JP7236262B2 - Printed matter manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、紙またはプラスチック基材に、紫外線硬化性オフセットインキを設けた印刷物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a printed matter in which a paper or plastic substrate is coated with an ultraviolet curable offset ink.
紫外線照射条件下や電子線照射条件下で硬化する印刷インキは、その瞬間乾燥の特性の利便性から、紙器等の食品包装向けパッケージ印刷を中心に広く使用されている。
近年、食品包装において、インキ中の化学物質が内容食品へ移行（マイグレーション）する問題が懸念されており、例えば電子線（以下ＥＢと称する場合がある）硬化型インキの場合はインキ成分中の未反応モノマーが、紫外線（以下ＵＶと称する場合がある）硬化型インキの場合はインキ成分中の未反応光重合開始剤が、印刷面から裏移りし内容食品へ溶出することによるマイグレーションが問題となっている。また光重合開始剤は、光重合開始剤の開裂反応後の残渣が臭気を発生する場合もあり、該臭気が食品に移行する懸念も指摘されている。
Printing inks that cure under ultraviolet irradiation conditions or electron beam irradiation conditions are widely used mainly for package printing for food packaging such as paper containers due to the convenience of their instant drying characteristics.
In recent years, in food packaging, there has been concern about the problem of chemical substances in ink migrating into the food content. When the reaction monomer is an ultraviolet (hereinafter sometimes referred to as UV) curable ink, the unreacted photopolymerization initiator in the ink component sets off from the printed surface and is eluted into the food content, causing a problem of migration. ing. In addition, the photopolymerization initiator may generate an odor as a residue after the cleavage reaction of the photopolymerization initiator, and it has been pointed out that the odor may migrate to foods.
牛乳パック等の飲料紙器の分野での例を挙げれば、低マイグレーションを実現すべく、分子量の比較的大きな光重合開始剤や官能基度の高いモノマーを使用した特殊な配合の紫外線硬化性オフセットインキの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら食品安全性への要求が強まるに従い、そもそもの光重合開始剤の使用量低減を望む声が高まっている。
To give an example in the field of paper cartons for beverages such as milk cartons, in order to achieve low migration, we have developed a UV-curable offset ink with a special formulation that uses a photopolymerization initiator with a relatively large molecular weight and a monomer with a high degree of functional groups. The use has been proposed (see, for example, US Pat.
However, as the demand for food safety increases, there is a growing demand for a reduction in the amount of photopolymerization initiator used.
本発明の課題は、従来の紫外線硬化性オフセットインキと同様の印刷適性を有し、且つ光重合開始剤の使用量を低減することの可能な、印刷物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a printed matter that has printability similar to that of conventional UV-curable offset inks and that can reduce the amount of photopolymerization initiator used.
本発明者らは、基材上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設けた後、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化することで、前記課題を解決した。 The present inventors solved the problem by providing an ultraviolet curable offset ink layer on a substrate and then curing the ultraviolet curable offset ink layer in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less using an ultraviolet lamp. Settled.
すなわち本発明は、少なくとも、基材上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１と、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線により硬化する工程２をこの順に有する印刷物の製造方法を提供する。 That is, the present invention provides a printed material having at least a step 1 of providing an ultraviolet curable offset ink layer on a substrate and a step 2 of curing the ultraviolet curable offset ink layer with ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less in this order. to provide a method of manufacturing
また本発明は、前記基材が紙またはプラスチックであり、前記工程２の前または後に、前記硬化後のオフセットインキ層上に５％以上の有色顔料を含まない透明二ス組成物層を設ける工程（３－１）を有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, the base material is paper or plastic, and before or after step 2, a step of providing a transparent vise composition layer containing no colored pigment in an amount of 5% or more on the cured offset ink layer. (3-1).
また本発明は、前記基材が紙であり、前記工程２の後に、前記硬化後のオフセットインキ層上にフィルムを設ける工程（３－２）をこの順に有する、前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides the printed matter manufacturing method described above, wherein the base material is paper, and after the step 2, a step (3-2) of providing a film on the cured offset ink layer is provided in this order. offer.
また本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量２５０以上２０００以下のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 In the present invention, the UV-curable offset ink contains a (meth)acrylic monomer and/or (meth)acrylic oligomer and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator has a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less. and/or an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator having a number average molecular weight of 250 or more and 2000 or less.
また本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキがインキ全量の０．５～５質量％の光重合開始剤を含有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing a printed matter described above, wherein the UV-curable offset ink contains a photopolymerization initiator in an amount of 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the ink.
また本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、２ー（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン、ポリエチレングリコールジ［β－４－［４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン］プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上含有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 Further, according to the present invention, the UV-curable offset ink comprises 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, bis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)- 1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-([1,1′-biphenyl]-4 -yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-piperidinophenyl)-butan-1-one, polyethylene glycol di[β- Provided is the above-described method for producing a printed material containing at least one selected from the group consisting of 4-[4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl]piperazine]propionate.
また本発明は、増感剤をインキ全量の０．１～５質量％含有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 The present invention also provides the above-described method for producing a printed matter containing a sensitizer in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the ink.
また本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが、３官能以上の重合性アクリレートモノマーをモノマー全量の３０質量％以上含有する前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing a printed matter described above, wherein the UV-curable offset ink contains 30% by mass or more of the total monomer amount of a trifunctional or higher polymerizable acrylate monomer.
また本発明は、前記紫外線ランプがＬＥＤ－ＵＶランプであり、そのピーク波長が３５０～４００ｎｍである前記記載の印刷物の製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing a printed matter described above, wherein the ultraviolet lamp is an LED-UV lamp and has a peak wavelength of 350 to 400 nm.
本発明の製造方法により、従来の紫外線硬化性オフセットインキと同様の印刷適性を有し、且つ光重合開始剤の使用量を低減することの可能な、印刷物を得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a printed matter that has printability similar to that of conventional UV-curable offset inks and that can reduce the amount of photopolymerization initiator used.
本発明の印刷物の製造方法は、少なくとも、基材上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設けた印刷物の製造方法である。 The method for producing a printed matter of the present invention is a method for producing at least a printed matter in which an ultraviolet curable offset ink layer is provided on a substrate.
（工程１）
本発明の工程１において、使用する基材としては特に限定は無くオフセット印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。
(Step 1)
In step 1 of the present invention, the substrate to be used is not particularly limited, and paper or plastic substrates commonly used in the field of offset printing and flexible packaging substrates used in the field of food packaging may be used. For example, in the case of paper, high-quality paper, kraft paper, pure white roll paper, glassine paper used for printing catalogs, posters, leaflets, CD jackets, direct mail, pamphlets, packaging for cosmetics, beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, etc. , parchment paper, manila ball, white board, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper, and various synthetic papers.
またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着低密度ポリエチレン）、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。
Examples of plastic substrates and flexible packaging substrates include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); and polyolefin resins such as OPP (biaxially oriented polypropylene) films. Film; polystyrene resin film; polyamide resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate resin film; polyacrylonitrile resin film; polyimide resin film; Nylon 6/MXD6/Nylon 6, Nylon 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/Nylon 6) and mixtures, especially low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) used as sealant films ) and high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, VMCPP (aluminized unstretched polypropylene), VMLDPE (aluminized low-density polyethylene), ethylene-vinyl Acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, polyolefin resins such as ionomers, and the like resin films can be mentioned.
Also, for imparting functionality such as various barrier functions to the resin film, a soft metal foil such as aluminum foil, a vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, silica alumina binary vapor deposition, vinylidene chloride resin, A composite film provided with an organic barrier layer made of modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD nylon, or the like may also be used.
前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、紫外線硬化型オフセットインキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。その為、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。 Among the substrates, resin films used for plastic substrates and flexible packaging substrates generally have a low surface energy and are poorly wetted with UV-curable offset ink, and thus easily cause poor adhesion. Therefore, a high-frequency/high-voltage output supplied by a high-frequency power source is applied between a discharge electrode provided in a corona treatment apparatus and an earth roll to generate a corona discharge, and the film is passed under this corona discharge. Therefore, it is preferable to improve the surface energy of the substrate.
また、一般的にプライマーもしくはアンカー（コート剤）と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく好ましい。 In addition, it is preferable to pre-apply an adhesion-imparting agent generally called a primer or an anchor (coating agent) onto the plastic base material and the flexible packaging base material.
これら基材に、オフセット印刷方式により印刷インキを転写し紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける。
オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ＲＭＧＴシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
Printing ink is transferred onto these substrates by an offset printing method to provide an ultraviolet curable offset ink layer.
Printing by the offset printing method is generally a method of overprinting using color process inks or special color inks in a single color or multiple colors.
Offset printing presses are manufactured and sold by many printing press manufacturers, examples of which include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Man Roland, and KBA. The present invention can be suitably applied to any paper feeding method, such as a sheet-fed offset printing press using a . More specifically, offset printing machines such as the Speedmaster series manufactured by Heidelberg, the Lithrone series manufactured by Komori Corporation, and the RMGT series manufactured by Ryobi MHI Graphic Technology can be cited.
前記活性エネルギー線硬化性オフセットインキ層の印刷後の基材上の膜厚は、紫外線照射前のウェット状態で１色に付き０．５～３μｍ程度であり、１．０～１．５μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．５μｍを下回ると、充分なインキ濃度が得られず、また膜厚が３μｍを上回ると紫外線照射時の硬化不良が発生しやすい傾向となる。 The film thickness of the active energy ray-curable offset ink layer on the substrate after printing is about 0.5 to 3 μm per color in a wet state before UV irradiation, and ranges from 1.0 to 1.5 μm. preferably in If the film thickness is less than 0.5 μm, a sufficient ink density cannot be obtained, and if the film thickness exceeds 3 μm, poor curing tends to occur when irradiated with ultraviolet rays.
（工程２）
本発明の工程２においては、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）の使用が好ましく、紫外線ランプと成り得る具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）としては、そのピーク波長が３５０～４００ｎｍの範囲であるものが好ましく、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ２以上、照射強度が５００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で硬化させることが好ましい。
(Step 2)
In step 2 of the present invention, it is preferable to use ultraviolet (UV) light from the viewpoint of curability and convenience. Specific energy sources or curing devices that can be ultraviolet lamps include, for example, germicidal lamps and fluorescent lamps for ultraviolet light. , ultraviolet light emitting diode (UV-LED), carbon arc, xenon lamp, high-pressure mercury lamp for copying, medium- or high-pressure mercury lamp, extra-high pressure mercury lamp, electrodeless lamp, metal halide lamp, and ultraviolet light sourced from natural light. The ultraviolet light emitting diode (UV-LED) preferably has a peak wavelength in the range of 350 to 400 nm, and should be cured under the conditions of an integrated light amount of 5 mJ/cm 2 or more and an irradiation intensity of 500 mW/cm 2 or more. is preferred.
本発明においては、工程２において、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化することを必須とする。紫外線ランプの露光チャンバー内の酸素濃度を５％以下に低減させれば、ラジカル反応の酸素阻害が抑えられ反応効率が上がるため、空気中で露光するよりも、より少ない光重合開始剤や増感剤の添加量で、優れた光硬化性を発現できるからである。また、それに伴い、臭気や、移行（マイグレーション）、溶出、黄変等の成分量を低減する事ができる。 In the present invention, in step 2, it is essential to cure the UV-curable offset ink layer using an UV lamp in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less. If the oxygen concentration in the exposure chamber of the ultraviolet lamp is reduced to 5% or less, the inhibition of oxygen in the radical reaction is suppressed and the reaction efficiency is increased. This is because, depending on the amount of the agent added, excellent photocurability can be exhibited. In addition, along with this, it is possible to reduce the amounts of components such as odor, migration, elution, and yellowing.
前記露光チャンバー内の酸素濃度を低減させる手法としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをパージする方法や、気圧を減圧する方法が用いられる。特に、窒素パージがコスト的に安く、装置の作成も簡便で好ましく用いられる。 As a method for reducing the oxygen concentration in the exposure chamber, for example, a method of purging an inert gas such as nitrogen or argon, or a method of reducing the pressure is used. In particular, nitrogen purging is preferred because it is inexpensive and the equipment is simple to make.
前記酸素濃度の値としては、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下で露光を行うのが望ましい。これ以上の酸素濃度範囲では酸素阻害の影響が現れ、硬化不足になる恐れがある。 The oxygen concentration is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. If the oxygen concentration exceeds this range, the effect of oxygen inhibition appears, and there is a risk of insufficient curing.
（透明二ス組成物層を設ける工程（３－１））
本発明の印刷物の製造方法では、基材上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２により、基材上に印刷された印刷物を得ることができる。
一方、商業印刷、紙器、紙パッケージ印刷や食品包装分野において、紙またはプラスチックの基材を用いる場合は、インキ表面の擦れを抑制したり、意匠性を付与する為に、５％以上の有色顔料を含まない透明二ス組成物層を前記紫外線硬化性オフセットインキ層の上に形成する形態も知られている。
(Step (3-1) of providing transparent vinyl composition layer)
In the method for producing a printed matter of the present invention, a step 1 of providing a UV-curable offset ink layer on a substrate and a step 2 of curing the UV-curable offset ink layer in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less using a UV lamp. , a print printed on a substrate can be obtained.
On the other hand, in the fields of commercial printing, paper containers, paper package printing, and food packaging, when using paper or plastic substrates, 5% or more colored pigments are used to suppress ink surface abrasion and to impart design properties. There is also known a form in which a transparent vise composition layer containing no is formed on the UV-curable offset ink layer.
本発明で使用する前記透明二ス組成物層は、１層以上でもよく、前記透明二ス組成物上に異なる組成の透明二スを重ね、多層構造を形成してもよい。また、各透明二ス組成物層は前記工程２の後、即ち前記工程１で印刷される前記紫外線硬化性オフセットインキを前記工程２によって硬化させた後、別の公知公用の印刷機若しくはコーターにより塗工（オフライン塗工）してもよいし、前記工程２の前、即ち、前記紫外線硬化性オフセットインキを印刷する印刷機に付帯された透明二ス塗工ユニットにより、基材上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１の後に塗工（インライン塗工）し、その後工程２によって硬化させてもよい。 The transparent varnish composition layer used in the present invention may be one or more layers, and a multilayer structure may be formed by stacking transparent varnishes of different compositions on the transparent varnish composition. In addition, each transparent varnish composition layer is formed after step 2, i.e., after curing the UV-curable offset ink printed in step 1 in step 2, using another known and public printing machine or coater. It may be coated (off-line coating), or UV-cured onto the substrate by a transparent varnish coating unit attached to the printing machine that prints the UV-curable offset ink before step 2. It may be coated (in-line coating) after step 1 of providing a transparent offset ink layer, and then cured in step 2.
前記透明二ス組成物層の硬化・乾燥にあたっては、透明二ス組成物を構成する材料組成により、適宜、硬化・乾燥装置を選択することができる。例えば、前記透明二ス組成物中に、少なくとも（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、を含有する場合は、前記工程２で照射される紫外線を使用して前記透明二ス組成物を硬化させてもよいし、別途活性エネルギー線源を使用して硬化・乾燥させてもよい。
また例えば、透明二ス組成物中に少なくとも水や揮発性有機溶剤を含有する場合は、熱風乾燥機を使用して水や有機溶剤が十分揮発する温度で乾燥させることが出来る。
In curing/drying the transparent varnish composition layer, a curing/drying device can be appropriately selected according to the composition of the material constituting the transparent varnish composition. For example, when the transparent varnish composition contains at least a (meth)acrylic monomer and/or a (meth)acrylic oligomer, the ultraviolet ray irradiated in step 2 is used to produce the transparent varnish composition. may be cured, or may be separately cured and dried using an active energy ray source.
Further, for example, when the transparent varnish composition contains at least water and a volatile organic solvent, it can be dried using a hot air dryer at a temperature at which the water and the organic solvent are sufficiently volatilized.
前記公知公用の印刷機若しくはコーターとは、具体的にロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。 The known printing machines or coaters are specifically roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, curtain coaters, and cast coaters. , a spray coater, a die coater, an offset printer, a screen printer, or the like can be used as appropriate.
前記別途活性エネルギー線とは具体的には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等が挙げられる。 Specific examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and γ rays, microwaves, high frequencies, visible rays, infrared rays, and laser rays.
前記透明二ス組成物層の厚さは、０．１～３０μｍが好ましく、１～２０μｍであれば特に好ましい。透明二ス層が０．１μｍ以上であれば、摩擦により透明二ス層が破壊され、下層の紫外線硬化性オフセットインキ層に傷が付いたり、擦れたりするおそれがない。また、透明二ス層が３０μｍ以下であれば、印刷物の屈曲により透明二ス層が割れたり、透明二ス組成物を硬化もしくは乾燥させる際に、該組成物の硬化・乾燥スピードが印刷スピードに対し、追従できず、硬化・乾燥不良を引き起こすおそれがない。 The thickness of the transparent vinyl composition layer is preferably 0.1 to 30 μm, particularly preferably 1 to 20 μm. If the thickness of the transparent varnish layer is 0.1 μm or more, there is no possibility that the transparent varnish layer will be destroyed by friction and that the underlying UV-curable offset ink layer will be scratched or rubbed. If the thickness of the transparent varnish layer is 30 µm or less, the varnish layer may crack due to bending of the printed material, and when the transparent varnish composition is cured or dried, the curing/drying speed of the composition may affect the printing speed. On the other hand, it cannot follow, and there is no risk of causing poor curing and drying.
（フィルムを設ける工程（３－２））
また一方、商業印刷、紙パッケージ印刷や食品包装分野においては、紙基材上に印刷した後、該印刷物上にフィルム等を貼りあわせ積層体とする形態も知られている。この場合例えば、前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に、フィルムを設ける工程（３－２）により得ることが出来る。
(Step (3-2) of providing a film)
On the other hand, in the fields of commercial printing, paper package printing, and food packaging, there is also known a form in which printing is performed on a paper base material, and then a film or the like is laminated on the printed matter to form a laminate. In this case, for example, it can be obtained by the step (3-2) of providing a film on the cured UV-curable offset ink layer.
本発明で使用できるフィルムとしては、前述の基材で述べたプラスチック基材や軟包装基材に適用される樹脂フィルム等が挙げられる。また硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層との密着性を高めるために、接着剤層を設けることが好ましい。接着剤層は、前記基材上に設けられた硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に塗工する方法で設けてもよいし、予めフィルムに接着剤層が設けられたプレコートフィルムを使用することもできる。接着剤を塗工する場合は前記のロールコーターやグラビアコーター法等の各種コーター法で行うことができる。
接着剤層を介しフィルムを設けた後、ラミネート法により積層体とすることができる。ラミネート法は特に限定されず、たとえばドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法等があげられる。
Examples of the film that can be used in the present invention include resin films that are applied to plastic substrates and flexible packaging substrates described in the above-mentioned substrates. Moreover, it is preferable to provide an adhesive layer in order to improve adhesion with the UV-curable offset ink layer after curing. The adhesive layer may be provided by a method of coating on the cured UV-curable offset ink layer provided on the substrate, or a pre-coated film having an adhesive layer provided in advance on the film may be used. can also When the adhesive is applied, various coater methods such as the roll coater method and the gravure coater method can be used.
After providing the film via the adhesive layer, a laminate can be obtained by a lamination method. The lamination method is not particularly limited, and examples thereof include a dry lamination method, a heat lamination method, a heat sealing method, an extrusion lamination method and the like.
前記接着剤層に使用する接着剤としては、特に限定なくラミネート包装分野で使用されるエポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、ウレタン系反応性接着剤等の接着剤などが挙げられる。また接着剤には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、シランカップリング剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などが挙げられる。また前記接着剤層の厚さは、０．５～１５μｍが好ましく、１～８μｍであれば特に好ましい。 The adhesive used in the adhesive layer is not particularly limited, and epoxy resin adhesives, polyurethane adhesives, ethylene vinyl acetate adhesives, acrylic resin adhesives, and polyester adhesives used in the field of laminate packaging can be used. , and adhesives such as urethane-based reactive adhesives. Moreover, the adhesive may contain an additive as necessary. Additives include, for example, leveling agents, colloidal silica, inorganic fine particles such as alumina sol, polymethyl methacrylate-based organic fine particles, antifoaming agents, anti-sagging agents, wetting and dispersing agents, silane coupling agents, viscosity modifiers, UV absorber, metal deactivator, peroxide decomposer, flame retardant, reinforcing agent, plasticizer, lubricant, rust inhibitor, fluorescent whitening agent, inorganic heat ray absorber, flame retardant, antistatic agents, dehydrating agents, and the like. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 15 μm, particularly preferably 1 to 8 μm.
本発明の印刷物の製造方法により得られる印刷物は、次の溶出試験法に示す手順で検出される光重合開始剤の検出量が低レベルであることが好ましい。
１．印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後、フィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
２．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて光重合開始剤を定量する。
The printed matter obtained by the printed matter manufacturing method of the present invention preferably shows a low level of photopolymerization initiator detected by the procedure shown in the following dissolution test method.
1. After molding the printed matter so that the total amount of ink on the printed surface is 60 mg, the film is placed inside and the printed surface is all in contact with the liquid surface, and the volume is 1000 cm 3 and the content liquid is contacted with 1000 cm 3 . A liquid container having a total inner surface area of 600 cm 2 is prepared, and 1000 cm 3 of ethanol aqueous solution (mixed solution of 50% by mass of ethanol and 50% by mass of pure water) is poured and sealed.
2. After the sealed liquid container is allowed to stand under an atmosphere of 40° C. for 10 days, the ethanol aqueous solution is taken out from the liquid container, and the photopolymerization initiator is quantified by liquid chromatography mass spectrometry.
（紫外線硬化性オフセットインキ）
本発明で使用する紫外線硬化性オフセットインキは、特に限定なく該分野で公知のインキ組成物を使用することができる。一般的には、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有するオフセットインキが使用される。
(UV curable offset ink)
As the UV-curable offset ink used in the present invention, any ink composition known in this field can be used without particular limitation. Offset inks containing (meth)acrylic monomers and/or (meth)acrylic oligomers and photoinitiators are generally used.
（（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー）
本発明において、前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーとは、アクリルとメタクリルとを総称したものである。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
((meth)acrylic monomer and/or (meth)acrylic oligomer)
In the present invention, the (meth)acrylic monomer and/or (meth)acrylic oligomer collectively refer to acryl and methacryl.
Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxy Ethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Bifunctional or higher (meth)acrylates include, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedi Methanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, etc. dihydric alcohol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, 4 mol per 1 mol of neopentyl glycol Di(meth)acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di(meth)acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, etc. Poly(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide added to 1 mol of trimethylolpropane Poly(meth)acrylate of polyoxyalkylene polyol such as di- or tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, di(meth)acrylate of diol. ) acrylates and the like.
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の重合製アクリレートモノマーがより好ましく、モノマー全量の３０質量％以上含有する事が好ましい。 Among them, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, etc. poly(meth)acrylate of polyhydric alcohol, tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Or polyoxyalkylenes such as di- or tri-(meth)acrylates of triols obtained by adding propylene oxide, and di(meth)acrylates of diols obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. Trifunctional or higher polymerized acrylate monomers such as poly(meth)acrylates of polyols are more preferable, and it is preferable to contain 30% by mass or more of the total amount of the monomers.
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As polymerizable oligomers, in addition to the amine-modified acrylates described above, polyester (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, polyolefin (meth)acrylates, polystyrene (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, acrylates and the like.
単官能、２官能の（メタ）アクリレートに較べ、より反応性の高い３官能以上の（メタ）アクリレート、重合性オリゴマーを用いた方が硬化性や皮膜の強度を向上させるに有利であり、特にＵＶ－ＬＥＤ光源の様な低エネルギーで紫外線硬化型オフセットインキを好適に硬化させるという点で有用である。軟包装用フィルム等の印刷基材への接着性、インキ硬化膜のひび割れを抑制した皮膜の柔軟性をより優先して考慮すれば、単官能～３官能の重量平均分子量１，０００以下の（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー成分は、好ましくはインキ全量の１０～８０質量％含有し、より好ましくは２０～７０質量％含有する。 Compared to monofunctional and difunctional (meth)acrylates, it is advantageous to use trifunctional or higher functional (meth)acrylates and polymerizable oligomers, which are more reactive, to improve curability and film strength. It is useful in that UV-curable offset ink can be suitably cured with low energy such as UV-LED light source. Adhesiveness to printing substrates such as flexible packaging films and flexibility of the cured ink film that suppresses cracking are given priority. More preferably, meth)acrylates are used. The (meth)acrylic monomer and/or (meth)acrylic oligomer component is preferably contained in an amount of 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the ink.
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤は、特に限定なく該分野で公知の光重合開始剤を使用することができるが、中でも、前記酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２において、良好な印刷適性を与える組成として、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量２５０以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。
(Photoinitiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and any photopolymerization initiator known in the art can be used. Above all, the step of curing using an ultraviolet lamp in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less. In 2, as a composition that provides good printability, the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less and/or an α-amino acid having a number average molecular weight of 250 or more and 2000 or less. It is preferable to contain an alkylphenone-based photopolymerization initiator.
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤について、数平均分子量３００を上回ることで、内包物への光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量をより低減できる傾向にあり、数平均分子量１５００を超えない量ではインキ自体の流動性、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性、印刷後の皮膜乾燥性等を良好に保つことができる。
数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量４１８．５）、（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量３４８．４）、フェニル(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル（数平均分子量３１６．３）等が挙げられる。
With respect to the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, by exceeding the number average molecular weight of 300, there is a tendency to further reduce the amount of migration accompanying the transfer of the photopolymerization initiator component to the inclusion, and the number average molecular weight of 1500 tends to be reduced. If the amount does not exceed, fluidity of the ink itself, storage stability due to reprecipitation due to crystallization of the photopolymerization initiator, film drying property after printing, etc. can be maintained satisfactorily.
Examples of acylphosphine oxide photopolymerization initiators having a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (number average molecular weight: 418.5), (2,4, 6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide (number average molecular weight 348.4), ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate (number average molecular weight 316.3) and the like.
また、前記α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤について、数平均分子量２５０を上回ることで、特にフィルムを設けた場合における光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量が低減できる可能性があり、数平均分子量１５００を超えない量で、インキ自体の流動性、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性、印刷後の皮膜乾燥性等を良好に保つことができる。 In addition, with respect to the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, by exceeding the number average molecular weight of 250, there is a possibility that the amount of migration due to migration of the photopolymerization initiator component, especially when a film is provided, can be reduced. When the number-average molecular weight does not exceed 1,500, the fluidity of the ink itself, storage stability due to reprecipitation due to crystallization of the photopolymerization initiator, film drying property after printing, and the like can be maintained satisfactorily.
数平均分子量２５０以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（数平均分子量２７９）、１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン（数平均分子量３０９）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン（数平均分子量３６４）、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（数平均分子量：３６６．５）、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（数平均分子量：３８０．５）、ポリエチレングリコールジ[β－４－[４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル]ピペラジン]プロピオネート（数平均分子量：１０３９）等が好ましい。 Examples of α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators having a number average molecular weight of 250 or more and 2000 or less include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (number average molecular weight of 279), 1-([1,1′-biphenyl]-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (number average molecular weight 309), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -piperidinophenyl)-butan-1-one (number average molecular weight 364), 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (number average molecular weight: 366.5 ), 2-(dimethylamino)-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one (number average molecular weight: 380.5), polyethylene Glycol di[β-4-[4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl]piperazine]propionate (number average molecular weight: 1039) is preferred.
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤や前記α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、各々単独で用いても、併用してもよい。特に発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ－ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アミノアルキルフェノン系化合物合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。 The acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator may be used alone or in combination. In particular, when a UV-LED light source that generates ultraviolet light with an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is used as the active energy ray source, acylphosphine oxide-based compounds and aminoalkylphenone-based compounds can be used in combination for curing. It is preferable from the viewpoint of excellent properties.
その他、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロパノニル）－９－ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物や、 Others, such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl -propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane- Acetophenone compounds such as 1-one; 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3 -yl]-,1-(O-acetyloxime) and other oxime compounds, 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropanonyl)-9-butylcarbazole and other carbazole compounds, benzoin, benzoin Benzoin compounds such as methyl ether and benzoin isopropyl ether,
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の光重合開始剤を併用してもよい。 Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate-4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, acrylated benzophenone, 3,3',4,4' Benzophenone compounds such as -tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -thioxanthone compounds such as dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone; other 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone , 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, etc. may be used in combination.
特に本発明においては、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量２５０以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤に、増感剤を併用することが好ましく、インキ全量の０．１～５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。 In particular, in the present invention, the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide photopolymerization initiator having a number average molecular weight of 300 or more and 1500 or less and/or an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator having a number average molecular weight of 250 or more and 2000 or less. It is preferable to use a sensitizer in combination with the agent, and it is more preferable to add it in the range of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the ink.
光増感剤は、紫外線を吸収して電子励起一重項状態に遷移した後、系間交差により三重項状態に遷移する。そして、基底状態の光重合開始剤と衝突した際にエネルギー移動が生じ、光重合開始剤を励起三重項状態に遷移させる働きをする化合物である。例えばＬＥＤ等の発光波長域が狭い光源を使用する場合は、光重合開始剤からラジカルを効率よく発生させ、光重合開始剤の働きをサポートする為、増感剤を組み合わせることが好ましい。 The photosensitizer absorbs ultraviolet rays and transitions to an electron-excited singlet state, and then transitions to a triplet state due to intersystem crossing. It is a compound that causes energy transfer when it collides with the photopolymerization initiator in the ground state, and functions to transition the photopolymerization initiator to an excited triplet state. For example, when using a light source with a narrow emission wavelength range such as an LED, it is preferable to combine a sensitizer in order to efficiently generate radicals from the photopolymerization initiator and support the action of the photopolymerization initiator.
光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。これらの中でも、特に２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４－ジエチルチオキサントン，２－イソプロピルチオキサントン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。 Examples of the photosensitizer include, but are not limited to, thioxanthone-based, benzophenone-based such as 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, anthraquinone-based, coumarin-based, and the like. Among these, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone, and , Michler's ketone, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone and other 4,4'-dialkylaminobenzophenones are preferred, and from the viewpoint of performance, safety and availability, 2,4-diethylthioxanthone, 2- Isopropylthioxanthone, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone are particularly preferred.
また、高い衛生性を所望する際は、高分子量化された増感剤を使用することが好ましい。一例としては、ＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ（数平均分子量：６６０）」や、ＲａＨＮ社製の「Ｇｅｎｏｐｏｌ ＴＸ－１（数平均分子量：８２０）」等があげられ、これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。 Moreover, when high sanitation is desired, it is preferable to use a sensitizer having a high molecular weight. Examples include "Omnipol TX (number average molecular weight: 660)" manufactured by IGM and "Genopol TX-1 (number average molecular weight: 820)" manufactured by RaHN. , may be used in combination.
本発明の課題を達成するために光重合開始剤の量は出来る限り少ないことが好ましいが本発明の製造方法においては、硬化時に酸素濃度５％以下の雰囲気で行うために、紫外線硬化性オフセットインキが含有する全ての光重合開始剤の総量をインキ全量に対し５質量％以下に抑えることが可能である。この観点から、好ましい光重合開始剤の総量は、インキ全量の０．０１～５質量％である。０．０１質量％以上の添加量があれば良好な硬化乾燥性を得ることができる。一方、５質量％を越える量でも良好な硬化乾燥性を得ることができるが、場合によっては臭気等の問題が生じうる。一方１０質量％以上ではインキ流動性等を適性な範囲に保つことが困難となり可能となる。 In order to achieve the object of the present invention, it is preferable that the amount of the photopolymerization initiator is as small as possible. It is possible to suppress the total amount of all photopolymerization initiators contained in to 5% by mass or less with respect to the total amount of the ink. From this point of view, the total amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the ink. If the addition amount is 0.01% by mass or more, good curing and drying properties can be obtained. On the other hand, even if the amount exceeds 5% by mass, good curing and drying properties can be obtained, but problems such as odor may occur in some cases. On the other hand, if it is 10% by mass or more, it becomes difficult and possible to keep ink fluidity and the like within an appropriate range.
更に、本発明の印刷物の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキは、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、オルソフタル酸ジアリル及び／またはイソフタル酸ジアリル及び／またはテレフタル酸ジアリルを重合させたジアリルフタレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか２種以上を組合せて使用してもよい。 Furthermore, various known binder resins can be used for the UV-curable offset ink used in the method for producing a printed matter of the present invention. The binder resin mentioned here refers to all resins having suitable pigment affinity and dispersibility and rheological properties required for printing inks. Examples of non-reactive resins include epoxy resins and polyurethane resins. , polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, epoxy ester resin, diallyl phthalate resin obtained by polymerizing diallyl orthophthalate and/or diallyl isophthalate and/or diallyl terephthalate, poly(meth)acrylic acid ester, cellulose derivative, chloride Vinyl-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, butadiene-acrylonitrile copolymers, and the like can be mentioned. may be used.
（顔料）
顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
(pigment)
Examples of the pigment include organic pigments for known and public use for coloring. For example, organic pigments for printing ink described in "Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 first edition)" can be mentioned. soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinones pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, and other polycyclic pigments.
また、本発明の紫外線硬化性オフセットインキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１～６０重量％の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。 Further, inorganic fine particles may be used as an extender in the UV-curable offset ink of the present invention. Inorganic fine particles include inorganic coloring pigments such as titanium oxide, graphite and zinc oxide; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, stearin Inorganic pigments such as aluminum oxide, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, etc.; By using these inorganic fine particles in the ink in a range of 0.1 to 60% by weight, it is possible to adjust the coloring and the rheological properties of the ink.
（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
(Other additives)
Other additives include natural additives such as carnauba wax, Japan wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystalline wax, as additives that impart abrasion resistance, anti-blocking properties, slip properties, and scratch resistance. Examples include wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.
また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ －メトキシフェノール、ｔ －ブチルカテコール、ｔ －ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ －ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ －ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ －ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 Further, for example, additives that impart storage stability to ink include (alkyl)phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picryl, hydrazil, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cupferron, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl , N-(3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene)aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。 In addition, additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, and antibacterial agents can be added according to required performance.
本発明の紫外線硬化性オフセットインキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The UV-curable offset ink of the present invention can be used without solvent, or can be used with a suitable solvent as necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and may be used alone or in combination of two or more.
本発明の印刷物の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキの製造は、アクリレートモノマー、光重合開始剤、バインダー樹脂、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。 The production of the UV-curable offset ink used in the printed matter production method of the present invention is carried out by blending acrylate monomers, photopolymerization initiators, binder resins, sensitizers, other additives, etc., and stirring and mixing them with a mixer or the like. It is produced by kneading using a dispersing machine such as this roll mill or bead mill.
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
〔活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造方法〕
表１、表２に示す実施例１～１０、比較例１～１１及び表３、表４に示す実施例１１～２０、比較例１１～２１の組成に従って、インキを３本ロールミルにて練肉することによって、各種のインキを得た。尚、表中の空欄は、未配合を意味している。
[Method for producing active energy ray-curable offset ink]
According to the compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 shown in Tables 1 and 2 and Examples 11 to 20 and Comparative Examples 11 to 21 shown in Tables 3 and 4, the ink was kneaded with a three-roll mill. By doing so, various inks were obtained. A blank in the table means that the product is not blended.
〔紙基材上の展色物の製造方法〕
この様にして得られた活性エネルギー線硬化型オフセットインキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙（王子マテリア製ＵＦコート）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲にわたって墨濃度１．８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、紙基材に対する展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
[Method for producing a color exhibit on a paper substrate]
The active energy ray-curable offset ink thus obtained was applied to a rubber roll and a metal roll of the RI tester using a simple color development machine (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.) using 0.10 ml of ink. Evenly stretched and developed on coated cardboard (UF coat by Oji Materia) so that it is evenly applied over an area of about 220 cm 2 with a black density of 1.8 (measured with a SpectroEye densitometer by X-Rite). Then, a color exhibit on the paper substrate was produced. An RI tester is a tester for spreading ink on paper or film, and it is possible to adjust the transfer amount of ink and printing pressure.
〔フィルム基材上の展色物の製造方法〕
前記と同様、ＲＩテスターを用い、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ０．１０ｍｌを使用してＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、軟包装用２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材（東洋紡製パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１ 厚さ２０μｍ）上に、前記と同じ墨濃度で均一に塗布されるように展色し、フィルム基材に対する展色物を作成した。
[Manufacturing method of display on film substrate]
In the same manner as described above, an RI tester was used, and 0.10 ml of active energy ray-curable offset ink was used to uniformly stretch it on a rubber roll and a metal roll of the RI tester. The color was developed on a film (OT P2161, thickness 20 μm) in such a manner that the black density was the same as that described above and was uniformly applied to prepare a developed product for the film substrate.
〔紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）光源による硬化方法〕
実施例１～２０については、前記の方法で得られた紫外線硬化性オフセットインキ塗布後の展色物を石英製の透明な窓が付き、ガスの封入口と排気口のついた窒素置換ボックスに入れ、ボックス内の酸素濃度が５％となるように窒素ガスを封入した。その後、水冷式ＵＶ－ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ－ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ、インキ皮膜を硬化乾燥させた。
また、比較例１～２１については、前記の窒素置換ボックス内の酸素濃度が２０％となるように窒素ガスを封入し、実施例１～１６のときと同じ装置、照射条件で、展色物に紫外線を照射することで、インキ皮膜を硬化乾燥させた。
[Curing method using ultraviolet light emitting diode (UV-LED) light source]
For Examples 1 to 20, the coated product obtained by the method described above after being coated with the UV-curable offset ink was placed in a nitrogen substitution box with a transparent window made of quartz and a gas inlet and outlet. The box was filled with nitrogen gas so that the oxygen concentration in the box was 5%. After that, using a water-cooled UV-LED (center emission wavelength 385 nm ± 5 nm UV-LED output 100%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) equipped with a belt conveyor, the exhibit is placed on the conveyor, At a conveyor speed of 100 m/min, the ink film was cured and dried by passing directly under the LED (irradiation distance of 9 cm).
In addition, for Comparative Examples 1 to 21, nitrogen gas was enclosed so that the oxygen concentration in the nitrogen replacement box was 20%, and the exhibit was processed under the same apparatus and irradiation conditions as in Examples 1 to 16. The ink film was cured and dried by irradiating ultraviolet rays on the surface.
〔紙基材上に硬化させた活性エネルギー線硬化型オフセットインキの硬化性評価方法〕
硬化直後に硬化インキ層を上質紙で擦ることにより硬化皮膜の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎：強い力で擦っても傷が付かず、ＵＶ硬化性は非常に良好である。
〇：強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△：強い力で擦ると明確に傷が付く
×：弱い力で擦っても明確に傷が付き、ＵＶ硬化性は不良である。
[Method for evaluating curability of active energy ray-curable offset ink cured on paper substrate]
Curability of the cured film was evaluated by rubbing the cured ink layer with fine paper immediately after curing.
The evaluation criteria were as follows.
⊚: No scratches even when rubbed with a strong force, and UV curability is very good.
◯: Slightly scratched when rubbed with a strong force.
Δ: Scratched clearly when rubbed with strong force ×: Scratched clearly even when rubbed with weak force, UV curability is poor.
〔フィルム基材上に硬化させた活性エネルギー線硬化型オフセットインキの硬化性評価方法〕
硬化直後に硬化インキ層を爪で擦ることにより硬化皮膜の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎：強い力で擦っても傷が付かず、ＵＶ硬化性は非常に良好である。
〇：強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△：強い力で擦ると明確に傷が付く
×：弱い力で擦っても明確に傷が付き、ＵＶ硬化性は不良である。
[Method for evaluating curability of active energy ray-curable offset ink cured on film substrate]
Curability of the cured film was evaluated by rubbing the cured ink layer with a nail immediately after curing.
The evaluation criteria were as follows.
⊚: No scratches even when rubbed with a strong force, and UV curability is very good.
◯: Slightly scratched when rubbed with a strong force.
Δ: Scratched clearly when rubbed with strong force ×: Scratched clearly even when rubbed with weak force, UV curability is poor.
〔硬化塗膜の臭気評価方法〕
前記硬化方法で硬化させた硬化物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０ｍｍ、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて６０℃の恒温槽に１時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
○： １０～７
△： ６～３
×： ２～０
[Method for evaluating odor of cured coating film]
The hardened material hardened by the above hardening method was cut into a length of 5 cm and a width of 2.5 cm, and 10 cut pieces were prepared. The 10 slices were quickly placed in a collection vial with an outer diameter of 40 mm, a height of 75 mm, an inner diameter of 20.1 mm, and a volume of 50 ml. let me Next, this collection vial was allowed to stand until it reached room temperature, and the strength of odor of each sample was evaluated on a scale of 10 by 10 monitors who evaluated the strength of odor.
The odor evaluation results of 10 people were averaged to determine the strength of the odor of the sample. A higher numerical value means a lower odor.
○: 10 to 7
△: 6 to 3
x: 2 to 0
使用した原料の詳細は下記の通りである
顔料
「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」：ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ製 カーボンブラック
「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ－１」：ＤＩＣ製 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
「ホスタパームバイオレット ＲＬ ０２」：クラリアント製 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
The details of the raw materials used are as follows: Pigment “Raven 1060 Ultra”: Carbon black manufactured by BIRLA CARBON “FASTOGEN BLUE TGR-1”: Pigment Blue 15:3 manufactured by DIC
"Hostapalm Violet RL 02": Clariant Pigment Violet 23
体質顔料・ワックス・添加剤
「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」：松村産業製 タルク
「Ｓ－３８１－Ｎ１」：シャムロック製 オレフィン系微粉末ワックス
「ステアラーＴＢＨ」：精工化学製 ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン
Extender pigments, waxes, additives “High Filler #5000PJ”: Talc “S-381-N1” manufactured by Matsumura Sangyo: Olefin-based fine powder wax “Stearer TBH” manufactured by Shamrock: tert-butyl hydroquinone manufactured by Seiko Chemical
バインダー樹脂、メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー
「ジアリルフタレート樹脂ワニス」：大阪ソーダ製ダイソーダップ ３５質量％をＳＲ３５５ＮＳ ６５質量％に溶解させた混合物
「６１Ｘ１０２５Ｊ」：ＤＩＣ（株）社製ロジン変性エポキシ樹脂
「アロニックスＭ－４００」：東亞合成製 ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ－３００」：ＭＩＷＯＮ製 トリメチロールプロパントリアクリレート
「ＳＲ３５５ＮＳ」：サートマー社製 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
「ＴＰＧＤＡ」：トリプロピレングリコールジアクリレート
Binder resin, meth) acrylic monomer and / or (meth) acrylic oligomer "diallyl phthalate resin varnish": A mixture of 35% by mass of Daiso Dapp made by Osaka Soda dissolved in 65% by mass of SR355NS "61X1025J": manufactured by DIC Corporation Rosin-modified epoxy resin "Aronix M-400": Toagosei dipentaerythritol penta and hexaacrylate "Miramer M-300": MIWON trimethylolpropane triacrylate "SR355NS": Sartomer ditrimethylolpropane tetraacrylate "TPGDA" : Tripropylene glycol diacrylate
光重合開始剤、増感剤
「ＰＩ－１」：１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン（式（１）の構造である）
Photopolymerization initiator, sensitizer "PI-1": 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (of formula (1) structure)
「ＰＩ－２」：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン（式（２）の構造である）
"PI-2": 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-piperidinophenyl)-butan-1-one (having the structure of formula (2))
「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン
「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ２ー（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン
「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド
「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド
「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 ２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン、ポリエチレングリコールジ[β－４－[４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル]ピペラジン]プロピオネート
「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」：ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製 カルボキシメトキシ チオキサントンとポリテトラメチレングリコール２５０のジエステル
"Omnirad 907": manufactured by IGM RESINS 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one "Omnirad 369": manufactured by IGM RESINS 2-(dimethylamino)-1-( 4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone "Omnirad 379": 2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one manufactured by IGM RESINS “Omnirad TPO”: IGM RESINS 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide “Omnirad 819”: IGM RESINS bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide “Omnipol 910”: 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-piperidinophenyl)-butan-1-one manufactured by IGM RESINS, polyethylene glycol di[β-4-[4-(2-dimethylamino-2-benzyl) Butanoylphenyl]piperazine]propionate "Omnipol TX": diester of carboxymethoxy thioxanthone and polytetramethylene glycol 250 manufactured by IGM RESINS
この結果、実施例１～２０の紫外線線硬化型インキは、従来よりも相当量少ない光重合開始剤量であっても硬化性に優れることが明らかである。 As a result, it is clear that the ultraviolet ray curable inks of Examples 1 to 20 are excellent in curability even when the amount of the photopolymerization initiator is considerably smaller than that of conventional inks.
Claims (9)
前記紫外線硬化性オフセットインキが、（メタ）アクリルモノマー及び／又は（メタ）アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有し、前記光重合開始剤が数平均分子量３０９以上２０００以下のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する事を特徴とする印刷物の製造方法。 A printed matter comprising at least a step 1 of providing an ultraviolet curable offset ink layer on a substrate and a step 2 of curing the ultraviolet curable offset ink layer with ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less, in this order. A manufacturing method comprising:
The UV-curable offset ink contains a (meth)acrylic monomer and/or (meth)acrylic oligomer, and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator is an α-aminoalkylphenone having a number average molecular weight of 309 or more and 2000 or less. A method for producing a printed matter, characterized by containing a photopolymerization initiator.
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