triol obtained in the above process, poly (meth) of polyoxyalkylene polyol such as di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. ) Acrylate and the like can be mentioned.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include amine-modified polyether acrylates, amine-modified epoxy acrylates, amine-modified aliphatic acrylates, amine-modified polyester acrylates, amine-modified acrylates such as amino (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates. Examples thereof include acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
（活性エネルギー線に不活性な樹脂）
本発明において活性エネルギー線に不活性な樹脂とは、活性エネルギー線活性基を有さずに活性エネルギー線を照射した際に硬化や重合等を生じない樹脂であり、具体的には、活性エネルギー線活性基を有さないポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好ましい。
(Resin inert to active energy rays)
In the present invention, the resin inactive to active energy rays is a resin that does not have an active energy ray active group and does not undergo curing or polymerization when irradiated with active energy rays, and specifically, active energy. Examples thereof include polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, vinyl resin and the like which do not have a linearly active group. Of these, polyester resin is preferable.
ポリエステル樹脂としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。 Examples of the polyester resin include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebatic acid, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, and neopentyl. Glycols such as glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, or the like. Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting with a mixture of the above, or polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly (β-methyl-γ-valerolactone).
これらの活性エネルギー線に不活性な樹脂は、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２質量％～６０質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３質量％～５５質量％の範囲であり、さらに好ましくは３質量％～５０質量％の範囲であり、最も好ましいのは５質量％～３０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。 The resin inert to these active energy rays is preferably contained in the range of 2% by mass to 60% by mass with respect to the active energy ray -curable ink (1) . It is more preferably in the range of 3% by mass to 55% by mass, further preferably in the range of 3% by mass to 50% by mass, and most preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass. In this range, it is easy to produce an ink having good viscosity and printability, and good adhesion to a plastic substrate can be obtained.
（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としてＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ－ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization type photopolymerization initiator is used.
Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferably used, and other than these. 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropane-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one may be used in combination, and hydrogen extraction type photopolymerization is started. Agents such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide and the like can also be used in combination.
In particular, when an LED is used as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one and 2- (dimethylamino)-are suitable photopolymerization initiators when using UV-LED. 2-[(4-Methylphenyl) Methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like can be mentioned.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 Further, with respect to the above photopolymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethylamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N. Amines that do not cause an addition reaction with the above-mentioned polymerizable components, such as -dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキには、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインキ中に０．０１～２質量％の範囲で添加しても良い。 The active energy ray-curable ink used in the present invention contains a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methquinone, dit-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, and nitrosamine salt in order to improve storage stability. It may be added in the range of 0.01 to 2% by mass.
（他の成分）
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；充填剤等を添加することができる。
(Other ingredients)
Further, if necessary, other components may be contained within a range that does not deviate from the object of the present invention, particularly within a range that can maintain storage stability, heat resistance, solvent resistance and the like. As other components, for example, various coupling agents; fillers and the like can be added.
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ－イソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０．１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。 The coupling agent is a compound that chemically binds the two in an inorganic material and an organic material, or improves the affinity with a chemical reaction to enhance the function of the composite material, and is, for example, γ- (2-aminoethyl). ) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra-isopropoxytitanium , Titanium-based compounds such as tetra-n-butoxytitanium, and aluminum-based compounds such as aluminum isopropylate. The amount of these additions is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total curable component of the active energy ray-curable coating varnish.
耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等を添加することができる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０～１０質量％である。 For the purpose of imparting abrasion resistance, blocking prevention property, slip property or scratch resistance, for example, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, silicon compound and the like can be added. In addition, depending on the required performance, UV absorbers, infrared absorbers, antibacterial agents, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting the physical characteristics of films, polyurethane resins, vinyl resins, acrylics. Additives such as based resin and rubber based resin can also be added. The amount of these additives added is 0 to 10% by mass with respect to the total curable component of the active energy ray-curable coating varnish.
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink used in the present invention can be used without a solvent, or an appropriate solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and can be used alone or in combination of two or more.
（色剤）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは色材を含まなくてもよいし含んでいてもよい。色材を含まない場合、透明の印刷層となり、例えばベタ版で全面に印刷した印刷物は表面コーティング膜として機能する。色材を含む場合、該色材の色インキとして、各種意匠性を発現する。
使用する色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。また色材の添加量は本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキ全硬化性成分に対して５～３０質量％であることが好ましい。
(Coloring agent)
The active energy ray-curable ink used in the present invention may or may not contain a coloring material. When it does not contain a coloring material, it becomes a transparent printing layer, and for example, a printed matter printed on the entire surface with a solid plate functions as a surface coating film. When a color material is contained, various design properties are exhibited as the color ink of the color material.
The colorant to be used may be either a dye or a pigment, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability of the printed matter. The amount of the coloring material added is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total curable component of the active energy ray-curable ink used in the present invention.
本発明で使用することができる染料としては、特に限定はないが、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などの各種染料が挙げられる。 The dyes that can be used in the present invention are not particularly limited, but are direct dyes, acidic dyes, edible dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, building dyes, soluble building dyes, and reactive disperse dyes. , And various dyes can be mentioned.
本発明で使用することができる顔料としては、特に限定はないが、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などを挙げることができる。 The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, but includes azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.) and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments and perylene pigments). , Perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuralone pigments, etc. Can be mentioned.
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物である。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter including a base material and a printed layer which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1).
（基材）
使用できる基材は特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、基材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することがこのましい。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロン）、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明で使用する前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、特にＰＥＴフィルム、ナイロン、ＯＰＰに対する接着性に優れる。
(Base material)
The base material that can be used is not particularly limited, and for example, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and other papers, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, etc. As a film or sheet of polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylate copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate, etc., cellophane, aluminum foil, and other conventional printing base materials. Various base materials used can be mentioned. Above all, in order to fully exert the effect of the present invention, it is preferable to use a film made of a plastic material such as a thermoplastic resin film for a packaging material as a base material. For example, as thermoplastic resin films used for food packaging, polyethylene retephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film (nylon), polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density). Polyethylene film), polyolefin films such as polypropylene films (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films and the like can be mentioned. These may be subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching. Further, the surface of the film may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment, if necessary.
The active energy ray-curable ink (1) used in the present invention is particularly excellent in adhesiveness to PET film, nylon, and OPP.
前記基材に印刷する方法は公知の版を使用した印刷方法であればよい。例えばコーターユニットを使った印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、またはスクリーン印刷方式等が上げられる。本発明の効果を最大限発揮するために、オフセット印刷方式は水無し印刷方式であることが好ましい。コーターユニットを使った印刷方式では、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オフセット印刷方式では、２５℃でのＬ型粘度計の粘度値が５～７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。凸版印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スクリーン印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると印刷中にインキが飛び散るトラブルが発生しやすくなる一方、粘度が高すぎると良好な印刷適性が得られず均一な塗膜を得ることが困難となる。 The method of printing on the substrate may be any printing method using a known plate. For example, a printing method using a coater unit, an offset printing method, a letterpress printing method, a screen printing method, or the like can be mentioned. In order to maximize the effect of the present invention, the offset printing method is preferably a waterless printing method. In the printing method using the coater unit, the active energy ray-curable ink (1) preferably has a viscosity value of 50 to 1000 mPa · s of the B-type viscometer at 25 ° C. In the offset printing method, the viscosity value of the L-type viscometer at 25 ° C. is preferably 5 to 70 Pa · s. In the letterpress printing method, the viscosity value of the B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 500 to 20000 mPa · s. In the screen printing method, the viscosity value of the B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 500 to 20000 mPa · s. If the viscosity is too low, problems such as ink scattering during printing are likely to occur, while if the viscosity is too high, good printability cannot be obtained and it becomes difficult to obtain a uniform coating film.
印刷は、所望の意匠に応じ、例えば、
（１）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層とを、少なくともこの順に有した印刷物や、
（２）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物や、
（３）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物等が挙げられる。
Printing can be done according to the desired design, for example,
(1) A printed matter which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1) and a printed layer which is a cured product of the active energy ray-curable ink (2) containing a coloring material are placed on a substrate. , At least the printed matter held in this order,
(2) A printed matter having at least a printed matter, an adhesive layer, and a sealant film, which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1), on a substrate in this order.
(3) On the substrate, a printed layer which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1) and a printed layer which is a cured product of the active energy ray-curable ink (2) containing a coloring material. Examples thereof include a printed matter having an adhesive layer and a sealant film in at least this order.
前記色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）は、特に限定はなく、本発明で使用する、色材を含有した前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）のようモノマーＡや活性エネルギー線に不活性な樹脂を含まない汎用の色材を含む活性エネルギー線硬化型インキであってもよい。 The active energy ray-curable ink (2) containing the coloring material is not particularly limited, and may be the active energy ray-curing ink (1) containing the coloring material used in the present invention. Like the active energy ray-curable ink (1), the active energy ray-curable ink may be an active energy ray-curable ink containing a general-purpose coloring material that does not contain the monomer A or a resin inert to the active energy ray.
前記基材に前記方法にて活性エネルギー線硬化型インキ（１）等を印刷後、ピーク波長が３５０～４００ｎｍであるＬＥＤ－ＵＶランプで硬化させて、本発明の印刷物を得る。
ＬＥＤ－ＵＶランプより印刷面へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５～２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
The active energy ray-curable ink (1) or the like is printed on the substrate by the method and then cured with an LED-UV lamp having a peak wavelength of 350 to 400 nm to obtain a printed matter of the present invention.
The integrated light intensity value of the ultraviolet rays emitted from the LED-UV lamp to the printing surface cannot be specified exactly because it differs depending on the type of the UV curable composition on the printing substrate, the thickness of the printing layer, etc., and is appropriately preferable. The conditions are selected. For example, the total amount of accumulated light is about 5 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、ＬＥＤ－ＵＶランプの特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。 It is difficult to obtain sufficient curability under the condition that the integrated light amount value is less than 5 mJ / cm 2 , while the condition that the integrated light amount value exceeds 200 mJ / cm 2 is unnecessary in the printing method described in the present invention, and the LED. -Do not irradiate an excessive amount of energy for the purpose of maintaining the energy saving characteristic of UV lamps.
ＬＥＤ－ＵＶランプより印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べるＬＥＤ－ＵＶランプの個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０３０～４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm2) of ultraviolet rays radiated from the LED-UV lamp to the UV curable composition on the printing substrate, the number of LED-UV lamps arranged in the printing direction and the irradiation distance from the light source to the composition Since the appropriate irradiation intensity range varies depending on various conditions such as, the movement speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 6030 to 400 m / min. Therefore, it is preferable that the irradiation intensity is such that the integrated light amount value is about the above-mentioned degree with respect to the UV curable composition on the printing substrate moving at the printing speed.
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。 Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the example, "part" means "part by mass".
（調整例１）
着色顔料としてカーボンブラックであるラーベン１０６０Ｕｌｔｒａをインキ全量の１５質量％、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）１０質量％、大同化成工業社製ＥＡＢ－ＳＳ（４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）５質量％、ＭＩＷＯＮ社製ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００（トリメチロールプロパントリアクリレート）３７．５質量％、固体ポリエチレンワックスであるＳＨＡＭＲＯＣＫ社製Ｓ－３８１－Ｎ１（２５℃にて固体、融点９７℃）３質量％、モノマーＡとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート５質量％、活性エネルギー線に不活性な樹脂としてポリエステル樹脂２２．５質量％、安定剤溶液２質量％を添加した組成物を三本ロールミルにて練肉することで、本発明の印刷物に使われる活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。
尚、安定剤溶液は、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％を
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サ
ートマー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物である。
(Adjustment example 1)
Raven 1060 Ultra, which is carbon black as a coloring pigment, is 15% by mass of the total amount of ink, Irgacure TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by BASF is 10% by mass as a photopolymerization initiator, and Daido Kasei Kogyo Co., Ltd. EAB-SS (4,4'-bis (diethylamino) benzophenone) 5% by mass, MIWON MIRAMER M300 (trimethylol propantriacrylate) 37.5% by mass, SHAMROCK S-381-solid polyethylene wax. N1 (solid at 25 ° C, melting point 97 ° C) 3% by mass, phenol novolac type epoxy acrylate 5% by mass as monomer A, polyester resin 22.5% by mass as a resin inert to active energy rays, 2% by mass of stabilizer solution By kneading the composition to which% was added with a three-roll mill, the active energy ray-curable ink (1) used in the printed matter of the present invention was produced.
The stabilizer solution is a liquid mixture in which 10% by mass of p-methoxyphenol (methquinone, manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.) is dissolved in 90% by mass of ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494NS, manufactured by Sartmer Co., Ltd.).
（調整例２～９、比較調整例１～９）
調整例２～９、比較調整例１～９についても、調整例１と同様の手順にて表１、表２、表４、表５の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。
(Adjustment examples 2-9, comparative adjustment examples 1-9)
For Adjustment Examples 2 to 9 and Comparative Adjustment Examples 1 to 9, the active energy ray-curable ink (1) was prepared according to the formulations shown in Table 1, Table 2, Table 4, and Table 5 in the same procedure as in Adjustment Example 1. bottom.
（調整例１０、１１）
調整例１０、１１についても調整例１と同様の手順にて、表３の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。また、活性エネルギー線硬化型インキ（２）も同様の手順にて作製した。
(Adjustment examples 10 and 11)
For the adjustment examples 10 and 11, the active energy ray-curable ink (1) was prepared according to the formulation shown in Table 3 in the same procedure as the adjustment example 1. Further, the active energy ray-curable ink (2) was also produced by the same procedure.
表１～５中の数値は質量％である。諸原料及び略を以下に示す。
・不活性樹脂：活性エネルギー線に不活性な樹脂
・ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＣ６３００：フェノールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
・カヤマーＰＭ－２１：リン酸基含有メタアクリレート、日本化薬社製
・ＮＫエステルＡ－ＳＡ：２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、新中村化学社製
・ＥＢＥＣＲＹＬ４３６：塩素化ポリエステル樹脂６０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート４０質量％の混合物、ダイセル・オルネクス社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＣ６４００：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１４２：エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、ビルラカーボン社製
・Ｓ－３８１－Ｎ１：ポリオレフィンワックス、ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製
・安定剤溶液：ｐ－メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％をエチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サート
マー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォス
フィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
・ＥＡＢ－ＳＳ：４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
The numerical values in Tables 1 to 5 are mass%. The raw materials and abbreviations are shown below.
-Inert resin: Resin inert to active energy rays-MIRAMER SC6300: Mixture of 50% by mass of phenol novolac type epoxy acrylate and 50% by mass of trimethyl propanetriacrylate, manufactured by MIWON, HEAA: hydroxyethyl acrylamide, KJ Chemicals Kayamer PM-21: Phosphoric acid group-containing methacrylate, NK ester A-SA: 2-acryloyloxyethyl succinate, Shin-Nakamura Kagaku Co., Ltd. EBECRYL436: 60% by mass of chlorinated polyester resin Mix of 40% by mass of trimethylol propanetriacrylate, MIRAMER SC6400: cresol novolac type epoxy acrylate 50% by mass, MIWON, ACMO: acryloylmorpholine, KJ Chemicals, MIRAMER M142: Ethylene oxide-modified phenol acrylate, MIWON, MIRAMER M284: Polyethylene glycol 300 diacrylate, MIWON, TMPTA: Trimethylol propanetriacrylate, Raven 1060 Ultra: Carbon black, Billa carbon -S-381-N1: Polyolefin wax, manufactured by SHAMROCK-Stabilizer solution: 10% by mass of p-methoxyphenol (Metquinone, manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.) 90% by mass of ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494NS, manufactured by Sartmer) IRGACURE TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxide, manufactured by BASF, EAB-SS: 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.
（実施例、比較例）
（活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷）
調整例、比較調整例で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）０．１５ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばした後、基材上に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。使用した基材は以下の３種類である。
ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「Ｅ５１０２」、厚み１２μｍ、東洋紡製
ナイロン：二軸延伸ナイロンフィルム「ＯＮ」、厚み１５μｍ、ユニチカ製
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム「Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、東洋紡製
(Examples, comparative examples)
(Printing of active energy ray-curable ink (1))
Using a simple color expander (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.), 0.15 ml of the active energy ray-curable ink (1) obtained in the adjustment example and the comparative adjustment example was uniformly applied onto the rubber roll and metal roll of the RI tester. After stretching, the color was developed so as to be uniformly applied on the substrate to prepare a printed matter. The RI tester is a testing machine that spreads ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transfer and printing pressure. The following three types of base materials were used.
PET: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film "E5102", thickness 12 μm, Toyobo nylon: Biaxially stretched nylon film "ON", thickness 15 μm, Unitika OPP: Biaxially stretched polypropylene film "P2161", thickness 20 μm, Toyobo
（ＬＥＤランプによる活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化）
前記手順で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷物を、アイグラフィックス社製ＬＥＤ－ＵＶランプ（ＵＥＬ０３２０－１６Ｅ－０２Ｔ、発光波長３８５ｎｍ）を使って硬化させた。ＬＥＤ－ＵＶランプの出力は１００％で、コンベアスピードは５０ｍ／分で実施した。
(Curing of active energy ray curable ink (1) with LED lamp)
The printed matter of the active energy ray-curable ink (1) obtained in the above procedure was cured using an LED-UV lamp (UEL0320-16E-02T, emission wavelength 385 nm) manufactured by Eye Graphics. The output of the LED-UV lamp was 100%, and the conveyor speed was 50 m / min.
（活性エネルギー線硬化型インキ（２）の印刷と硬化）
実施例１０と１１においては、前記手順で得た基材上に活性エネルギー線硬化型インキ（１）が硬化された印刷物に、更に、活性エネルギー線硬化型インキ（２）を印刷し硬化させた。印刷、硬化の手順は、活性エネルギー線硬化型インキ（１）と同様である。
(Printing and curing of active energy ray-curable ink (2))
In Examples 10 and 11, the active energy ray-curable ink (2) was further printed and cured on the printed matter in which the active energy ray-curable ink (1) was cured on the substrate obtained in the above procedure. .. The printing and curing procedures are the same as those for the active energy ray-curable ink (1).
（印刷物の評価）
各実施例、比較例で作製した印刷物の密着性を、次に示す手順によって評価した。粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を約２ｃｍの長さで印刷物に貼り、指で擦ってテープと印刷物の間に残っている空気を抜いた。その後直ちに、テープの端を持って９０度上方に引っ張りテープを剥がした。テープが付着していた部分の印刷物の状態を目視にて、次の３段階で評価した。
○：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が８０％以上
△：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０～８０％
×：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０％以下
(Evaluation of printed matter)
The adhesion of the printed matter produced in each Example and Comparative Example was evaluated by the following procedure. Adhesive tape (Nichiban cellophane tape (registered trademark), width 18 mm) was attached to the printed matter with a length of about 2 cm and rubbed with a finger to remove the air remaining between the tape and the printed matter. Immediately thereafter, the tape was peeled off by holding the end of the tape and pulling it 90 degrees upward. The state of the printed matter in the portion where the tape was attached was visually evaluated in the following three stages.
◯: The area of the ink film remaining on the base material is 80% or more in the part where the tape was attached Δ: The area of the ink film remaining on the base material is 50 to 80 in the part where the tape was attached. %
X: The area of the ink film remaining on the base material is 50% or less at the part where the tape was attached.
表６～１０に評価結果を示す。 The evaluation results are shown in Tables 6 to 10.
これにより、実施例で得た印刷物は、プラスチックフィルムへの密着が良好であった。特にＰＥＴ、ナイロン、ＯＰＰといった極性の異なるプラスチックフィルムにも良好な密着を達成することができた。一方比較例で得た印刷物は、いずれかのプラスチックフィルムに対して密着性に劣ることがわかった。 As a result, the printed matter obtained in the examples had good adhesion to the plastic film. In particular, good adhesion could be achieved with plastic films having different polarities such as PET, nylon, and OPP. On the other hand, it was found that the printed matter obtained in the comparative example was inferior in adhesion to any of the plastic films.
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